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中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛


76









2008 年第 3 期

化学奥林匹克

中国化学会第 21 届全国高中学生化学 竞赛( 决赛) 理论试题答案

第1题

第2题

计算 A 、 两条直线的斜率: B 直线 A 的斜率为- 3. 76 10 4 直线 B 的斜率为- 1. 01 104 由 Clausius Clapey ron 方程 lnp = 及直线 A 和直线 B 的斜率分别得到: H A = 84. 0 kJ H B = 312. 6 kJ H= 1- 4 设 x A 、x B 分别为 为 DEAA 三聚 体和 单体 解离 平 衡时 三聚体和单体的 摩尔分数, M A 、 B 分别 为 DEA A 三聚 体和 M 单体的相对分子质量, M mix 为解离平衡时体 系中混合 物的平 均相对分子质量, 则有 H B229 kJ mol- 1 mo l- 1 mol - 1 mol- 1 = H 3 BO3 , 硼酸 B( O H) 3 分子 呈平面三角 形, 分 子与分子 之间通过氢键 形成 层状 结构; 层 与层 之间 通过 范 德华 力结 合, 所 以, 析出的硼酸呈鳞片状。 3- 3 需要准确中和 H + 。原 因: 碱中 和过 量, 会造 成硼 的测 定结果偏低; 碱中和不足, 则硼测定结果偏高。 3- 4 因为对于硼酸 而 言, K a c< 10 - 8 , 不 能直 接 被 NaO H c > 10- 8 而能准 滴定。但硼酸中的硼具有缺电子性质, 加入甘露醇之类的多 羟基化合物, 可以增强硼酸 酸性, 使其 K a 确地被 N aO H 滴 定。 3- 5 [ OH - ] = K b c= Kw c= Ka L1 v ap

Hm + C RT

H A = 312. 6 kJ mol- 1 - 84. 0 kJ

10 - 14 8. 4 10-

6

0. 050

= 7. 7 pOH = 5. 11

10 - 6 mol

pH= 14- 5. 11= 8. 89 应该选酚酞为指示剂 终点指示剂颜色为微红色

2008 年第 3 期 3- 6 硼含量= 第4题 4- 1 V2 c( NaO H) V0 MB (g L- 1 )









77

分子中的 N 原子的正电荷与冠 醚环上的氧 原子的 负电 荷之间的离子- 偶极作用。 或者氮原子上的氢与冠醚环上的氧原子之间形成氢键。 4- 2 在最后关环前, 由于 分子两 端距离 太远, 相互 碰撞 概率 很低, 加入模板离子后, 由于 分子中 的诸多 氧原子 能与 模板 离子形成离子- 偶极作 用( 自组装) , 围绕在 模板离 子周 围, 从而有效增加了分子两端相互碰撞的机会, 使 得成环反应产 率提高。 Cs + 因为 Cs + 的大小( 半径或体积) 与 24 冠 8 环的空腔大小 相匹配。 4- 3 乙烯, 3 个 4- 4

第6题 6- 1 C 层有 2 个四面体 空隙的 A l3+ 和 2 个八面 体空隙 的 A l3+ 存在; D 层有 2 个八面 体空 隙的 A l3+ 和 0 个 四面体 空隙的 A l 3+ 存在。 6- 2 6- 3 C 层和 D 层各最多容纳 4 个 N i2+ 。 D 层。因为在 D 层时形成了五配位结构, C 层形成

六配位结构, 五 配位不如六配位稳 定, 所 以分布 在 D 层中的 Cu2+ 易被还原 。 6- 4 若用矩形 A BCD 表示 Al 2 O3 的 C 层和 D 层中的 单位网格, 则 AB= 4r= 2a( 其中 r 为 O2- 的半径, a 为立方体的边长) A D= 4r+ 2x = 2a( 其中 x 表示两排 O2- 的间距) 解得 x = 0. 828r 因为 O 2- 半径为 0. 140 nm, 所以 x = 0. 117 nm 则单位网格的面积为 0. 443 nm 2 故最大 单 层 分 散 值 = 2 ( 6. 023 6- 5 298 K 下的反应焓 变为:
23

100
2

1000/ 0. 443 A l2 O3

10-

18

/

10 ) = 0. 75 mmo l/ 100 m

( 下转封 3)

( 上接第 71 页) 状。用 pH 试纸检验, 阳极区溶液 pH 大约为 2, 阴极 区附近 溶液 pH 在 7~ 8 之间; 用 K I- 淀粉试纸检验, 阳极区溶液能 使试纸变蓝, 阴极区溶液不能使试纸变蓝。 电解 48 小时后观察, 两电极产生气泡极少, U 形管左端 溶液的浅黄绿色变得很浅, U 形管右端的沉淀看不出有什么 变化。摇动 阴极使其表面的白色固体脱落, 电极上产 生气泡 的速率略有增大。 ( 3) 如 图 2 所 示, 在 50 mL 烧 杯 内 用 石 墨 电 极 电 解 0. 1 mol/ L A lCl3 溶液, 电极相 距 2 cm, 控制 电压 为 6 V , 可 以观察到两极均 产生 大量 气泡, 阳 极上 产生 的 气泡 相对 较 少。1 分钟后就可以观察到阴 极区附近首 先产生 白色沉 淀, 随后整个溶液变浑浊。烧杯壁变热。 4 小时后观 察, 阳 极区 下部 有黑 色沉 淀, 阳极 石墨 棒变 细。烧杯壁发烫, 阴极区堆积了大量白色沉淀( 其中也夹杂有 少量黑色沉淀, 看得出黑色沉淀来自阳极) , 沉淀堆积左侧低, 右侧高( 如图 3 所示) 。烧杯的上部溶液不再是那么浑浊。 24 小时后观察, 两电极产生气泡 少而慢, 阴极区 溶液中 已看不出有沉淀产生, 用湿润的 K I- 淀粉 试纸检验, 短时间 内看不出试纸变蓝。烧杯内 的上层 清液 pH 约为 5, 用滴管 吸取烧杯内 的上 层清 液, 在 试 管中 慢 慢滴 加 2% 氨 水 或稀 N aOH 溶液, 看不出有沉淀产生。 4 结论 分析上述实验, 烧杯中两电极相距较近, 使用 6 V 电压电 解速率也快, 并且溶液中离子扩散快, 阳极上有 一些石墨脱落 变为沉淀, 阴极附近产生大量 A l( OH) 3 白色 沉淀, 沉淀始 终 不溶解, 阴极区溶液始终不显 碱性。U 形管中 两电极相距 较 远, 使用 16 V 电压电解速率也慢, 并且溶液中 的离子能随 电 解的进行 即时 扩 散, 只 有 在 U 形 管 底 部 充 满大 量 胶 状 Al ( OH ) 3 沉淀, 不利于阴极区和阳极区之间的离子扩散时, 阴极 区溶液才显碱性, 但碱性极弱, 不会使 A l( OH ) 3 沉淀溶解。 理论分析、 计算和实验都证明, 用石墨电极电 解 AlCl3 溶 液, 阴极区附近会 产生白 色沉淀, 但沉 淀不会溶 解。2007 年 高考北京理科综 合第 27( 2) 题的答案! 后沉 淀逐渐 溶解至 消 失?是错误的, 是对电 解 A lCl3 溶液 片面认识 的结果, 应予 纠 正。 参
[ 1] [ 2]







北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研室. 无机化学( 上册) . 北京: 高等教育出版社, 2002: 342- 343 人民教育出 版社化 学室. 全日 制普 通高 级 中学 教科 书( 必修 加选修) 83 化 学( 第二册) . 北京: 人民 教育出 版社, 2003: 82-

( 上接第 77 页) 根据 K irchhoff 定律, 473 K 下的反应焓变为: 第7题 7- 1 配合物 1 的红外光谱中应无氨基和羰基的特征 吸收峰, 而应有席夫碱的特征吸收峰。 7- 2 配合物 4 的 谱 图 上 有 羟 基 的 特 征 峰, 而 配 合 物 5 没 有。 7- 3 C 原子周围的键角和为 126. 0 112. 5 121. 5#= 360. 0 C #+ #+ #, 为 sp 2 杂化, C ? N 键长 124. 7 pm 基本位于 C 键长范围, 所以应为配合物 1 而非配合物 2。 7- 4 A : 间甲酰基苯甲酸, B: 间苯二甲醛, C: 间苯二甲醛。 ( a) 图中, [ C8 H 6 O3 + H + ] + ( m/ z = 151. 1 对 应于 间甲 酰基苯甲酸) [ ( C 8 H 6 O3 ) 2 + H + ] + ( m/ z = 301. 2 对应于 通过 氢键形 成的二聚体) 7- 5 能。反应过程中 A g ( I) 大环配合物催化活化 O 2 分子发 生了 H ? C 应。 N ? 基团 中 C 和 H 原子 间的 O 原 子插 入反 N 双键的


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