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第五章 塑料材料的常用助剂


第五章 塑料材 料的常用助剂

讲授内容
助剂介绍 5-1 抗老化剂 5-2 热稳定剂 5-3 光稳定剂 5-4 增塑剂 5-8 偶联剂 5-9 增韧剂 5-10 阻燃剂 5-11 发泡剂

5-5 润滑及开口剂
5-6 脱模剂 5-7 抗静电剂

5-12 增容剂
5-13 填料 5-14 其它助剂

助剂介绍
塑料助剂(也称作塑料添加剂)是塑料材料加
工过程中出于各种不同目的,如改进加工性能或使用性能, 或降低成本等等加入的一些有机或无机物,绝大多数塑料 中都加有助剂。

塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂” 两大体系。 合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及 的各种辅助化学品,如阻聚剂、引发剂、分子量调节 剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨 在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布,与聚合 工艺密切相关,一般不会带入聚合物树脂及其塑料制 品中,此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。 现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。

表1

助剂的类型及改性功能
改性功能

助剂的类型

抗氧剂、稳定剂、热稳定剂、 稳定化 光稳定剂、防霉剂、驱避剂等 润滑剂、增塑剂、热稳定剂、脱 改善加工性能 脱模剂等 增强剂、填充剂、偶联剂、抗 改善机械性能 冲击改性剂、交联剂等 增塑剂、发泡剂等 柔软化、轻量化 增塑剂、防雾化剂、着色剂等 改善表面性能和外观 阻燃剂等 难燃化

塑料助剂选用原则
一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有 关。 助剂与树脂的相溶性好,助剂分布均匀,两种 分子间存在一定的作用力,助剂分子难以向塑料表 面迁移,作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是 高沸点的,这样才不会在该种塑料加工温度下大量 挥发,容易保持增塑作用。

二、卫生性

塑料制品总要与人接触,特别是那些食品包装 对人的健康更有密切关系,因此必须要符合卫生要 求。 各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂,但是无 论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓 慢迁出都对所接触的人体有害,所以逐渐为其它无 毒或低毒的钡、锌盐类所代替。

三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用 所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时 的效果大,而‘对抗作用”恰为相反。 受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗 氧效果不如它们并用时的效果,这就是明显的协同作用。 铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧 化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用,因 此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果,故在聚烯轻配方中不 能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。

四、塑料助剂的加入有助于某一性能,但也会存在有 损于另一性能的情况。

树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度, 但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外 线吸收剂和抗氧剂,同时还有抗静电作用,但是即 使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色 的塑料制品。

五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中,也是一个重要的问题。
普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂,用机械方法分散 混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊 炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和 机与密炼机将各组分多次的翻滚,互相渗透,使其分布均匀。 树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球 磨机内,先初步混匀,再把它们加在二辊混炼机上反复混炼, 然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化 造粒使均匀混和。

5.1抗老化剂
树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和 使用过程中不可避免地要与氧气及光接触,再加 上温度的变化,导致它们在外观、结构和性能上 发生变化,也即老化。

Material ageing: Example Plastics
Thermal Life Time Testing

Thermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical)

Thermooxidative

Through heat exposure While drying (extended, too highTemp) Use Temperature

Absorbtion of light influences energy of molecules ->lead less energy to split up f (Energy)

Photochemical

X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals

Radiation

Irreversibel chemical and physical processes through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structure with loss of mechanical propeties, FR Anti Ageing properties, color, gloss, brittleness, Light protection (UV Ageing, Gamma), chemical resistance Antioxidants, Heatstabilizers Factors amplify each other! Can slow down ageing Chemicals

Material Ageing:

?

Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation

Accelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing) On test speciment (tensile bars, plaques)

Ageing

Through granulation process, shear in flow, Ultrasonic lead to Materialdegradation

Mechanical

Inhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break molecules

Mechanical Stress

Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface

老化原因: 内因(1)结构或组分内部具有易引起老化的弱点 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化,因为C—F键的键能(119 千克/克.分子)比C—H键的键能(99千克/克.分子)大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化,这是因为聚丙烯的碳链上有 甲基。 聚酯纤维中的酯基容易水解。 二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键,易热氧老化、光氧老化、 臭氧老化。 PVC引发剂残基存在,80℃时,残基分解,脱出HCL,形 成共轭双键。 HDPE比LDPE稳定性好。 ABS当中,B成分减少,稳定性增加。

(2)塑料当中的微量杂质

聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、 反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的 杂质。如Fe、Cu、Mn等,加速PP氧化降解。 (3)塑料中其它添加剂
PE中加入炭黑和防老剂H(N,N‘-二苯基对苯二 胺)具有对抗作用。

引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素 最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化 反应和热分解反应,使高分子聚合物降解产生一系 列变化。

(一)光

只有波长在295~3000nm之间的太阳辐射到达地 球表面。 人们把日光光谱分为三部分:紫外光(UV)、 可见光(VIS)和红外光(IR)。波长在295~400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的4~7%。 如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化 学键的能量,化学键就会破坏而产生降解。

?

表2 各种化学键的键能与破坏波长 化学键 C=O C-C(芳烃) C-H(乙烯) C-H(甲烷) C-H(乙烷) C-C(乙烷) C-C(丙烷) C-O(甲醚) RO-OR(过氧化物)
?

键能(Kcal/mol) 174 124 106 102 99 84 83 76 64

波长(nm) 164 231 270 280 289 340 345 376 447

(二)氧

塑料在光、热引发下进行氧化反应,特别在高温 下,氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观,例如,褪色(泛 黄)、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。
机械性能(冲击强度、延伸强度、拉伸强度等) 丧失。 (三)加工成型过程中热、机械力作用

有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自 由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可 能在加工条件下发生。
链引发:PH P.+H. 链增长: P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R ~CH2-C-CH2~ ~CH2-C-R+.CH2~ O. O

断链

为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解,延长 它们的使用寿命,提高其使用价值,常常在高分 子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解 老化的物质,即抗氧剂 。 对抗氧剂的一般要求是用量小,效率高,价格 便宜,且无不良后果(如析出、不影响树脂成型 及使用),无色,无毒。

按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、 过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把 链终止剂称为主抗氧剂,后两类称为辅助抗氧剂。

分类(按抗氧剂的作用机理):
链终止型抗氧剂 (主抗氧剂)

阻碍酚类

仲芳胺类

有不稳定的H原子,可与自由基 或增长链发生作用,阻止自由基 或增长链从聚合物中夺取H原子, 使氧化降解被终止。
使氢过氧化物分解成非自由基型 的稳定化合物,从而避免因氢过 氧化物分解成自由基而引起的一 系列降解反应。 能阻止金属催化氧化降解反应。

氢过氧化物分解剂 (辅助抗氧剂)

亚磷酸酯类

含硫化合物

金属钝化剂

各类抗氧剂的性能
(1)胺类 ——主抗氧剂
胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧 剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍 生物,主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺 等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高,但多数受光 和氧的作用后会程度不等的发生变色,会造成制品 着色和污染,不适用于浅色、艳色和透明制品。

(2)酚类 ——主抗氧剂
酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂,主 要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧 剂大多数都含有受阻酚的结构。 其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料 抗氧剂的主导产品,1010,即四【3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯,为白色粉末,以 分子量高、不挥发,不污染,与塑料材料相容性好、 抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。

常见的胺类抗氧剂:

-NH-

-NH-

-NH-

-N’H-

N,N-二苯基对苯胺 (抗氧剂H)

N-苯基-N’-环已烷对苯胺 (抗氧剂4010)

-NH-
苯基-β -萘胺 (抗氧剂D)

-NH-

-NH-

N,N-二-β -萘基对苯胺胺 (抗氧剂DNP)

常见的酚类抗氧剂:

OH (CH3)3 C CH3
2.6-二叔丁基-4-甲酚 (抗氧剂264)

OH C(CH3)3 (CH3)3 C C(CH3)3 CH2CH2COOC18H37
3(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯 (抗氧剂1076)

OH (CH3)3 C CH3 CH2

OH C(CH3)3 CH3

2.2‘-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (抗氧剂2264)

C(CH3)3

HO-

-CH2CH2C-O-CH2 C C(CH3)3
O
4

四[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 (抗氧剂1010)

具体反应过程:

(C6H5)2NH (C6H5)2N? C(CH3)3 CH3- -OH C(CH3)3 C(CH3)3 CH3- -O? C(CH3)3

+ ROO?
+ ROO?

ROOH + (C6H5)2N? (C6H5)2NNOOR C(CH3)3

+ ROO?

CH3-

-O? C(CH3)3

+ ROOH

C(CH3)3 + ROO? CH3- -OR + O2
C(CH3)3

(3)亚磷酸酯类和有机硫化 物——辅助抗氧剂
为过氧化物分解剂,具有分解氢过氧化物产生结 构稳定物质的作用,通常称之为辅助抗氧剂。 抗氧剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯] 是国内生产和消费量仅次于1010的抗氧剂。抗氧剂 626[双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯] 和抗氧剂618[双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯] 主要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品,可 有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力,同时可 保持塑料制品的良好外观。

辅助抗氧剂(预防型抗氧剂)

有机亚磷酸酯类 硫代丙酸酯类

作用:将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成,减缓氧化降解。
实例:

ROOH
常见辅助型抗氧剂

+ P(OR’)3

ROH

+ O=P(OR’)3

P(O-

-C9H19)3

-O-P-O-

亚磷酸三(壬基苯基酯) (抗氧剂TNP)

O CH2CHC4H9
CH2CH2COOC18H37 C2H5
亚磷酸二苯-辛酯 (抗氧剂ODP)

CH2CH2COOC12H25

S
CH2CH2COOC12H25
硫代二丙酸二月桂酯 (抗氧剂DLTP)

S
CH2CH2COOC18H37
硫代二丙酸双十八酯
(抗氧剂DSTP)

(4)金属离子钝化剂
常用的有双水杨叉二胺、草酰胺等。金属离子 钝化剂能够与变价金属络合,将其稳定在一个价态, 从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种 及消耗量均比较少。用量一般为0.5% 。

不同类型主、辅抗氧剂,或同一类型不同分 子结构的抗氧剂,功能和应用效果存在差异, 各有所长。由2种(或2种以上)不同类型或同类 型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂, 在塑料材料中可取长补短,以最小加入量、最 低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与 168按不同比例复合的抗氧剂215、225、561; 1076和168复合的抗氧剂900等。

抗氧剂的发展趋势
(1)向高分子抗氧剂方向发展 由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、 相容性好及相对的无毒,故抗氧剂的大分子化是近期 抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通 过聚合、共聚和大分子反应而获得。

(2)向反应型抗氧剂方向发展 反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂 (Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应 基团的抗氧剂,在高分子热加工中或在聚合中,通 过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链 上,从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分 子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。

(3)向多功能抗氧剂方向发展 多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向, 因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身,故其具 有一剂多功效的特性,且常出现自协同作用,其效 率高。

(4)向复合抗氧剂方向发展 单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要 求,复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性 能佳、多种助剂充分发挥协同作用,提高抗氧剂的 性能,以满足多方面需要。

例如N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基) 丙酰]己二胺是一种分子内复合型抗氧剂,具有受 阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳 定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是 一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

(5)向绿色抗氧剂的方向发展 α-维生素E是一种高效的辅助抗氧剂,加入到聚 丙烯中,由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同作 用,吸收紫外线,有优良的抗氧化性能,它是一种 “绿色”抗氧剂,无污染。

抗氧剂效果的表征
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评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术, 如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法 (TG)及热机械分析法(TMA)。 相对高温但通常低于聚合物熔点下,在烘箱中加速老化 是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分, ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据,如红外光谱基 (DIN53383第二部分),比色法测定褪色及力学性能,如冲击 强度、拉伸强度。 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的 变化,可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。

?

?

思考题: 1、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点?

2、主抗氧剂和辅助抗氧剂作用机理有何不同?

5. 2光稳定剂
高分子材料在使用过程中,由于日光中紫外线 的照射和空气中氧的作用等的影响,引起不同程度 的破坏,导致聚合物降解,使得制品的外观及性能 变坏,这种过程称之为光氧化或光老化。

使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作 用,材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧 化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。
光稳定剂的作用是抑制或减弱光对聚合物的 降解破坏. 光稳定剂主要作用为:屏蔽光线、吸收 {} 并转移光能量、猝灭或捕获自由基。 P-H P-H*
. . .

P-H*+O2

POOH

POO +H
.

PO +OH

光稳定剂按作用机理分类:
第一道 防线

光屏蔽剂类: 反射紫外光,使其不 能进入聚合物体内。如炭黑,钛白粉等。炭黑常 用于聚烯烃类,加入量一般为2%-5%;氧化锌 可用于白色或不透明的制品中,加入量一般为 5% -10% 如:PE中+1%炭黑,寿命可达30年 PP中+ZnO,使寿命比纯PP长22年

紫外线吸收剂类: 可有选择的吸收紫外光,并通 过能量转移方式将有害光能转变为无害光能,以热能形式释 放。其本身不发生化学变化,不破坏化学结构. 特点:羟基邻位有羰基,主要用于PVC、PMMA、PC等酸性 聚合物体系中。

第二道 防线

?

主要有:
二苯甲酮类(最常用,如UV9,UV24. 与树脂相容性好,成本低 )

苯并三唑类(效果好,但成本高 , 如 UV326, UV6) 水杨酸类(效果差些,但与树脂相容性好,成本低,有时选用 ) O OH O OH -C- -OCH3 -C- -OC8H17

2-羟基-4-甲氧基二苯酮 (UV-9)

2-羟基-4-正辛氧基二苯酮 (UV-531)

N Cl- N

HO C(CH3)3 N- Cl-

N N

HO C(CH3)3

N-
C(CH3)3

CH3
(UV-326)

2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基) -5-氯苯并三唑

2-(2’-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯 并三唑 (UV-327)

注意:UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线,多用于透明或浅色制品; UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性,其中UV-327可以生物降解,毒 性最低,能与多种高聚物相溶,应用广泛。 作用机理:

O HO

O HO hv -OCH3

-C-

-C-

-OCH3 O HO

OH O

-C-

放热

-C-

-OCH3

-OCH3

紫外光淬灭剂或消光剂: 是一类新型光 稳定剂,与塑料材料中因光照而产生的高能量、高 化学反应活性的激发态官能团发生作用,转移激发 态官能团的能量。 用于要求高光稳定性的树脂中。高温下易变色, 并有刺激性气味,主要用于不透明的聚烯烃制品。

第三道 防线

淬灭剂(能量转移剂) 作用机理:通过分子间作用迅速有效地消除(转移)激发能。 转移的形式:一是受激分子A*将能量转移给淬灭分子D,使之成为一个非 反应性激发态,如A*+D 常见的淬灭剂 A+D* A+D+光或热;二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物,再通过其他光物理过程消散能量。

C(CH3)3 O

H17C8-
H17C8-

-O S -O Ni NH2C4H9

HO-

-CH2-P-OC2H5 C(CH3)3 O Ni· xH2O C(CH3)3 O

HO-

-CH2-P-OC2H5

C(CH3)3 O

自由基捕获剂类: 是一类高 效的光稳定剂,捕获高分子中所生成的活性自由
基,从而抑制光氧化过程,达到光稳定目的。 主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS类光稳定剂 被认为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它 们并不吸收波长超过250nm的光能,因此不属于紫外 线吸收剂或猝灭剂,属于自由基清除剂。

第四道 防线

自由基捕获剂(哌啶衍生物) 作用机理:通过捕获自由基,分解氢过氧化物,传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。

O ROO? +
CH3 CH3 N H O ROO? + O CH3 CH3

O ROOH +
CH3 CH3 N O? CH3 CH3

CH3
CH3 N O?

CH3
CH3

CH3
CH3 N OR

CH3
CH3

+ O2

常见的自由基捕获剂有: ? (1)4-苯甲酸基—2,2,6,6—四甲基哌啶(简称Sanol LS744) ? (2)癸二酸(2,2,6,6—四甲基哌啶)酯(简称Sanol LS770) ? (3)三(1,2,2,6,6—五甲基哌啶基)亚磷酸酯(简称 GW—540) ? (4)4—(对甲苯磺酰胺基)—2,2,6,6—四甲基哌啶(简 称GW—310) ? (5)双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)癸二酸酯(简称GW508)

光稳定剂的选用原则:
?

(1)能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作 用,而对聚合物的其它性能没有影响;
(2)与聚合物有良好的相容性、不挥发、不迁移、 不被水和溶剂抽出; (3)对可见光的吸收低、不着色、不变色;

?

? ?

(4)与聚合物的颜色相近,添加后不改变聚合物的 颜色。

光稳定剂的稳定性实验
?

?

加速老化 老化设备通常垂直安装有一个光源,样品放臵在离光源 一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿,选择适当的程序,在 样品上喷淋水和交替光照样品。 室外老化 室外老化时,将聚合物样品固定放在一个朝南(北半球) 固定的支架上,通常光照要倾斜45o,样品安装在合适的支架 上,最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外 老化,使用的标准是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。

5.2.1抗老化剂选用的一般原则
(1)主抗氧剂酚类无毒或低毒,不污染制品,是塑 料中最常用的抗氧剂。胺类抗氧剂效果优于酚类, 但易污染制品,且大多数有毒,限制了其应用。 (2)辅助抗氧剂亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好, 并且可提高耐热性、色泽及耐候性,缺点是耐水性 差,须用耐水型亚磷酸酯。 (3)不同主抗氧剂品种并用有协同作用,比采用单 一抗氧剂效果好,如抗氧剂1010与抗氧剂264并用。

(4)除光屏蔽剂外,其它三种光稳定剂一起 或两者复合使用,协同效果好。 (5)低分子量与高分子量光稳定剂协同作用好。

(6)抗氧剂与紫外光吸收剂并用,具有很好的 协同作用。
(7)紫外光吸收剂与金属离子钝化剂及自由基 捕捉剂三种并用效果好。

5.2.2 聚合物的结构与抗老剂选用
不同结构的聚合物,对光、氧等环境条件的敏 感程度不同,因此不仅选择的抗老剂品种不同,而 且加入量也不同。

(1)对于含不饱和键及含支链的树脂,其光、氧老 化程度高,应加入抗老化效果好的抗氧化剂及光稳 定剂,并且加入量要大。如PP、PS等。
(2)重金属离子催化氧化严重的树脂,一般需加入 金属离子钝化剂。如PE、PP等。

(3)吸水量大的树脂如PA等,不易用亚磷酸酯类。

5.2.3 加工条件与抗老化剂的选用
200 ℃

加工温度达200℃以上时,必须加 入辅助抗氧化剂。

5.2.4使用条件与抗老化剂的选用
(1)对于户外使用的塑料制品,应加入高性能的抗 氧剂及光稳定剂。
(2)对于电线、电缆及高矿物填充塑料制品,应加 入金属离子钝化剂。 (3)对于高温下使用的塑料制品,应加入半受阻酚 类与硫醚类的复合抗氧化剂。 (4)对于浅色与透明类制品,不能选胺类抗老化剂。

(5)对于深色制品,光稳定剂的加入量可相应减少。
紫外线吸收剂多用于厚壁制品,用于薄壁制品 效 果不佳。 对于厚壁制品应选低分子量抗老化剂,与树脂 相容性好,易扩散。

对于薄壁制品,应选用高分子量的抗老化剂。

思考题: 1、紫外线吸收剂和自由基捕获剂作用机理有何不同?

2、如何表征材料的抗老化性能?

5.3 热稳定剂
热稳定剂是一类能防止和减少聚合物在加工和使用过程中 受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。 聚氯乙烯在热加工过程中,在达到熔融流动之前就有少量 的分子链断裂而放出氯化氢,而氯化氢是一种加速分子链断 裂连锁反应的催化剂,所以不及时排除分解出来的氯化氢就 会使高分子链一直裂解成为低分子化合物,以致使聚氯乙烯 这类塑料不能成型加工。

热稳定剂作用机理:
?

1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。 这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机 锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它 们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。

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2)臵换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,抑制脱 HCL。 如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配 位结合。在配位体中,有机锡与不稳定氯原子臵换。

?

3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体

系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双 键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从 而破坏其共轭结构,抑制变色。

?

常用的稳定剂按主要成分可分为盐基类、脂肪酸皂 类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合 物类。

各类热稳定剂简介
(1)盐基类热稳定剂

盐基类稳定剂是指结合有“盐基”(Pb)的无 机和有机酸铅盐,一般采用三碱式硫酸铅,俗称三 盐,分子式为3PbO· PbSO4· H20(2%-7%)与二 碱式亚磷酸铅,俗称二盐,分子式为 2PbO· PbHPO3· 1/2H2O(前者的一半左右)并用。 作用机理:吸收PVC分解放出的HCL,生成的 PbCL对HCL无催化作用,而且非导电。

盐基类热稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电 绝缘性,价格便宜,用量大,但分散性差,有一定 毒性,不可应用于与食品接触的制品、儿童玩具等, 而且透明性差,缺乏润滑性。 目前主要用于生产电线电缆、板片材、硬质型材、 防水卷材等。

(2)脂肪酸类
该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成 的一类化合物,金属一般为Ca、Ba、Cd、Zn、Pb、 Mg等,常用脂肪酸为硬脂酸,也称为金属皂类热稳 定剂。

金属皂热稳定剂热稳定性不如铅盐,但具有润 滑性,除Cd和Pb类外都无毒,除Pb外都透明,无硫 化污染,广泛应用于无毒、透明的PVC软质树脂。 作用机理:吸收HCL,酯化不稳定CL原子。

A)镉、锌皂属典型的初期热稳定剂. 能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧 酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期 降解和着色,但因其消耗快而转化产物CdC12、ZnC12, 又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而会引发PVC恶性降解 使物料突然变.因此长期热稳定性差。
B)钡、钙皂属典型的长期热稳定剂. 只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC着色, 但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性.不会引起 PVC突然变黑,长期热稳定性较好。

复合型热稳定剂一般是指硬脂酸盐与有机稳 定助剂(亚磷酸酯、环氧大豆油、β-二酮类等)形 成的复配物,如硬脂酸锌/硬脂酸钙(无毒透 明),硬脂酸钡/硬脂酸锌(无毒透明),硬脂 酸钡/硬脂酸铬(有毒透明)等复合使用。利用 各种热稳定剂的优点以及产生的协同效应,克 服单组分的不足,可以提高稳定剂的综合性能。 使用方便,但长期贮存稳定性差,一般不用于 PVC注射制品、玩具类制品及电线电缆的生产。 其中镉皂的毒性很大,在国外已禁用。

(3)有机锡类热稳定剂
有机锡类热稳定剂稳定性高、透明性好、耐热 性优异、大都无毒,但价格较贵,无润滑性。加入 量一般为0.5-2份。有机锡稳定剂的结构通式为 RnSnY4-n,其中R基团可以是烷基,如甲基、丁基、 辛基,也可以是酯基,如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 等。Y基团可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品种有二烷基锡、酯基锡等.

作用机理:吸收HCL, 去除不稳定CL原子,与双 键反应。

主要用于玩具、医用PVC制品、人造革、管材 /板材、注射制品等对安全性要求较高的PVC制品 的生产。有机锡热稳定剂在我国已初具生产规模 , 北京化工二厂与法国埃尔夫-阿托公司合资的3000t/a 生产装臵可生产20多个牌号产品;杭州东旭助剂公 司研制开发生产的甲基锡稳定性可替代国际最先进 的同类甲基锡产品。

(4)稀土稳定剂
是我国开发的独特新型热稳定剂。可以是稀 土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐等。 其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好。热稳定性 优于铅盐和金属皂类,无毒、透明、价廉,可以 部分代替有机锡类稳定剂。加入量为3份左右。无 润滑作用,应与润滑剂一起加入。 广东工业大学化工系开发的新型无毒热稳定 剂-马来酸单酯稀土(RETM)的热稳定性和透明性 优于硬脂酸稀土,且由RETM组成的新型无毒复 合热稳定剂的性价比更优,不仅适用于软质制品, 而且可用于半硬质PVC制品的加工。

(5)有机化合物热稳定剂
该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂 (主要是一些含氮的有机化合物)外,还包括高 沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳 定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性、 改善制品的表面色泽。

热稳定剂的发展趋势
热稳定剂是我国塑料助剂行业中发展较快 的门类之一,但目前品种较少,规模化生产的只 有40~50种,高毒、高污染、低档铅盐类稳定剂 占主导地位。高效、低毒、复合型、无污染的热 稳定剂是未来的发展方向,无镉、低铅、无尘化 以及代替铅盐已成为热稳定剂品种开发的重点, 如以辛基锡为主体的热稳定剂,钙/锌复合为主的 复合热稳定剂,非金属稳定剂等等的大力开发。

思考题: 1、简述PVC的热降解机理?

2、铅盐热稳定剂有何优缺点?

5.4 增塑剂
为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用 性能,通常在聚合物树脂中加入一些高沸点,低 挥发性的小分子液体或低熔点的固体,这类物质 被称为增塑剂。

增塑剂
软化温度、熔融温度和玻璃化温度均降低;

熔体粘度减小, 流动性增加, 易于成型加工;

增塑剂 作用

耐寒性、柔韧性、 抗冲击强度和伸长 率会提高。

阻隔性、耐热性、脆性、硬度、抗张 强度、弹性模量等均将下降;

增塑的机理:有效地降低聚合物分子间 的相互作用。
1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系
增塑剂主要通过介入到大分子链间,增加 大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑 剂分子体积越大,增塑效果越好。 2、极性增塑剂-极性聚合物体系

增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中 的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物聚合物间的相互作用。

增塑剂
| HCH | HCCl | HCH | ClCH | | HCH HCH | | HCCl HCCl | | HCH HCH | | ClCH ClCH

C2 H5 | -O-CH3 -CH2-C4H9

-O-CH3 -CH2-C4H9 | C2 H5 邻苯二甲酸二辛酯

PVC

增塑剂
加聚 合 增 制物 物 塑 品分 分 剂 的子 子 分 柔间 间 子 顺距 的 的 性离 范 渗 。增 德 入 大华, ,力降 借,低 以使了 增高聚
+ - + - +


+ -

- + - +

- +

DOP对PVC增塑模式

增塑剂

增塑剂种类

增塑剂与聚合物相容性大小 主增塑剂 辅助增塑剂

增塑剂应用性能 通用增塑剂 耐寒增塑剂

增塑剂分子量大小 单体型增塑剂 聚合型增塑剂

耐热增塑剂

耐光增塑剂

利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑;在高分子链 上引入其它取代基或支链,使结构破坏,链间 相互作用降低,分子链变柔,易于活动,这种 方法称为内增塑。如纤维素的酯化,破坏了纤 维素分子与分子之间的氢键作用,即属于这种 类型。如氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物。

主增塑剂与辅助增塑剂
? 凡能和树脂高度相容的增塑剂(增塑剂与树脂 的值量比率达1:1时仍能相容)称为主增塑剂。 这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区, 也能插入分子链的部分结晶区,因此它不会渗 出而形成液滴或液膜,也不会喷霜而形成表面 结晶,这类增塑剂能够单独使用。 ? 如果相容性较差,只能和主增塑剂混合使用, 这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。
back

反增塑
当增塑剂加入到聚合物中时,正常情 况下,它们能降低弹性模量,降低拉伸强 度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂 却往往会出现树脂硬化的现象,即反增塑。

反增塑
? 反增塑作用在不同类型的树脂中,如聚甲 基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、 尼龙-66等都可以发生,这些树脂有些是无 定形的,有的是高度结晶的。
? 只有加入大量增塑剂,结晶才能充分溶解, 产生明显的增塑。

增塑剂选择的一般原则:
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低 熔点固体,它们一般不与PVC发生化学反应。增塑 剂的使用条件是与树脂有良好的相容性,价格低 廉,增塑效率高,增塑速度快,耐久性好(挥发性 低、逸移性小、耐抽出性高),环境稳定性好(耐 光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好),卫生 性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味), 电绝缘性好,粘度稳定性好。但是没有一种增塑 剂能满足所有条件。

选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。 比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要是无 毒,外观优美;农膜要求对农作物无害、耐光、 耐热;电线电缆料的主要要求是电绝缘性好。 增塑剂的选用还应着重考虑以下因素:PVC 树脂的性能;制品所要求的性能;增塑剂的加 工适应性,成本。就增塑剂本身的性能考虑, 相容性对增塑剂最为重要,它是选择增塑剂时 必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相 容性好,则增塑效率高,增塑剂不离析、不渗 出,制品的柔韧性好,使用寿命长。

增塑剂的主要品种:
简称
ASE
BBP BOA DBP

增塑剂全称 (英文)
alkylsulfonic acid ester
benzyl butyl phthalate benzyl octyl apdipate (benzyl dibutyl phthalate

增塑剂全称

烷基磺酸酯
邻苯二甲酸苄丁酯 己二酸苄辛酯 邻苯二甲酸二丁酯

DCP
DEP DHP DHXP

dicapryl phthalate
diethyl phthalate diheptyl phthalate dihexyl phthalate

邻苯二甲酸二辛酯
邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二庚酯 邻苯二甲酸二己酯

DIBP
DIDA DIDP DINA DINA

diisobutyl phthalate
diisodecyl adipate diisodecyl phthalate diisononyl adipate diisononyl phthalate

邻苯二甲酸二异丁酮
己二酸二异癸酯 邻苯二甲酸二异癸酯 己二酸二异壬酯 邻苯二甲酸二异壬酯

DIOP
DIOP DMP DNP DOA

diisooctyl adipate
diisooctyl phthalate dimethyl phthalate dinonyl phthalate dioctyl adipate(di-2ethylhexyl adipate)

己二酸二异辛酯
邻苯二甲酸二异辛酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二壬酯 己二酸二辛酯[己二酸二 (2-乙基己)酯 ] 邻苯二甲酸二异十三酯

DITDP diisotridecyl phthalate

DOIP Dioctyl isophthalate(di-2- 间苯二甲酸二辛酯[间苯 ethyhexyl 二 甲酸二(2-乙基己)酯]
DOP DOS DOZ diocty phthalate(di-2ethylhexyl sebacate) dioctyl sebacate(di-2ethylhexyl sebacate) dioctyl azelate(di-2ethylhexyl azelate) 邻苯二甲酸二辛酯[邻苯 二甲酸二(2- 乙基己)酯] 癸二酸二辛酯[癸二酸二 (2-乙基己) 酯] 壬二酸二辛酯[壬二酸二 (2-乙基己)酯 ]

DPCF diphenylcresyl phosphate
DOTP dioctyl terephthalate(di2-ethyl-hexyl

磷酸二苯甲苯酯
对苯二甲酸二辛酯[对 苯二甲酸二(2-乙基己) 酯]

DPOF ELO

diphenyl octylphosphate epoxidized linseed oil octyldecyl phthalate trichloroethyl phosphate trioctyl phosphate(tri-2ethylhexyl

磷酸二苯辛酯 环氧化亚麻油 邻苯二甲酸辛癸酯 磷酸三氯乙酯

ESO
ODP TCEF TOF

epoxidized soya bean oil 环氧大豆油

TIOTM triisooctyl trimellitate

偏苯三酸三异辛酯
磷酸三辛酯[磷酸三(2-乙 基己) 酯]

TOPM tetraoctylpyromellitate(te 均苯四甲酸四辛酯[均苯 -tra-2-ethylhexyl 四甲酸四(2-乙基己)酯] TPF triphenyl phosphate 磷酸三苯酯

邻苯二甲酸酯类简介
邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最 广、产量最大的主增塑剂,具有色泽浅、 毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等 优点,其消耗量占增塑剂总消耗量的 80% 左右。

DOP(DEHP)
?

即邻苯二甲酸(2-乙基己酯)二辛酯,是透明油状 液体,无味或轻微气体。

? ?

一种通用增塑剂。
用 DOP 增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包 装、电缆等。电气级 DOP 可用作导体和电缆绝缘材 料,食品级 DOP 可用于食品包装;医用 DOP 可用于生 产一次性医疗器具及医用包装材料等。

脂肪族二元酸酯类
?

脂肪族二元酸酯类,作为增塑剂,其低温性能 优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好, 目前主要用作改进低温性能的增塑剂。 但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等 性能均比DOP差,价格也较贵,因而只能做辅助 增塑剂使用。

?

DOA(DEHA)
? ?

?

脂肪族二元酸酯——己二酸二(2-乙基己)酯 聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、 乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂,增塑效 率高,受热变色性小。 加工时显示良好的润滑性,制品的手感好,多与 DOP等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品 包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用 水管等。

磷酸三甲酚酯
?

?

?
?

简称TCP,英文名Tricresylphosphate,为阻燃性 增塑剂,水解稳定性好,耐油性和电绝缘性优良, 耐真菌性高,不殖菌。 用于PVC薄膜、片材、地板料、电线电缆料时,可 改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和 耐磨性。 耐寒性较差,可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。 系有毒物质,对动物和人的中枢神经有毒害作用。

环氧大豆油
?

?

?

?

是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的浅 黄色油状液体,与PVC相容性好,是聚氯乙烯的增 塑剂兼热稳定剂。 挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳 定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机 械强度、耐候性及电绝缘性能。 适用于各种PVC制品,可与聚酯类增塑剂并用,与 热稳定剂并用有显著的协同效应。 在配方中使用1-3phr就可达到极佳的效果。

氯化石蜡
?
?

?

?

由石蜡烃氯化而得的,是一类增量增塑剂。 挥发性、阻燃性、电绝缘性优良,能赋予制品一定 的光泽和抗张强度,可作为PVC树脂的辅助增塑剂, 取代一部分主增塑剂以降低成本。 加工时易受热分解,放出氯化氢,催化加速PVC树 脂的劣化分解。使用时,应配合适当的热稳定剂以 防止其分解。 与PVC的相容性不好,制品的伸长率和耐寒性较差。

增塑剂
类别

表3 常用增塑剂特点
优点 缺点

邻苯二甲酸 常用主增塑剂,相容性好, 酯类 性能全面,价格便宜 脂肪族二元 相容性较差,耐抽出、 耐寒性辅助增塑剂 酸酯类 耐迁移性能差,价格贵 主增塑剂,阻燃性,相容性 磷酸酯类 耐寒性差 良好 光、热稳定性,常用作耐气 环氧酯类 相容性差 候性和耐寒性辅助稳定剂 辅助增塑剂,阻燃性,价格 含氯增塑剂 相容性及热稳定性较差 低 耐久性好,不被抽出,不挥 聚酯类 相容性较差 发,耐迁移,无毒 脂肪酸酯类 辅助增塑剂,耐寒性,无毒 相容性差

增塑剂发展趋势
(一)无毒、卫生、绿色环保---柠檬酸酯类增塑剂 目前,欧美日韩等国纷纷出台在食品包装、医疗

用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用DOA、
DOP的标准。 柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料 增塑剂,无毒无味,可替代邻苯二甲酸酯类传统增 塑剂,广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日

用品、玩具、军用品等领域。

?

我国有条件大量生产的柠檬酸酯,如柠檬酸三丁酯 (TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁 酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC),都认为 是最安全的增塑剂。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优 越,用途更广,不仅是无毒无味的“绿色”塑料增 塑剂,还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘 合的改良剂,其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很 强的粘合力。 可以用于PVC的各种制品,但在使用时较DOP易析出。

?

(二)耐高温增塑剂的开发——偏苯三酸三辛酯
简称TOTM,英文名Trioctytrimellitate。它是 由1,2,4-偏苯三酸酐与2-乙基己醇酯化而得的透明 粘稠状液体,微具气味。 为耐热和耐久性增塑剂,增塑效率和加工性能与 邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,耐久性可与聚合型增 塑剂媲美,挥发性低,耐水抽出性、耐逸移性、低 温性能和电性能皆优,可用于耐热(125℃)电线 电缆料、片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。 耐油性不及聚酯增塑剂,捏合性不及DOP。

(三)高分子量化 如均苯四酸四辛酯: 分子量大,挥发性低,耐 抽出,耐迁移。与PVC相容性好。 如聚酯增塑剂:二醇与二酸缩聚线性高分子聚合 物,迁移性小,耐高温,也称永久性增塑剂。

思考题: 以PVC为例,说明聚合物被增塑的过程?

5.5 润滑剂及开口剂
润滑剂的作用是降低物料之间及物料与加工 设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力, 降低熔体粘度,提高熔体的流动性,提高制品表 面的光洁度等。 有些树脂如聚氯乙烯和ABS等在加工过程中必 需添加润滑剂才行,特别对聚氯乙烯硬质制品而 言,润滑剂的作用几乎与热稳定剂相仿。

现代塑料加工正朝着自动化、高速化和高 品质化方向发展,润滑剂在塑料生产和自动化 包装中起到异常重要的作用。 目前我国润滑剂主要消费于PVC透明制品 (瓶、医用手套、透明片材)、PVC电缆料、PS、 ABS树脂和工程塑料(PA、TPU、PC、POM、 PET、PBT)等。

5.5.1 按润滑剂的作用分类
内润滑剂:与树脂亲和力大,其作用是降低分子间 的作用力;内润滑剂是低分子量的聚合物 。 外润滑剂:与树脂亲和力小,其作用是降低树脂与 机械之间的摩擦。常用的外润滑剂是硬脂酸及其盐 类。 内外润滑剂只是相对而言的,无严格的划分标 准 。在极性不同的树脂中,在不同的加工温度下, 内、外润滑剂的作用有可能发生变化。

——在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发 生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸 单甘油酯对极性树脂如PVC及PA而言,起内润滑作用;但对 于非极性树脂(如PE及PP)而言,则显示外润滑剂作用。相 反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性PVC中用 做外润滑剂,而在PE及PP等非极性树脂中则为内润滑剂。 ——在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用会发生变化。 如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低, 与PVC相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与PVC 相容性增大,则变为起内润滑剂作用。

5.5.2常用润滑剂
(一)石蜡及烃类 1.石蜡 是一种白色团体,溶于非极性溶剂,不溶于如水 和甲醇等极性溶剂。 2.微晶石蜡 由链烃、环烷烃和一些直链烃组成,分子 量范围大约是500-1000。一种比较细小的晶体,溶于非极性 溶剂,不溶于极性溶剂。

3.液体石蜡 在挤出加工中初期润滑效果良好,热稳 定性也较好。相溶性差,用量过多制品易发粘。 4.聚乙烯蜡(简称ACPE) 分子量为1500-25000的低分 子量聚乙烯或部分氧化的低分子量聚乙烯。呈颗粒状、白色 粉末、块状以及乳白色蜡状。具有优良的流动性、电性能、 脱模性。

(二)脂肪酸及其金属皂类 1.硬脂酸(又称十八烷酸) 带有光泽 的白色柔软小片,微带脂肪味,无毒。 2.硬脂酸皂类 最常用的硬脂酸皂类是 硬脂酸锌、钙、铅、钡,它们都兼有稳定剂作 用。其中硬脂酸锌可以作聚苯乙烯、ABS、SAN、 酚醛、氨基、不饱和聚酯树脂等的润滑剂,也 是透明塑料制品常用的脱模剂。硬脂酸钙可用 作聚烯烃、酚醛、氨基、不饱和聚酯的润滑剂。

(三)酯 类 1.硬脂酸正丁酯 浅黄色液体,溶于大多数有机溶剂, 难溶或微溶于甘油、乙二醇、甲醇和某些胺类. 2.硬脂酸单甘油酯(简称GMB) 呈白色或象牙色的蜡状 固体,熔点为60℃,以珠状料供应。适用于聚甲醛、加玻纤 聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯、醇酸及密胺树脂等。 3.三硬脂酸甘油酯(简称HTG) 白色脆性的蜡状固体,以 片状供应,比重0.96,熔点60-64℃。

(四)酰胺类 1.油酸酰胺 白色结晶,熔点为75-76℃,着火点235℃。 不溶于水,溶于乙醇和乙醚. 2.硬脂酸酰胺 乙醚、氯仿。 无色叶状结晶,不溶于水,溶于热乙醇、

3.乙撑双硬脂酸酰胺(简称EBS) 白色细小颗粒,以珠 状或块状料供应,适用ABS、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、加玻纤聚碳酸酯等。 4.乙撑双油酸酰胺(简称EBO) 114℃,以珠状料供应。 比EBS软,暗黑色,熔点

5.5.3 润滑剂选用原则
在混炼、压延加工时,能防止聚合物粘着料筒,抑制摩 擦生热,减小混炼转矩和负荷,从而防止聚合物材料的热劣 化。 在挤出成型时,可提高流动性,改善聚合物料与料筒和 模具的黏附性,防止并减少滞留物。另外还能改善薄膜的外 观和光泽。 从加工机械角度来看,在混炼、压延、搪塑等成型加工 中,外润滑剂有重要作用,在挤出、注射成型中,内润滑剂 则更有效果。

润滑剂的用量一般在0.5%~1%,选择润滑剂时,应使之达到以 下要求:
1. 润滑效能高而持久;与树脂的相容性大小适中,内部、 外部润滑作用的平衡;不喷霜、不易结垢; 2. 表面引力小,粘度小,在界面处的扩展性好,易形成 界面层; 3. 尽量不降低聚合物的各种优良性能,不影响塑料的二 次加工性能; 4. 本身的耐热性和化学稳定性优良,在加工中不分解、 不挥发; 5. 不腐蚀设备,不污染薄膜,没有毒性。

5.5.4爽滑开口剂
塑料薄膜的粘连问题主要有两方面原因:一种是由于薄 膜闭合后膜间形成真空密合状态,不易分开;另一种是薄膜 成型后其表面有大量的外露分子链,在两片薄膜闭合后产生 了大分子链之间的互相缠绕,使其无法打开。 早期的无机开口剂(滑石粉、硅藻土 )就是使薄膜的表 面产生凸凹不平来减少膜间负压使其分离;后期的有机开口 剂(油酸酰胺、芥酸酰胺及EBS衍生物 )是在薄膜表面形 成一层润滑膜,降低薄膜的摩擦系数,使之不互相粘连。二 者同时也阻碍了分子链之间的缠绕。

所有这些助剂都不同程度地存在副作用,主要表 现在有机开口剂有大量的析出物在薄膜表面,影响 薄膜的印刷性、热封性及颜色;无机开口剂的分散 问题一直是生产中的难点,若在配方中加入润滑剂 及有机分散剂就同样产生析出物;二者对被包装物 的污染是很严重的,尤其是在食品包装、液体包装、 药品包装等领域。

5.6 脱模剂
脱模剂是为防止成型的复合材料制品在模 具上粘着,而在制品与模具之间施加一类隔离膜, 以便制品很容易从模具中脱出,同时保证制品表 面质量和模具完好无损。 对脱模剂一般要求如下:使用方便、干燥时 间短;操作安全、无毒;均匀光滑,成膜性好; 对模具无腐蚀,对树脂固化无影响;对树脂的粘 附力低;配制容易、价格便宜。

常用的脱模剂主要有以下几类:

(1)按脱模剂的使用方式不同有外脱模剂及内 脱模剂之分。 外脱模剂是直接将脱模剂涂敷在模具上;
内脱模剂是一些熔点比普通模制温度稍低的化 合物,在加热成型工艺中将其加入树脂中,它 与液态树脂相容,但与固化树脂不相容,在一 定加工温度条件下,从树脂基体渗出,在模具 和制品之间形成一层隔离膜。

(2)按脱模剂的状态不同:
薄膜型(主要有聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃纸、 氟塑料薄膜)、溶液型(主要有烃类、醇类、羧酸 及羧酸酯、羧酸的金属盐、酮、酰胺和卤代烃)、 膏状及蜡状(包括硅酯、HK-50耐热油膏、汽缸油、 汽油与沥青的溶液及蜡型)脱模剂。 其中蜡型脱模剂是应用最广泛的一类脱模剂,价格 便宜、使用方便、无毒、脱模效果好,缺点是会使 制品表面沾油污,影响表面上漆。对于成型形状复 杂的大型制品常与溶液型脱模剂复合使用。

(3)按脱模剂的组合情况有单一型和复合型脱模 剂(包括组分复合和使用方式上的复合)。

(4)按脱模剂的使用温度有常温型和高温型脱模 剂,如常温蜡、高温蜡及硬脂酸盐类。
(5)按其化学组成有无机脱模剂(如滑石粉、高 岭土等)和有机脱模剂。 (6)按其复用次数有一次性脱模剂和多次性脱模 剂。

5.7 抗静电剂
塑料材料在摩擦时,易带上静电,其带电的顺 序为: 正电:聚氨酯、尼龙、醋酸纤维、聚丙烯、聚 酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、 聚乙烯、 聚四氟乙烯:负电。 按照这一顺序,两种物质摩擦时,位于前面的 物质带正电,位于后面的带负电。前面的PU、PA 易带正电, 后面的PE、PTFF易带负电。

? 静电影响塑料制品的美观(吸尘等),更主要的是影 响塑料制品的制造和使用。为此,塑料抗静电剂, 其作用就是降低高聚物表面电阻率和电荷密度,达 到解除静电危害的目的。 ? 抗静电剂可以在材料表面形成导电层,降低电阻, 形成导电网络使电荷转移,这样就可以避免电荷滞 留在材料表面形成静电。另一方面,抗静电剂还可 润滑材料表面、降低摩擦系数,从而抑制和减少静 电荷的产生。

消除塑料制品静电的方法有:调节环境湿度法, 另一种是 用机械除电器法,这两种方法受工艺过程 及设备条件的限制,并且抗静电有效期短,只能在 特定条件下使用。 比较常用的消除塑料制品静电的方法就是:添 加抗静电剂、或添加导电填料法及表面涂覆导电。

抗静电剂类型:
外涂型抗静电剂 内添加型抗静电剂

外涂型抗静电剂,是通过刷涂、喷涂、浸涂等 方法涂覆于制品表面,该法见效快,但易摩擦、洗 涤而脱失。 内添加型抗静电剂,是在树脂配料时,将抗静 电剂加进去,使之均匀分散于树脂中去,起到比较 永久性的抗静电作用,有些抗静电剂既可外涂,又 可内加。

导电性填料:各种碳黑、碳纤维、天然或人造石墨、 金属粉末、金属涂层玻璃珠、金属氧化物粉末、金 属纤维、镀锑的氧化锡、镀锑和氧化锡的二氧化钛、 银包复的玻璃丝、银包复的玻璃箔、铜包复的石墨 纤维、不锈钢纤维、镍纤维、镍包复碳纤维、铝纤 维、银或铝或铜包复的陶瓷 微珠、铜或不锈钢或铝 包复的云母、锌锡合金、锌铝合金、铝箔等。

? 目前实用的塑料抗静电剂以表面活性剂和亲水性高 分子为主。 表面活性剂作为抗静电剂使用时,要在材料表面 形成抗静电剂分子层。其分子的亲油性基团植于树 脂内部,亲水性基团则在空气一侧取向排列。前者使 抗静电剂和塑料保持一定的相容性,后者吸附空气中 的水分子在材料表面形成一层均匀发布的导电溶液, 或自身离子化传导表面电荷达到抗静电效果 。

主要抗静电剂品种及性质
(1)阳离子型抗静电剂 --用量最多的抗静电剂 ? 抗静电剂SN:二甲基羟乙基硬脂酰胺代乙基季铵硝 酸盐。 ? 抗静电剂TM:三羟乙基甲基季胺甲硫酸酯。 ? 抗静电剂SP:二甲基羟乙基硬脂酰胺代丙基季胺磷 酸二氢盐。 ? 抗静电剂SH-105、SH-102是一种季胺盐型阳离子 表面活性剂,适用于聚氯乙烯和氯醋共聚物。

(2)阴离子型抗静电剂
? 抗静电剂NP:对壬基苯氧基丙基磺酸钠。 ? 抗静电剂DPE:对壬基二苯醚磺酸钾。 (3)非离子型抗静电剂 脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油单脂 肪酸酯。 (4)两性离子型抗静电剂 烷基二羟甲基铵乙内酯,十二烷基二甲基甜菜碱。

表面活性剂可以用水、醇等溶剂配成溶液直接喷涂、浸 渍或涂刷材料表面,脱除溶剂后形成抗静电涂层。这种方法 使用时以阳离子型表面活性剂效果最好。 但目前最常用的使用方法是将表面活性剂混配到树脂中,

并均匀分布在聚合物内。加工后,抗静电剂分子向外迁移,
并形成抗静电层。当表面的抗静电层缺失或损坏时,内部的 抗静电剂分子可以继续向外迁移补充, 具有持续的抗静电效 果。这种方法使用非离子表面活性剂应用最多。

? 表面活性剂型抗静电剂存在缺点:抗静电效果缺乏 永久性、析出使表面变差、加工时受热分解、对于 温度和湿度依赖性大等 。

? 用各种亲水性聚合物作为抗静电剂可以解决以上问 题。将聚氧化乙烯(PEO)等作为导电单元的各种 亲水性聚合物加入到基体树脂中形成合金,可永久 地保持抗静电效果。这些含有导电单元的亲水性化 合物由于分子量较高而区别于低分子量的表面活性 剂型抗静电剂,称为高分子型永久抗静电剂 。

影响抗静电效果的因素
1、 抗静电剂与塑料的相容性 相容性太好,由于分子间引力使抗静电剂分子迁移困难, 增加用量又会影响到塑料的其它物性。相容性太差,抗静电 剂容易析出塑料表面,造成渗出过剩,影响制品的外观和加 工性能,缩短抗静电的有效期限。 采用外部涂敷法时,若两者的相容性过好,则抗静电剂 分子容易向塑料内部迁移,表面抗静电剂的含量相应减少, 同样会降低塑料的抗静电作用效果。

2、 塑料的玻璃化温度 当Tg低于室温时,由于链段分子的运动,使内 部抗静电剂分子容易向表面迁移。如PE和PP等塑 料的抗静电性能比较容易维持。

对于Tg高于室温的塑料,如PS、PVC、ABS等, 由于在室温条件下其链段分子已处于冻结状态,抗 静电剂很难迁移到塑料表面。

3 、塑料的结晶性 通常,内部混合型抗静电剂分子存在于塑料的非 结晶部分,并且处于微胶粒状的混合状态。 结晶度越高,表面迁移越困难,抗静电效果越差。

4 、其它因素的影响 环境温度越高,塑料链段分子的运动越剧烈,有 利于抗静电剂向表面迁移,则抗静电效果越好。空 气中的相对湿度越大,塑料的抗静电性能也越好。

此外,抗静电剂与塑料中其它助剂之间的相互作 用也会影响其抗静电性能。如抗静电剂与润滑剂同 时加入,抗静电剂与无机阻燃剂的复合使用等必须 考虑它们之间的相互影响。

抗静电效果测量方法

?
?

可以通过测量表面电阻来表征导电性,也可以通 过测量体积电阻。经常被用来作为标准方法。
塑料薄膜静电性测试方法:半衰期法(GB/T 14447-1993 )。

思考题:
1、简述抗静电剂作用机理? 2、抗静电剂按照化学结构和作用机理可分为哪几类?

5.8 偶联剂
偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质, 在复合材料中的作用在于它能在增强材料与树脂基 体之间形成一个界面层,来传递应力,从而增强了 增强材料与树脂之间粘合强度,提高了复合材料的 性能,同时还可以防止其它介质向界面渗透,改善 了界面状态,有利于制品的耐老化、耐应力及电绝 缘性能。

按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、 硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类:

(1)铬络合物偶联剂
(2)硅烷偶联剂 (3)钛酸酯偶联剂

(4)其它偶联剂

(1)铬络合物偶联剂
铬络合物偶联剂开发于50年代初期,由不饱和 有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物,合成 及应用技术均较成熟,而且成本低,但品种比较 单一,主要用在玻璃钢中。

(2)硅烷偶联剂
硅烷偶联剂的通式为RSiX3,式中R代表氨基、 巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等 基团,X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧 基等)。 在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥 ",把两种性质悬殊的材料连接在一起, 提高复合 材料的性能和增加粘接强度的作用。 开发最早、应用最广的一类偶联剂,广泛用于 热塑性塑料与含硅填料之间。

? 对二氧化硅、三氧化二铝、玻璃纤维、陶土、硅酸 盐、碳化硅等有显著效果;
? 对滑石粉、粘土、氢氧化铝、硅灰石、铁粉、氧化 铝等效果稍差些; ? 对石棉、二氧化钛、三氧化二铁等效果不太大; ? 对碳酸钙、石墨、炭黑、硫酸钡、硫酸钙等效果很 小。

应用: (一)用于玻璃纤维的表面处理,改善玻璃纤维和 树脂的粘合性能,提高玻璃纤维增强复合材料的强 度、电气、抗水、抗气候等性能。 (二)用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行 表面处理,也可直接加入树脂中,改善填料在树脂 中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑 料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。 (三)用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂,提高 粘接强度、耐水、耐气候等性能。

(3)钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂分子结构可分6个功能区,通式为:(RO) m-Ti-(OX-R′-Y)n式中:1≤m≤4,m+n≤6。 R—短碳链烷烃基;R′—长碳链烷烃基;X—C、N、 P、S等元素;Y—羟基、氨基、环氧基、双键等基团。 依据它们独特的分子结构,钛酸酯偶联剂包括四种基本类 型: ①单烷氧基型 ②单烷氧基焦磷酸酯型 ③螯合型 ④配位体型

? 1、单烷氧基型

特别适合于不含游离水,只化学键含水或物理键含水的 干燥填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。典型品种为三异 硬脂酸钛酸异丙酯(TTS),目前应用最广泛的钛酸酯偶联 剂。
? 2、单烷氧基焦磷酸酯基型 适合于湿含量较高的填充体系,如陶土、滑石粉等。在 这些体系中,除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外, 焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基,结合一部份水。典型品 种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S、 KR-38S)

3、螯合型 适合于高温填料和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、 陶土、滑石粉、硅酸铝、炭黑等。在高温体系中,一般的单 烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差,偶联效果不高。而螯 合型钛酸酯具有极好的水解稳定性,适于在高温状态下使用, 代表品种:二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛(KR-138S)。 4、配位体型 避免四价钛酸酯在某些体系中的反应而研制的。适于许 多填充体系,其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。代表品为 二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(KR-41B)。

钛酸酯偶联剂处理效果比较好的填料有碳酸钙、 硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、 硅酸钙、硅酸铝、钛白粉、石棉、氧化铝、三氧化 二铁、氧化铅、铁酸盐等;

处理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化 镁、氧化钙等;
处理效果较差的填料有滑石粉、炭黑、木粉;

几乎没有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般颜料 等。

(4)其它偶联剂
锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合 物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合,而且可 以改善复合材料体系的性能,特别是流变性能。该 类偶联剂既适用于多种热固性树脂,也适用于多种 热塑性树脂。主要用于PO、EP及聚酯中。 此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。

锡偶联剂在工业生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)时 常采用四氯化锡偶联活性SBR,所得SSBR称 为锡偶联SSBR。其特点是碳 锡键在混炼过程中 易受剪切和热的作用而发生断裂,导致相对分子质 量下降,从而改善了胶料的加工性能;链末端锡原 子活性高,可增强炭黑与胶料之间的相互作用,提 高胶料的强度和耐磨性能,有利于降低滚动阻力和 减小滞后损失。

偶联剂应用工艺 1、直接加入法 将干燥填料、树脂及偶联剂按量一起加入高速搅拌机 或密炼机内,充分混合(混炼),然后按正常的塑料加工工艺 (造粒、拉片、挤出)加工。 2、预处理法 将无机填料选用偶联剂进行表面处理,再与树脂和其 他助剂混合造粒。预处理法可采用无水溶剂稀释偶联剂,也 可采用高速搅拌加热表面预处理,可省去溶剂消耗,而且处 理效果好。 操作步骤: (1)将填料加入混合器中,开始搅拌,慢慢升温到70~ 90℃。 (2)均匀地加入偶联剂。 (3)加完后,继续搅拌10~30min,即为活化填料。

偶联剂的使用:
(1)硅烷偶联剂的用量为填料的1%左右;钛酸酯 类用量为填料的0.25%-2%。 (2)一些影响钛酸酯偶联剂作用的表面活性剂,如 氧化锌、硬脂酸锌等必须在填料、偶联剂、树脂充 分混合后加入。 (3)大多数钛酸酯偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交 换反应,因此酯类增塑剂必须待偶联剂加入后方可 加入。 (4)钛酸酯类与硅烷类偶联剂复合加入协同作用 好。

5.9 冲击改性剂
(1)氯化聚乙烯(CPE)
含C1量一般为25-45%,除具有增韧作用 外,还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学 药品性。 目前在我国是占主导地位的冲击改性剂, 尤其在PVC管材和型材生产中,加入量一般为 5—15份。CPE可以同其它增韧剂协同使用,如 橡胶类、EVA等,效果更好,但橡胶类的助剂 不耐老化。

(2)ACR——甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物 近年来开发的最好的冲击改性剂,材料的抗冲击 强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂, 甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳,以 丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布 于颗粒内层。

适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性,在 PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂,与其它改 性剂相比具有加工性能好、表面光洁、耐老化好的特 点,但价格比CPE高1/3左右。一般用量6—10份。

(3)MBS——甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体 的共聚物 ? 同PVC相容性较好,加入PVC后可以制成透明的产品。 一般在PVC中加入10-17份,可将PVC的冲击强度提高 6—15倍,加入量大于30份时,PVC冲击强度反而下降。

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MBS本身具有良好的冲击性能,透明性好,透光率 可达90%以上,且在改善冲击性同时,对树脂的其他 性能,如拉伸强度、断裂伸长率影响很小。 MBS价格较高,常同其他冲击改性剂,如EVA、CPE、 SBS等并用。MBS耐热性不好,耐候性差,不适于做户 外长期使用制品,一般不用做塑料门窗型材生产的冲 击改性剂使用。

?

(4)SBS——苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共 聚物 称为热塑性丁苯橡胶,属于热塑性弹性体。 SBS中苯乙烯与丁二烯的比例主要为30/70、 40/60、28/72、48/52几种。

主要用做HDPE、PP、PS的冲击改性剂,加 入量5—15份。改善低温耐冲击性。SBS耐候性 差,不适于做户外长期使用制品。

(5)ABS——苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%— 30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物 主要用做工程塑料,也用做PVC冲击改性, 对低温冲击改性效果也很好。 ABS加入量达到50份时,PVC的冲击强度可 与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5—20份。 ABS的耐候性差,不适于长期户外使用,一般 不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。

(6)EVA——乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物
醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性。EVA 与PVC折光率不同,难以得到透明制品,因此,常 将EVA与其它抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以 下。

5.10 阻燃剂
阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之 一,目前消费量已经成为仅次于增塑剂的第二大 品种。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑 制火焰传播的添加剂。最常用的和最重要的阻燃 剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。

阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型 两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃 及氧化锑等,反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇 及卤代酸酐等。

用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能:
① 阻燃效率高,能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性; ② 具有良好的互容性,能与复合材料很好的相容且 易分散; ③ 具有适宜的分解温度,即在复合材料的加工温度下不分 解,但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的 效果; ④ 无毒或低毒、无臭、不污染,在阻燃过程中不产生有毒 气体; ⑤ 与复合材料并用时,不降低复合材料的力学性能、电性 能、耐候性及热变形温度等; ⑥ 耐久性好,能长期保留在复合材料的制品中,发 挥其阻 燃作用; ⑦ 来源广泛,价格低廉。

聚合物燃烧的机理:大致分为以下五个不同的阶段。 (1)加热阶段:由外部热源产生的热量给予聚合 物,使聚合物的温度升高,升温的速度取决于外界 热源供给能量的多少,接触聚合物的体积大小,火 焰温度的高低,同时也取决于聚合物的导热容和导 热系数。 (2)降解阶段 聚合物被加热到一定温度后,聚合物分子中最 弱的键断裂,即发生降解,这一阶段取决于该键的 键能大小。

(3)分解阶段 当温度上升到一定程度时,除弱键断裂外,强 健也开始断裂,即发生裂解,产生低分子化合物。 (a)可燃体:H2、CH4、C2H6、CH2O、CH2COCH2、CO 等; (b)不燃性气体:CO2、HCl、HBr等; (c)液态产物:聚合物部分解聚为液态产物; (d)固态产物:聚合物可部分焦化为焦碳,也可 不完全燃烧产生危害很大的烟雾。 聚合物不同其分解产物的组成也不同,但大多数 为可燃烃类,而且所产生的气体多是有毒或有腐蚀 性的。

(4)点燃阶段
当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度,且温度 也达到其燃点或闪点,并有足够的氧或氧化剂存在时,开始 出现火焰,这就是点燃,燃烧从此开始。

(5)燃烧阶段
燃烧释放出的能量使活性游离基引起链式反应,不断提 供可燃物质,使燃烧自动传播和扩散,火焰愈来愈大,其反 应过程用方程表示如下: RH→R· +H· H· +O2→HO· +O· R· +O2→R1CHO+OH· OH· +RH→R· +H2O

阻燃剂对燃烧反应的影响表现在如下几方面: (1) 位于凝聚相内的阻燃剂吸热分解,从而使凝 聚相内的相对温度减慢上升,以延缓塑料的热分解 温度,利用阻燃剂热分解时生成的不燃性气体的气 化热来降低温度。 (2) 阻燃剂受热分解,释放出捕获燃烧反应中 的· OH(羟基)自由基的阻燃剂,使按自由基链式反 应进行的燃烧过程终止链锁反应。 (3) 在热作用下,阻燃剂出现吸热相变,阻止凝 聚相内温度的升高,使燃烧反应变慢直至停止。 (4) 催化凝聚相热分解,产生固相产物(焦化层) 或泡沫层,阻碍热传递作用。使凝聚相温度保持在 较低水平,导致作为气相反应原料(可燃性气体分 解产物)的形成速度降低。

(1)氯系阻燃剂
氯系阻燃剂由于其价格便宜,目前仍是大 量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工 业上重要的阻燃剂,由于热稳定性差,仅适用 于加工温度低于200℃的复合材料。氯化脂环烃 和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高,常用作不 饱和树脂的阻燃剂。

(2)溴系阻燃剂
含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳 香-脂肪族的含溴化合物,这类阻燃剂阻燃效率高, 其阻燃效果是氯系阻燃剂的两倍,相对用量少,对 复合材料的力学性能几乎没有影响,并能显著降低 燃气中卤化氢的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂 互容性好,即使再苛刻的条件下也无喷出现象。

阻燃机理:是气相“游离基捕获” 理论。
DBDPO在高温下分解生成溴化氢并参与下列反应: HBr +〃OH → H2O+Br〃(1) HBr + 〃O〃 → 〃OH + Br〃(2) HBr + H〃 → H2 + Br〃(3) HBr + RCH2 → RCH3 + Br〃 (4) RBr → R〃+Br〃 (5)

式(1)-(5)是由十溴联苯醚分解的HBr 与〃OH和〃O〃等游离基反应,捕获了游离基, 从而达到阻燃灭火的目的。

另外,从物理性质的角度去分析十溴联苯 醚阻燃的另一个重要理论是物理作用。即 DBDPO分解出密度较大的不燃性气体,产生覆 盖作用,隔绝或稀释了空气,达到阻燃灭火的 目的。

RoHS指令是在2003年12月公布,全名为 Restriction of the Use of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment,意为关于在电子电气设备中限制 某些有害物质指令。 该指令的第四条第1、2款规定自2006 年 7 月 1 日起输入欧盟的新电子电气设备不能含 有PBB (Polybrominated Biphenyls) 及PBDE (Polybrominated Diphenyl Ethers) 等溴系 阻燃剂,与其他有毒的重金属(如铅、镉、汞、 六价铬等)。

环保型溴系阻燃剂—— 十溴二苯乙烷8010
在燃烧中不可能产生PBDD或PBDF;溴含量82%,和 DBDPO含溴量相当(83%);初熔点345℃,热稳定性 较DBDPO(305℃)高; 8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒 化的白色结晶粉末,是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂,需要和锑化物配合使用; 和DBDPO相比,8010更适用于高温高粘特性的工程塑 料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司,并 申请了生产和使用专利;目前,国内市场厂商代表有: 雅宝公司,大湖公司,苏州晶华工有限公司,山东莱 玉化工等。

——溴化环氧树脂 又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物,溴含量可达 50%。 商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色 粉末的混合物。
具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率,优 良的热稳定性和光稳定性,且能赋予阻燃基材良好的 机械性能,产品不起霜。 在使用过程需要和锑化物配合使用。 以色列死海溴公司是国际最为著名的溴化环氧树 脂阻燃剂生产商;目前,国内市场代表产品有:以色 列死海溴公司F2100、F2400,山东莱玉化工,台湾长 春BEB系列等。

——溴化聚苯乙烯
白色或淡黄色粉末或颗粒,溴含量在60%左右。热分 解温度大于310℃,具有分子量大,热稳定性好,在 高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等优 点。 分为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,前者是通过对 聚苯乙烯进行溴化来完成的;后者是通过将苯乙烯首 先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合 成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。 主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中,使用过 程需要和锑化物配合使用。 美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生 产商,现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产, 如寿光市海洋化工有限公司等。

(3)磷系阻燃剂
该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的 多聚体,覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物,起 到阻燃作用。其阻燃效果优于溴化物,要达到同样 的阻燃效果,溴化物用量为磷化物的4~7倍。

? 红磷母粒 普通红磷易吸潮,易引起自燃,不能实际使用。 微胶囊化红磷阻燃剂,降低了红磷的活性,解决 了相容性,自燃问题没有得到有效的解决,粉尘污染 严重。 红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机 阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子, 安全问题得到了解决。低烟、阻燃效率高;无粉尘污 染,加工性能优异;低密度、热稳定性好;加工过程 中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。 缺点:色调问题,除了暗红和黑色外,无法赋予 制品更多的颜色选择。 用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧 元素的材料的阻燃,最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配 使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的 阻燃,可单独使用。

? 间苯二酚双(二苯磷酸酯) 高分子量有机磷系阻燃剂,磷含量10.8%。具有阻燃 和增塑双重功能,可使阻燃剂完全实现无卤化、改善 塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀,改善热老化 性能,提高热变形温度,并可抑制燃烧后的残余物。 使用时,不需要和其它阻燃剂配合。 主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物。阻燃 PPO/HIPS时,用量在11%左右,氧指数达到37%,UL94 级别(1.6mm)达到V-O级。阻燃PC/ABS合金时,用量 一般在6%~10%之间。氧指数达到29%,UL94级别 (1.6mm)达到V-O级。 国内主要销售厂商为美国大湖产品。

(4)无机阻燃剂
无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类 阻燃剂,包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸 锌等。 无机阻燃剂在合成材料中,除了有阻燃效果外, 还有抑制发烟和氯化氢生成的作用,从而得到广泛 的应用。

氢氧化镁作为阻燃剂的阻燃机理:
受热分解出水,同时吸收大量的潜热,抑制聚合物 温度上升,延续其热分解并降低燃烧速度。降低了树 脂在火焰中的实际承受温度,具有抑制高聚物分解和 可燃性气体产生的冷却效应。 分解后生成的氧化镁是良好的耐火材料,切断氧气 的供给、阻止可燃性气体的流动,帮助提高树脂抵抗 火焰的能力。 在中等填充时出现较厚的氧化炭层。炭化层的生成, 阻挡了热量和氧气的进入及可燃性气体的逸出,使脱 水稀释,吸热降温发挥更大作用。 此外生成的氧化镁使优良的耐火材料覆盖于高聚物 表面, 提高高聚物抵抗火焰的能力。

氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末。氢氧 化铝开始脱水温度200℃,氢氧化镁开始脱水 温度340℃。可以使添加氢氧化镁的合成材料 能承受更高的加工温度,利于加快挤塑速度, 缩短模塑时间,同时亦有助于提高阻燃效率。 氢氧化镁粒径细,对设备磨损小,利于延 长加工设备使用寿命。 与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟 效果。

氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用 时,用量一般在40%~60%,这严重影响了材 料的机械性能。均匀分散就成为加工中最为重 要的问题。对氢氧化镁的表面改性,是氢氧化 镁使用前的首要工作。 国内主要生产厂家有山东胶州古河镁盐厂、 上海振泰化工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏 南化集团连云港碱厂、山东海化集团等。

(5)氮系阻燃剂
三聚氰胺及其与磷的化合物,主要是三聚氰胺、三 聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯。 为白色晶状细粉末,容易分散。 优点:高效阻燃;不含卤素;无腐蚀作用;耐紫外 光照;电性能好,在电子电器制品中优势最为明显; 不褪色,不喷霜;可回收再利用。 主要应用在聚烯烃和聚酰胺中,不需要和其它阻燃 剂配合使用。对于非增强尼龙,添加量在8%时可燃 等级就能达到UL94V-O级;对于PP,添加量在25%时 可燃等级达到UL94V-O级。

氮系阻燃剂的阻燃机理:
受热分解后,易放出氨气、氮气、深度 氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体。 不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热带走 大部分热量,极大地降低聚合物的表面温度。 不燃气体,如氮气起到了稀释空气中的氧气和 高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度的作用, 与空气中氧气反应生成氮气、水及深度的氧化 物,在消耗材料表面氧气的同时,达到良好的 阻燃效果。

(6)复合型阻燃剂
复合技术是目前阻燃剂发展方向之一。 阻燃剂的复合可以在有机类、无机类及它们相 互之间进行。其中有机和无机类阻燃剂的复合使 用更为广泛,这类复合体系兼有有机阻燃剂的高 效和 无机阻燃剂的低烟、无毒功能,并能有效降 低成本和减少无机阻燃剂的用量,改善材料的功 能。

预计2010年前我国阻燃剂将以年均6%~ 7%的速度增长,其主要发展趋势是: (1)继续使用卤素阻燃剂(包括含卤磷酸酯); (2)进一步发展磷-氮系膨胀型阻燃剂、氮 基阻燃剂及含氟类阻燃剂; (3)发展复合型阻燃剂;

(4)进一步开发无毒、抑烟的无卤素无机阻 燃剂

阻燃性表征
(一) 氧指数(OI): 在规定的试验条件,塑料材料在氧氮混合气 流中刚好能保持燃烧状态所需要的最低氧浓度, 以氧百分数(OI,%)表示。 氧指数越高,保持燃烧状态所需要的氧气浓 度越高,材料越难燃。

(二)UL94阻燃材料测试标准及方法

UL94中的垂直燃烧试验根据样品燃烧时间、熔滴 是否引燃脱脂棉等试验结果,定为V-2,V-1,V-0三 个级别。 在无通风试验箱中进行。试样上端(6.4mm的地方) 用支架上的夹具夹住,并保持试样的纵轴垂直。试样 下端距灯嘴9.5mm,距干燥脱脂棉表面305mm。 将本生灯点燃并调节至产生19mm高的蓝色火焰,把 本生灯火焰臵于试样下端,点火10s,然后移去火焰 (离试样至少152mm远),记下试样有焰燃烧时间。 若移去火焰后30s内试样的火焰熄灭,必须再次将本 生灯移到试样下面,重新点燃试样点火10s,然后再 次移开本生灯火焰,记下试样的有焰燃烧和无焰燃烧 的续燃时间。若试样滴落,让其落入试样下305mm的 脱脂棉上,看其是否引燃脱脂棉。

HB:最低阻燃等级。要求对于3到13 毫米厚的样品, 燃烧速度小于40毫米每分钟;小于3毫米厚的样品, 燃烧速度小于70毫米每分钟;或者在100毫米的标志 前熄灭。 V-2:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60 秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。 V-1:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60 秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

V-0:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30 秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

抑烟剂
火灾时烟是最先产生且最易致命的因素,对 某些高聚物而言, “抑烟”比“阻燃”更为重 要,因此开发抑烟阻燃剂是非常重要。迄今为止, 人们发现最好的抑烟剂是钼类化合物,常用的有 三氧化钼和钼酸铵。

目前国外开发出系列不含铵的钼酸盐 抑烟剂,能耐200℃以上的加工温度。专 家认为将钼化合物与锌化合物混合用于 PVC制品中,可使PVC能在电线电缆阻 燃包裹层的应用上与含氟聚合物竞争, 特别是要求低烟领域。 另外钼化合物可以与其他阻燃剂复配 使用,但目前钼类化合物作为阻燃剂研 究在我国尚处在起步阶段。

PVC属于难燃性材料,但由于在加工过程中需加入增 塑剂,提高了PVC的易燃程度,燃烧时还会产生大量烟雾, 因此PVC的阻燃抑烟成为人们研究的重要课题。 1、无机阻燃抑烟剂 金属氧化物和氢氧化物是最主要的PVC阻燃抑烟剂, 镁和铝的氧化物和氢氧化物是最常用的阻燃剂。 Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃作用主要是基于其脱水吸热 效应,而消烟作用:①由于加热过程中形成的氧化铝和 氧化镁具有较大的表面积,能吸附烟尘;②由于在固相 中促进了炭的形成。

一种PVC电缆料,在配方中包含Sb2O3、MoO3复合物 和磷酸三甲苯酯。 Sb2O3燃烧时与PVC一起生成SbOCl、SbCl3,起到了 捕捉自由基、隔绝空气,促使PVC炭化的作用; MoO3不同于Sb2O3的阻燃机理,是在燃烧过程中与 PVC形成残炭,覆盖在聚合物表面,达到阻燃抑烟的 效果; 含磷的增塑剂在受热时分解成磷酸,磷酸受热又生 成聚偏磷酸,而聚偏磷酸有很强的脱水性,能在聚合 物表面形成一层致密的碳化膜。 三者结合使用,具有更优良的阻燃和抑烟效果。

2、纳米阻燃抑烟剂 研究发现,阻燃抑烟剂的颗粒粒径越小,阻 燃和抑烟的效果越好,因此,纳米级阻燃抑烟 剂的开发成为新的研究热点。一种环保型纳米 级的无机阻燃抑烟剂——纳米双羟基复合金属 氧化物(LDH)已引起重视。 LDH层间受热脱出的H2O及羟基分解产生的水 分稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性 气态产物;结构中的CO3-2受热分解放出的CO2 利于阻隔氧气而达到阻燃效果;添加LDH3-5份 就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%,且 对PVC的力学性能没有不利影响。

3.有机阻燃抑烟剂 有机阻燃抑烟剂的特性之一是有机物与PVC 的相容性好。八钼酸蜜胺(Kc)是一种综合性能 优良的新型抑烟剂,有机蜜胺基团的存在使其 具有不同于普通金属氧化物的独特性能。Kc和 Cu2O以及Kc和Fe2O3都存在对PVC的协同抑烟作 用,而协同阻燃效果不甚明显。

性能表征 对材料进行阻燃抑烟性能表征的方法主要包括常规 燃烧指标的测试、烟密度测试以及锥形量热仪(CONE)。 ? 常规燃烧性能指标为最常用的氧指数法和水平及垂直 燃烧法; ? 烟密度的测试是通过光束在烟密度箱内以不同的透光 率来反映烟的浓度。 ? CONE是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧 性能测定仪。由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧 参数有多种,包括热释放速率(RHR)、总热释放量 (THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒 性参数和质量变化参数(MLR)等。

思考题: 1、简述聚合物的燃烧机理。 2、阻燃机理有哪些?

5.11 发泡剂
泡沫塑料是通过把一种气体或一种挥发性液 体注入到熔融的塑料或液态的化工原料中形成的, 这种气体在该塑料中形成气泡,并在该塑料硬化 时留下多孔性结构。用来形成这些孔的气体称为 发泡剂;在一些泡沫塑料中,这些孔是关闭的, 把发泡剂截留在里面(闭孔泡沫塑料),而在另一 些泡沫塑料中,这些孔形成时是开放的,发泡剂 逸出(开孔泡沫塑料)。

对作为发泡剂的物质来说,总的要求是无 毒或低毒、分解温度适宜、易于在高分子材料 中分散、发孔率高。

塑料泡沫的形成一般可分为四个阶段。
? 第一阶段,发泡剂必须完全均匀地分散在聚合物内, 聚合物通常呈液体或熔融态。发泡剂此时在聚合物中 可以形成真正的溶液,或者仅仅是均匀地分散在聚合 物中,形成二相系统。 ? 第二阶段,大量单个的气泡形成后,该系统即转变成 一个气体分散在液体中的系统了。此时往往要加入核 化剂,以促进大量小气泡形成。核化剂一般是极细的 惰性颗粒,它们为新气相的形成提供部位。

? 第三阶段,最初形成的泡孔不断涨大,这是因 为有更多的气体扩散并透过聚合物进入了泡孔。 如果这段时间够长,则单个的泡孔就将互相接 触。假如隔开单个泡孔的壁破裂,那么,通过 这种聚结方式,就会形成更大些的泡孔。

如果主要是通过泡孔互连而形成的泡沫, 则称之为开孔式泡沫。如果是由互不相连的泡 孔形成的泡沫,就叫闭孔式泡沫。如果允许泡 孔聚结无限制地进行下去,那么泡沫就会塌陷, 这是因为气体全部自动地与聚合物分离开了。

? 第四阶段,当聚合物粘度增加,泡孔不能再增长时, 泡沫就会稳定住。采用冷却、交联或其它方法都可以 增加聚合物粘度。 泡沫塑料的生产过程几乎与任何普通塑料生产过 程一样,经过挤塑、滚塑和注塑,以及增塑糊加工和 热成型等过程。出于同样原因,基本上任何种类的塑 料都能制成泡沫塑料。聚氯乙烯(硬质和软质都可)、 聚苯乙烯、聚丙烯、ABS和聚乙烯,都已工业规模地 制成泡沫塑料。耐热工程塑料和热固性聚合物也是如 此。

按照气体产生的方式,发泡剂可分为两类:
物理发泡剂:通过物理状态变化而发泡。包括 压缩惰性气体(如空气、氮气、氦气、氢气和 二氧化碳等气体);可溶性易升华固体;低沸 点挥发性液体(如脂肪烃、氯代烃、液态二氧 化碳、液态水以及低沸点的醇、醚酮和芳烃等, 最为常用)。 化学发泡剂:在树脂受热时能发生化学反应并 至少产生一种气体的物质。包括无机发泡剂和 有机发泡剂两类。

无机发泡剂:碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚 硝酸钠以及硼氢化钠等,与树脂相容性差,分解 温度低。一般不单独使用,常与有机发泡剂并用。 有机发泡剂:在树脂中分散性好,分解温度窄, 产生的气体不易从泡孔中逸出。但价格稍高,有 些有毒。主要有偶氮类、亚硝基类、磺酰肼类、 叠氮类、三唑类以及胍类等。

最重要的是偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂。 为淡黄色或桔黄色结晶粉末。分解放出的 气体主要是氮气(65%),一氧化碳(32%) 和少量二氧化碳(3%)。 具有发泡量大,分解时间短,不助燃、无毒、 无臭味、不污染、不变色、颗粒细,易分解以 及在常压、加压下均可使用的特点。

近日,欧盟决定暂停将AC发泡剂用于生产 塑料食品包装产品。这主要是由于欧盟的新研 究发现:AC发泡剂在制造中受热时,会产生可 能导致癌症的物质—氨基脲,这种物质会进入 食品,并且在婴儿食品中含量最高。

单纯AC发泡剂的分解温度高于许多烯烃树 脂的分解和软化温度,在进行发泡加工时必须 提高加工温度,这样易导致树脂发泡制品变色、 老化等。通过添加活化剂把分解温度从200℃ 降低至150-190℃。常用的活化剂包括含锌、 铅、钡和镉的金属盐类,氧化锌,硬脂酸锌, 有机金属化合物,二元醇及经过处理的尿素助 剂。

发泡剂的选择原则:
(1)对于热塑性树脂,发泡剂的分解温度应稍高于树 脂的熔融温度,以保证气体在熔体中产生,有足够的 膨胀空间;对于热固性树脂,发泡剂的分解温度应稍 高于树脂的固化温度。

(2)发泡剂的加入量依泡沫密度要求和自身发气量而 定。发泡体密度要求低时,发泡剂加入量要相应增大; 发泡剂加入量可影响泡沫结构,加入量少时泡孔大; 发泡剂加入量还可影响发泡温度,加入量少时发泡温 度可适当提高。

(3)对于固体树脂发泡: 如分解温度与熔融温度不相匹配,可加入发 泡促进剂(可降低发泡剂的分解温度)进行调整。 要改善泡沫质量,得到泡孔均匀致密的泡沫 一般加入成核剂(如二氧化碳、氮气、碳酸氢钠 以及滑石粉、二氧化硅、高岭土等)。

对于液体树脂发泡, 促进发泡可加入催化剂(加快反应速率,对 发泡过程起到有效控制。主要为胺类和锡类化合 物)。 改善泡沫质量,一般加入泡沫稳定剂(为表 面活性剂,可降低发泡液体的表面张力,使之可 以产生大量小气泡并控制小气泡分布均匀,自动 恢复泡孔壁的薄弱处使之不破裂) 。加入量一 般为0.5%-2.5%。

(4)树脂配方体系中许多其它助剂与发泡剂会相 互影响。如PVC中的热稳定剂会降低发泡剂的分 解温度;而发泡剂消耗了PVC中部分热稳定剂, 会影响其热稳定性,因此PVC发泡配方中需相应 增加热稳定剂的用量。 (5)发泡剂的粒度越小,在树脂中分散越均匀, 单位体积内产生泡孔的数量越多,泡孔越细小。

? 聚氯乙烯地板利用其泡沫可增加缓冲作用及装饰纹理。 ? 特低密度的泡沫塑料,广泛用于食品包装和服务行业, 因为这些行业对于材料的保温性能很是看重。管道外 包装保温也采用这类塑料,特低密度的泡沫塑料具有 重量轻、缓冲性能好的特点,可作为优良的包装填料, 而它的缓冲性能又适合制作各种衬垫、填料,例如人 造革皮的衬垫。 ? 在注塑较厚的零部件时,采用小量的发泡剂常常可以 防止制品上出现凹痕。 ? 低密度的闭孔泡沫塑料通常用来制造漂浮设备,而开 孔泡沫塑料的吸液性能好,可被用于相应的用途。

5.12 增容剂
相容剂是通过嵌段或接枝相容,改善二种以上高 分子之间共混互不相容的聚合物(通常,一种是极性 聚合物,另一种是非极性聚合物)而加入的第三组分, 这第三组分即系相容剂。 相容剂的作用,是增加两种聚合物的相容性,使 两种聚合物间粘接力增大,形成稳定的结构,使分散 相和连续相均匀,即相容化。相容剂之所以能使两种 性质不同的聚合物相容化,是因为在其分子中具有分 别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。

所谓相容剂在热力学本质上可以理解为界 面活性剂,但在高分子合金体系中使用的相容 剂一般具有较高的分子量,在不相容的高分子 体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼 后,相容剂将被局限在两种高分子之间的界面 上,起到降低界面张力、增加界面层厚度、降 低分散粒子尺寸的作用,使体系最终形成具有 宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态 结构。

根据相容剂基体与高分子之间的作用特征, 相容剂可分为两类,即非反应型相容剂和反应 型相容剂。 (一) 非反应型相容剂 目前比较通用相容剂。一般为共聚物,可 以是嵌段共聚物,也可以是接枝共聚物或无规 共聚物。

(二)反应增容 在不相容或相容性较差的共混体系中加入 (或就地形成)反应性聚合物,在混合过程中 (例如挤出过程)与共混聚合物的官能团之间 在相界面上发生反应,使体系相容性得到改善, 起到增容剂的作用。 按其反应形式可分为三类 ? 1)利用带官能团的组分在熔融共混时就地形成 接枝共聚物或嵌段共聚物; ? (2)加入至少能与其中一种共混组分起反应的 聚合物,通过共价键或离子键起增容的作用; ? (3)加入低分子组分起催化作用,使共混物的形 成与交联反应同时进行。

(1) 利用官能团反应的反应性共混体系 官能团多为酸酐基团、羧基或羧酸衍生物 基团、胺基、羟基、环氧基、唑啉等基团。工 业上最常用的是马来酸酐基团(MAH)。含羧酸 官能团的反应性聚合物多为以丙烯酸(AA)或甲 基丙烯酸(MAA)为共聚单体与其它聚合物形成 带羧基的接枝共聚物。 在聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚等共 混体系中,含有羧酸衍生物基团的反应性聚合 物与共混组分之间通过酯交换、胺酯交换、开 环等反应形成嵌段或接枝共聚物增容剂,使不 相容聚合物体系相容性大大提高。

2) 利用共价键或离子键增容的反应性共混体 系 向聚合物中引入能够产生离子相互作用的 基团(如离子键、酸碱相互作用及氢键作用等) 或共价键,也可以达到增容的目的。 例如,聚合物中所含的吡啶或叔胺等基团 可以与磺酸、羟酸以及离聚物形成离子键,从 而改善高分子合金的相容性。 例如,在PA6/PE共混体系中引入了含羧盐 的乙烯-丙烯酸酯共聚物。由于体系内反应形 成离子键,最终取得了理想的增容效果。

3) 加入低分子组分起催化作用的反应性共混体 系 使共混组分在熔融共混过程中形成共聚物或 产生交联,因而增加了体系的相容性。 例如,在PS/PE共混体系中添加反应性的过氧 化二异丙苯(DCP)、三聚异氰脲酸三烯丙酯 (TAIC)、硬脂酸(St)等作催化剂,取得了较好 的增容效果。

相容剂的分类及品种 (1)环状酸酐型(MAH) 常用的一类反应型相容剂。以马来酸酐接 枝到聚烯烃上的马来酸酐相容剂为主,接枝率 一般为0.8%-1.0%,主要应用于聚烯烃塑料的 改性。 将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的二元 或多元共聚反应型相容剂,可应用于PA/PC、 ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金。一般用 量5%-8%。

(2)羧酸型 代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝 到聚烯烃树脂上。 (3)环氧型 环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝 共聚而成。 (4)噁唑啉型 用噁唑啉接枝的PS,即RPS, 接枝率1%。不仅能与 一般的含氨基或羧基的聚合物反应,还可与含羰基、 酸酐、环氧基团反应,生成接枝共聚物。

相容剂的应用 (1)应用于塑料合金 高分子合金、共混、改性的重要关键材料 就是相容剂。 广泛应用于PP/PE、PP/PA、PA/PS、 PA/ABS、ABS/PC、PBT/PA、PET/PA、PP/POE、 PE/EPDM、TPE/PU等合金。

2)应用于聚合物的改性 由于相容剂是以活跃自由基分子羧基掺入 非极性与极性聚合物之间起“桥梁”作用,将 其改性成为极性的改性聚合物,再使其与极性 的聚合物共混,两者之间进行反应而制得良好 的改性共混效果。

(3)应用在回收废旧塑料 利用相容剂回收废旧塑料,使之成为新的塑料合 金或新的改性塑料,是“废物综合利用”比较好的可 行办法,并可解决“白色污染”问题。
荷兰国家矿业公司生产的BENNET相容剂,用于回 收废旧塑料再生的专用相容剂,可以把两种或多种不 同品种、不同性质的旧塑料,如聚烯烃塑料与工程塑 料的边角料的共混再生,添加5%-10%相容剂作为海相 或岛相之间的界面层,发挥相容剂的键合力极性相容 基团效率,而制备成为一种新的塑料合金或改性塑 料。

(4)应用于塑料与填料的偶联 又称大分子偶联剂。由于具有高分子部分 与高分子聚合物相容,对聚合物与填料之间的 偶联效率优异,可用于PE/CaCO3、PE/滑石粉、 PA/GF等偶联处理。

(5)应用于极性树脂的增韧 热塑性弹性体,添加一定量的相容剂可以 作为PP、PE、PS、PA、PC等塑料的增韧剂。而 相容剂正是这些增韧剂的最关键性的“核”、 “壳”相容作用。 如EPDM接枝MAH增韧剂,可在-45℃的温度 下,保持优良的物理性能和坚韧性能。一般用 量5%-10%。 (6)应用于改善塑料的性能 改善塑料的粘接性和改善塑料的抗静电、 印刷性、光泽性等表面性能。

5.13 填料
加入填充剂的目的是改善塑料的成型加工性能, 提高制品的某些性能,赋予塑料新的性能和降低成本。 填充剂可分为两类:增量填充剂(或增量剂)和增 强填充剂(或增强剂)。 一般说,塑料填充剂用作增量剂时较多。要求具有 以下特性: (1)化学上呈惰性;(2)对耐水性、耐化学药品性、 耐候性、耐热性等无妨碍;(3)不降低物理性能;(4) 可以大量填充;(5)相对密度小;(6)价廉。

填充剂与 增强剂 ? 分类:
? 按化学成分:无机类、有机类。 ? 按来源:矿物填充剂、植物填充剂、合成

填充剂。
? 按外观形状:粉状、粒状、薄片状、纤维

状、树脂状、中空微球等。

1、碳酸钙

(1)普通碳酸钙(白垩):白色晶体或粉末,比重 2.70-2.95,将天然产的碳酸钙矿物磨成粉后为普通 碳酸钙。 (2)沉淀碳酸钙:用二氧化碳通入石灰水或碳酸钠 溶液与石灰水发生沉淀作用生成的粉状碳酸钙,一般 分为: ? 轻质沉淀碳酸钙:比重2.50-2.60 ? 重质沉淀碳酸钙:比重2.70-2.80 ? 沉淀碳酸钙粒径为1.0-16微米。 (3)活性轻质碳酸钙(白艳华):粒子表面吸附一层 脂肪酸皂的轻质碳酸钙,无味无嗅的白色粉末,比重 1.99-2.01。活性比普通碳酸钙大,略具有增强作用。 作用:用于聚氯乙烯、聚烯烃等,提高制品耐热 性、硬度、降低收缩率、降低成本。

2、滑石粉
可使材料的刚度和高温下的抗蠕变性提高。当滑 石粉颗粒沿加工中物料流动方向排列时,按最小阻力 原理,其排列方式使小片连成大片,呈层片状分布, 在特定方向上材料的刚度提高显著。滑石粉还可以提 高材料的阻燃性、耐酸性、电绝缘性、尺寸稳定性, 并具有适当的润滑性。 作为PP的成核剂,使PP球晶尺寸减小,制品的强 度增加、韧性增加、透明度提高。 滑石粉多用于PP的填充改性,也用于PVC、PE、 PA及PC树脂的填充。

3.硅酸盐类
(1)石棉: 白色至灰白色纤维状物质,一般指温石棉。温石棉纤 维长度不一,天然产品长度约1英寸,直径0.0250.035微米,工业应用时需磨短。 (2)陶土:主要成分为高岭土,用于聚酯和环氧树脂方面 有耐磨及吸水性低的优点。 经600℃煅烧后称为煅烧陶土,经研磨成细粉末后可 用作聚氯乙烯填充剂,并可改善塑料的电绝缘性能。 陶土有吸湿性,所以要注意贮藏条件,避免受潮。陶 土的吸增塑剂量大于碳酸钙。

(3)云母:是复杂的硅酸盐类。
I.白云母 白色、淡黄色、谈棕色或筋红色,薄片透明,比重 2.76-3.1,硬度2.0-2.5。 Ⅱ.黑云母 黑色、深棕色或深绿色,比重2.8-3.2,硬度2.5-3.0。 Ⅲ.金云母 金云母也称镁云母,黄色至深棕色。云母具有优良的 耐热、耐酸碱性和电气绝线性。 (4)硅酸钙(硅灰石) 称为硅灰石,用于提高热固性树脂、PVC、聚烯烃、 尼龙和环氧树脂的耐化学、耐湿性能,降低成型收缩 率,并有优良的尺寸稳定性、韧性、硬度、电和热的 绝缘性。

4、炭黑
以液体或气体碳氢化合物为原料,在空气不足的 条件下经部分燃烧或热分解所生成的产物。 (1)天然气槽黑:黑色粉状物质,表面比较粗糙,在 空气中易吸潮。平均粒径23-30毫微米,比表面积 130-160米2/克。 (2)混气槽黑:煤焦油加工的油类(蒽油、萘油等)气 化后和天然气混合为原料制成的炭黑。 所谓炭黑的“结构”是指炭黑聚集成串排列的趋 向, “高结构”炭黑促进聚合物高粘度、高弹性模 量、低流动速率和光滑的低溶胀挤出。 作用:用于聚氯乙烯、聚烯烃等,兼具着色剂、 光屏蔽剂作用,提高制品导热、导电性能。

5、二氧化硅(白炭黑) 主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超 细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成 硅酸铝和硅酸钙等。 多孔性物质,其组成可用SiO2· nH2O表示, 其中nH2O是以表面羟基的形式存在。耐高温、 不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法 白炭黑。

? 气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体
胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的 比表面积(100 400m2/g)。 ? 沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法 白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基 本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、 溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束 微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。


? 沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、
牙膏摩擦剂等。 ? 气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和 树脂增稠剂等。

6、硫酸钙(石膏)、亚硫酸钙
来源由天然产物或化学法制得

作用:用于聚氯乙稀、丙烯酸类树脂等,降低成 本,提高制品尺寸稳定性、耐磨性、用于“钙塑”材 料等。

7、金属粉或纤维
常用有铝、古铜(铜锌合金)锌、铜、铝等粉末。 作用:用于各种热塑性工程塑料、环氧树脂等,提 高塑料导电、传热、耐热等性能。铅粉可使塑料具有 遮蔽X或γ射线作用。

8、二硫化钼、石磨

来源由天然物精制或合成 作用:用于尼龙浇铸制品等以改进表面硬度,降低 摩擦因数,热膨胀系数,提高耐磨性。二硫化钼用量 可较石磨小。
9、聚四氟乙烯粉或纤维

来源合成

作用:用于聚氯乙稀、聚烯烃及各种热塑性工程塑 料,提高制品耐磨性,润滑性和极限PV值。

10、中空微球——人造纯白色中空玻璃微球(空 心玻璃微珠)--新型超轻质填充材料 一种中空密闭的球体、粉末状的超轻质填 充材料。视粒径、壁厚其密度在0.08~ 0.25g/cm3之间,粒径在10~150微米之间(内 含多种规格)。

产品特点: ? 流动性好:中空圆型微球,球型率》95%,增加被填充物 的流动性。 ? 低密度:密度0.4-0.8g/cm3。与大部分地面矿物材料相 比,重量轻30-85%。 ? 高填充率:所占填充表面积最小。 ? 高强度:坚硬外壳,可以承受4000-7000KG/cm3的压缩强 度。 ? 低缩率:填料领域内少数几种可以达到低收缩率的材料 之一。 ? 隔热、隔音:中空特点使空心微珠热传导系数低,可用 于绝热、隔音材料。 ? 稳定性强:可以添加在溶剂、有机化学物质、水、酸或 碱中。 ? 耐高温:熔点高达1450度,可以在1000度以上的高温状 态下保持稳定。 ? 电绝缘性: ? 低成本:空心微珠相对人造的微珠价格低50-200%。

11、木粉、核桃壳粉、纤维素 ? (1)碎纸:将纸张浸泡于树脂中,干燥后切片,以此 为材料压制成板材。 ? (2)木粉:广泛用于热固性树脂,抗冲强度高、收缩 性小、电性能好、价廉。 ? (3)棉屑:由棉布剪裁或棉纺净化对所获得,填充棉 屑的塑料抗冲性能有改善,而且体积大。 ? (4)α-纤维素:无色纤维素,为木浆经碱处理后的 产物。主要用于浅色脲醛及三聚氰胺甲醛树脂配方中。 ? (5)花生壳:含酚量很高、来源丰富的廉价填充剂。 改进HDPE、PS、PP的性能并降低成本。表面无极性特 征。吸水性也较木粉小。 ? (6)胡桃壳:胡桃粉是加工胡桃时产生的废料,含有 大量木质树脂和角质蜡,不吸水。

12、玻璃纤维 ? 按所含Na2O成分的多少分三类:无碱玻璃纤维、中 碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维。 ? 无碱中含有SiO2 55~57%,Al2O3 10~17%,CaO 12~ 25%,MgO 0~8%,B2O3 8.5%,Na2O 0.5%。中碱Na2O含 量为12%,高碱Na2O含量为15%。 ? 从性能上看,无碱、中碱、高碱玻璃纤维其强度 依次降低、耐久性依次变差、绝缘性依次减弱,只是 耐酸性依次增强。玻璃纤维与金属相比具有高强度、 耐腐蚀、透光性和绝缘性好等特点。

玻璃纤维的增强性能 ? 复合材料由三部分组成:增强相、基体相、界面相。 ? 基体相:连续相材料,把改善材料性能的增强材料固 化结成一体,并起到传递应力的作用。 ? 增强相:承受应力负荷和显示功能。 ? 界面相:决定着增强相和基体相的结合力,是复合材 料设计的重要技术因素和功能实现因素。 玻璃钢是最常见也是用量最大的一种复合材料, 国外称玻璃纤维增强塑料,其基体相是高分子树脂, 如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸 树脂等;增强相是玻璃纤维。界面相通过浸润剂、偶 联剂及各种助剂实现。

常用玻璃纤维的工作态抗拉强度为1200Mpa, 碳纤维T300的抗拉强度为3500Mpa,因此玻璃 纤维只能做普通复合材料使用,而高强度的先 进复合材料必须使用碳纤维做增强材料,但是 碳纤维价格昂贵,例如T300 720元/kg,如此 昂贵的价格阻碍了先进复合材料普及应用。

5.14 其它助剂
5.14.1 防雾剂
透明的塑料薄膜、片材或板材,在潮湿环境中,当 湿度达到露点以下时,会在其表面凝结一层细微水滴, 使表面模糊雾化,阻碍了光波的透过。 防雾剂就是防止上述结雾现象而使用的一类助剂。 它们是一些带有亲水基的表面活性剂,可在塑料表面 取向,疏水基向内,亲水基向外,从而使水易于湿润 塑料表面,凝结的细水滴能迅速扩散形成极薄的水层 或大水珠顺薄膜流下来。这样就可避免小水珠的光散 射所造成的雾化,防止凝结的水滴洒落到被包装物上 面,损害被包装物。

按照防雾剂加入塑料中的方式,可将防雾 剂分为内加型和外涂型两类。内加型防雾剂是 在配料时加入到树脂中,其特点是不易损失、 效能持久,但对于结晶性较高的聚合物难以获 得良好的防雾性;外涂型防雾剂是溶于有机溶 剂或水中后,涂于塑料薄膜的表面,并使用简 便、成本低,但耐久性差,易被洗去或擦掉, 只有在内加型防雾剂无效的场合或不要求持久 性时使用。

? 防雾剂的化学组成主要是脂肪酸与多元醇的部 分酯化物。 ? 一般来说,中链脂肪酸的酯初期防雾效果好; 长链脂肪酸的酯持久防雾效果好。实际上防雾 剂往往是多种酸的混合酯,许多多元醇的脂肪 酸酯缺乏亲水性,通过环氧乙烷加成,可提高 亲水性,增大初期防雾性和低温防雾性。

防雾剂应具备以下性能: ? 1.防雾效能高,生效迅速,耐久性好; ? 2.热稳定性好,不易受热分解,而且分解 物不导致聚合物的降解; ? 3.与其它助剂的配合性好,不妨碍其它助 剂的功能; ? 4.不影响薄膜的透明性、电性能、粘着性、 耐污染性等功能。

几种典型的防雾剂: ? 甘油单油酸酯 白色的蜡状物,可作为内加型防雾 剂,具有良好的初期防雾性和低温防雾性,适用于食 品包装薄膜,在聚乙烯中的一般用量为1-1.5份、在 聚烯烃中为0.5-1份。 ? 山梨糖醇酐单硬脂酸酯 内加型防雾剂,黄色粒状 固体,熔点约为60℃,效能持久,常用于农用薄膜, 也可用于作食品包装材料,它在聚氯乙烯中的用量一 般为1.5-1.8份,在聚醋酸乙烯酯中为0.7-1份。 ? 聚环氧乙烷(20)甘油单硬脂酸酯内加型防雾剂, 生效极快,具有良好的初期和低温防雾性。淡黄色液 体,同时也有抗静电效能,适用于食品包装薄膜。在 聚氯乙烯中的一般用量为1-1.5份,在聚烯烃中为 0.5-l份。

聚乙烯防雾无滴薄膜的开 发及应用
?
?

作为棚膜使用。
聚乙烯无滴薄膜由一定比例的线性低密度聚乙烯 (LLDPE),一定比例的低密度聚乙烯(LDPE)(有时加一 定比例的EVA),一定比例的无滴母料混合后挤出吹塑 而成。 主要功能是提高棚内温度。无滴母料中具有阻隔红 外线作用的含硅类无机矿物填料如滑石粉、高岭土等 显著提高棚膜的保温性,棚内温度的提高必然导致地 面水分的蒸发。

?

防雾剂在薄膜中形成一个核,它能把棚内 空气中的水份吸收,同时还能抑制膜表面上的 水份蒸发,并促进无滴效果的发挥; 所有这些薄膜表面的水份通过薄膜表面往 下流到土壤中去,从而使棚内空气中水份减少, 达到防雾的效果。

5.14.2 抗菌剂
大部分聚合物材料在不加助剂的纯态情况下是不 受微生物侵蚀的。但是,当添加了各种助剂之后,就 有可能使微生物孳生、繁殖、扩展,加之表面附着细 菌的生长和繁殖,影响塑料制品的外观及性能,特别 是使应用的安全性大大降低。
抗菌剂是具有抑制和杀菌性能的新型助剂,通常 在聚合物材料中添加一种或者几种特定的抗菌剂成份 可以制得功能性新材料,如抗菌塑料、抗菌纤维等。

抗菌剂通常分为无机、有机、天然和高分子 四大类。

1. 无机抗菌剂

采用含有抗菌性金属负载在一定载体,通过离子交 换、吸附、合金化或者化合而成。
钛系抗菌剂,主要以TiO2 这类能被光催化激活的材 料为主。 中国建材研究院采用将纳米TiO2用包覆剂进行处理, 有效提高了材料的光催化活性,不仅在紫外线照射时 具有较强的杀菌效果,在微光下也具有较强杀菌作用, 目前纳米TiO2作为高效抗菌剂,可应用于卫生洁具、 水处理、抗菌建材和涂料等方面。

银系抗菌剂,国内使用最多的品种。 沸石类抗菌剂:海尔科化公司开发了KHFSZS系列复合无机抗菌剂和抗菌母粒属于沸石类 银系抗菌剂,应用于家电等材料上,达到良好 的抗菌效果。

磷酸盐系抗菌剂,具有降解性的磷酸钙类物质, 包括磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙及它们 混合物。

2. 有机抗菌剂
合成有机抗菌剂虽然杀菌力强,但是存在耐热性 差、易水解、针对性强等缺点,并具有一定挥发性和 毒性。 目前国外市场上有机抗菌剂多为有机含氮离子化合 物,如有机碘化物、有机氯化物或它们的复合物,以 及氨基酸金属盐类。 中国纺织大学也研制出与美国道康宁公司的 DC5700属于同一类型的抗菌剂CTU-I,使用结果表明 其抗菌性与DC5700一致。

3. 天然抗菌剂

从动植物中提炼精制的,重点开发超细壳聚糖微 粉、甲壳素等。
甲壳素是一种重要的天然动物纤维素,在蟹、虾壳 中含量高达15%-30%,其分子结构是一种天然直链状 酰胺类多糖,其重要的衍生物便是壳聚糖。 另外天然抗菌剂还有日柏醇、氨基葡糖苷等。 耐热性差、药效持续时间短,大规模商业化有待时 日。

4. 高分子抗菌剂 有机抗菌剂在短期内杀菌效果明显,但稳 定性差,且有一定毒性和挥发性,而在聚合物 中直接引入抗菌基团可以有效克服以上缺点。 抗菌高分子材料是通过引入抗菌官能团获 得,根据官能团不同,可以分为季铵盐型、季 膦盐型、胍盐型、吡啶型及有机金属共聚物等, 抗菌官能团可以通过带官能团单体均聚或共聚 引入,也可以通过接枝的方式引入。

5. 有机-无机复合体系抗菌剂
由于银系无机抗菌剂价格居高不下,而有 机抗菌剂耐热性能差,而无机-有机复合体系 不仅兼具了有机系的即效性与无机系安全性与 耐热性。

塑料抗菌剂的应用 生产塑料抗菌制品,可采用抗菌剂、抗菌母粒、 抗菌塑料来生产。 ? 抗菌剂直接添加法工艺简单,但抗菌剂在塑料中分散 较差。 ? 抗菌母粒法的核心技术是抗菌母粒的研制。抗菌母粒 是抗菌剂分散在载体树脂中的高度浓缩体,含抗菌剂 量10%~40%。 ? 抗菌塑料生产的加工成本较高。 目前国际上较多采用添加抗菌母粒的方法生产抗 菌塑料制品。

对于制造注塑类抗菌塑料,具体实施方案 一般有两种: 一种是将超细的抗菌剂粒子制成喷雾液, 喷涂在塑料模具表面,在塑料注塑成型时抗菌 剂就进入到塑料件的表面; 另一种是将抗菌剂与塑料制成薄膜,然后 将薄膜附在模具表面,在塑料成型时将抗菌塑 料膜结合到制件表面。

塑料抗菌剂的其它作用 ? 在塑料中加入抗菌剂有时还可以减少其散发的 气味,延缓制品表面老化、变色和变脆。 ? 加工过程中,极性较强的抗菌功能团易分布在 表面,一方面提高了抗菌功能团的有效利用率, 另一方面又提高了表面的极性和亲水性,从而 改善了制品抗静电性能。例如,抗菌母料可以 使丙纶表面的亲水性达到尼龙纤维的水平,表 面电阻率可降低5-6个数量级,极大地改善了 材料的加工和使用性能。

5.14.3 交联剂
交联剂是能在线型分子间起架桥作用从而 使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物 质。提高聚合物的耐热性、耐油性、耐磨性、 力学强度等性能。 塑料工业中交联剂主要用于环氧树脂、不 饱和聚酯、酚醛树脂、聚乙烯、纤维素树脂、 聚氯乙烯及氯乙烯共聚物等热固性和热塑性塑 料。橡胶用交联剂也称硫化剂。

树脂的交联方式主要有辐射交联和化学交 联两种方式,有机过氧化物是工业上应用最广 泛的交联剂类型。 有时为了提高交联度和交联速度,常常需 要并用一些助交联剂和交联促进剂。助交联剂 是用来抑制有机过氧化物交联剂在交联过程中 对聚合物树脂主链可能产生的自由基断裂反应, 提高交联效果,改善交联制品的性能,其作用 在于稳定聚合物自由基。交联促进剂则以加快 交联速度、缩短交联时间为主要功能。

选择交联剂除了满足一些具体要求外,还 应具备如下基本条件: ①交联效率高,交联结构稳定;②加工安全性 大,使用方便,加入聚合物后的有效使用期适 中,既不可过早,也不能过迟;③不影响制品 的加工性能和使用性能;④无毒、不污染、不 刺激皮肤和眼睛;⑤价格便宜。

(一)过氧化物交联剂 1.过氧化二异丙苯(DCP) 白色菱状结晶,分解温度为120℃,遇火缓慢燃烧。 2.过氧化二叔丁基(DTBP) 无色透明液体,无明显毒性。 3.2,5二甲基—2,5双(过氧化特丁基)己烷(DMDBH) 淡黄色油状液体,有臭味,有毒,易爆。 4.过氧化苯甲酰(BPO) 无色或白色结晶粉末,受热易爆炸,贮藏时应加入 30%水,以保安全。 5.过氧化十二酰 白色粒状固体,常温下稳定,无毒。

(二)助交联剂
1.乙烯基三乙氧基硅烷(A—151)

2.乙烯基三(2—甲氧基、乙氧)硅烷
3.甲基丙烯酸甲酯(MMA) 4.邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) 5.顺丁烯二酸酐(MA) 6.二乙烯基苯(DVB)

5.14.4

阻聚剂

阻聚剂指能迅速与游离基作用,减慢或抑制 不希望有的化学反应物质,用于延长某些单体和 树脂的贮存期,也称聚合终止剂,它包括阻聚剂 和缓聚剂。

阻聚剂可以防止聚合作用的进行,在聚合过程 中产生诱导期(即聚合速度为零的一段时间),诱 导期的长短与阻聚剂含量成正比,阻聚剂消耗完后, 诱导期结束,即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。 缓聚剂是调节树脂的放热性能,以满足工艺要 求的添加剂,它不产生诱导期,只降低聚合速度, 缓聚剂最有效的是α-甲基苯乙烯。

实际上,阻聚剂、缓聚剂及稳定剂都是树 脂交联固化反应的抑制剂,其作用原理都是吸 收、消灭可以引发树脂交联固化的游离基,是 游离基的抑制剂,在某一种树脂中,消灭游离 基能力强,即为阻聚作用;在另一种树脂中, 只起减弱游离基活性者,即为缓聚作用。

少量阻聚剂,在使用前将它除去。一般,阻 聚剂为固体物质,挥发性小,在蒸馏单体时即可将 它除去。 常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生 成可溶于水的钠盐,所以可用5%~10%的氢氧化 钠溶液洗涤除去。 氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸 洗除去。

阻聚剂分类
(1)按其在不同温度条件下活性分类:
①活性为固定的阻聚剂:在正常贮存及
固化温度范围内,始终与自由基很快反应,在反应中本 身消耗而形成诱导期,消耗时形成的阻聚剂不再具有活性, 如对苯二酚等

②热敏性阻聚剂:在正常贮存温度下是阻聚剂,加热
时分解,变成无效,如叔丁基邻苯二酚等

③双重性阻聚剂:在较低温度下起阻聚作用,高温下
反应而起促进作用,如氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

(2)按其阻聚原理分类:
①无氧存在时 在苯醌无氧存在时,直接与游离 基反应形成一种半醌中间体,然后再与另一个游离 基反应而形成稳定的化合物。 ②有氧存在时 对苯二酚及其衍生物在氧的存 在下,游离基与氧反应形成过氧游离基,过氧游离 基与对苯二酚反应形成游离基复合物,复合物再与 另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。

(3)按阻聚剂组成情况:
①独效型 只需一种阻聚剂就能起阻聚效果。如对 苯二酚、对苯醌等。 ②复合型 即两种以上的阻聚剂联用。

5.14.4 可降解添加剂
由于降解塑料在一定条件下会转化成对环 境无害的产物,又称为“绿色塑料”。 有的可以通过吸收太阳光,通过光化学反 应而分解,称为“光降解塑料”; 有的可以通过微生物作用而分解,称为 “生物降解塑料”; 有些则可以通过空气中光和氧气的作用而 分解,称为“化学降解塑料”。

可降解添加剂降解机理: 引起聚合物内部的各种反应,如随机性断键反应、 交联反应、侧链基团脱除反应、解聚反应、解链反应 和取代反应等等。 工业性开发塑料降解的目标集中到二个方面,一 是从阳光或紫外线(UV)开始,叫作光可降解;一是 从微生物,如真菌、细菌或藻类的生物作用开始,叫 作生物可降解。

? 生物降解添加剂 加入一种玉米淀粉制造的添加剂,可以促 进塑料表面生物降解,通常添加剂的加入量是 最终产品的 6— 15%(按浓度)。

生物降解高分子
? 完全生物降解高分子(biodegradable) 完全生物降解高分子指在微生物作用下,在一定时 间内完全分解为CO2和H2O的化合物。如聚羟基丁酸 酯(PHB),聚环己内酯(PCL)。 ? 生物破坏性高分子(biodestructible or biodisintegrable) 指在微生物作用下,高分子仅能被分解为散乱碎片。 如淀粉添加的聚苯乙烯(PS)、聚烯烃。

? 光降解添加剂

单组分乙烯基甲酮聚合物添加剂,可加速塑料的 天然降解。每100份聚乙烯或聚苯乙烯中加5份或更多。 对于被要求暴露在室外大约三个月即开始降解的塑料, 采用这种添加剂适宜。 第二种是一种有机螫合的金属盐,例如硬脂酸钙 或硬脂酸铁。可加强紫外线作用,使塑料在日光照射 下迅速降解。
第三类是使一种稳定剂和一种加速剂混合在单组 分母料中。可用于LDPE、HDPE、HMW-HDPE、PP. 一旦诱导期(2周至12个月)结束,塑料就会迅速 地自动加速地发生不可逆降解反应。母料的最终浓度 为2%。 在制作农用膜时特别有用,也可用于制作垃圾袋、 肥料袋和零售品用袋。

? 混合用添加剂 有些制造商把有光降解作用的组分和有生物 降解作用的组分(比如,一种有机金属赘合物自 动氧化剂和淀粉颗粒)混合使用,以制成一种 降解较快,又不失其物理性能的产品,而使用 纯生物降解添加剂则会发生与之相反的结果。

5.14.5

成核剂

成核剂能改变聚合物结晶尺寸,
球晶尺寸变细,排列规整并且分布均匀, 因而材料的屈服强度、冲击强度和表面硬 度提高,制品的透明度和表面光泽改进, 内应力减小,并可缩短成型周期。 成核剂主要用于聚烯烃塑料及POM、 PA等结晶性塑料中。

根据对树脂结晶形态改性的不同,成核剂大 致分为a晶型成核剂和β晶型成核剂。 (一) a晶型成核剂 诱导聚丙烯树脂以α晶型成核,提高结晶度、结 晶速度、结晶温度和使晶粒尺寸微细化,赋予制品 增透、增光、增刚、抗蠕变性和提高热变形温度。 目前,日本三井东亚公司、美国Milliken化 学品公司、新日本化学品公司等开发的成核剂已实 现工业化,并广泛应用于各种高性能PP的制备过程 中。国内山西省化工研究所、兰州石化研究所、湖 北松滋市树脂厂等单位和机构不断开发出新产品。

从应用角度出发,a晶型成核剂可以分为通用 型、透明型和增刚型三种。 (1)通用型成核剂
通常是价格低廉的无机填料诸如滑石粉、炭黑、 SiO2、CaCO3等。 无机填料主要在颗粒大小、表面性能和分 散程度三方面影响PP性能。

美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出 两个聚丙烯成核剂新牌号NGS一1000和NGS- 2000, 是尺寸为50纳米、表面改性的二氧化硅粒子。 能控制聚丙烯成核,提高聚丙烯结晶温度, 改善材料的弯曲模量、抗冲击性,降低材料的雾度, 抗粘连,改进薄膜使用性能。

(2)透明型成核剂 俗称增透剂。能有效地降低聚合物的雾度,提高 透光率,显著改善聚合物的理化性能,代表产品是 二苄叉山梨醇及其衍生物。 美国目前市售的透明剂分为三代,并分别以 Miliad 3905(DBs)、Miliad 3940(MDBS)和 Millad 3988(DMDBs)为每一代典型产品。广泛应用 于注塑、吹塑、挤出和薄膜等加工过程中,是生产 透明聚丙烯的最佳选择。

(3)增刚型成核剂 俗称增刚剂,包括芳基磷酸酯(盐)类和羧基及其 金属盐类。提高聚合物透明性的同时,明显改善耐 热性和刚性。 芳基磷酸盐类成核剂以日本旭电化公司开发 的NA一10、NA一11和NA一2I三代产品为代表,其中 第三代产品NA一21对PP成核效率高,增刚性突出, 在配合量低于0.1 时,增透和增刚效果均优于二苄 叉山梨醇类成核剂。

羧基及其金属盐类是聚丙烯成核剂中 开发研究最早的类型之一,代表品种是Shell 化学公司开发的AL-PTBBA,化学名称为对叔丁 基苯甲酸羟基铝。效率虽不及DBS类和聚丙烯 磷酸酯(盐)类,但在提高聚丙烯的抗冲击性能、 刚性以及表面光泽等方面具有良好的平衡性, 而且成本相对低廉,具有一定的应用市场。

(二)β晶型成核剂 工业化产品较少,山西省化工研究所和南京工 业大学相继研制出β晶型成核剂 。 β结晶改性最突出的特征是使材料的抗冲击 性和提高热变形温度这一对矛盾体得到有机统一, 这在聚烯烃的工程化改性方面具有非常重要的意义。 β晶型聚烯烃还具有较大的气孔率,可印刷性 和涂饰性好,在包装材料和卫生材料等方面显示出 潜在的应用前景。

? 聚合物型透明成核剂
本质是一些高熔点的聚合物,主要是聚乙烯 基环烷烃类化合物,主要的品种有聚乙烯基环丁烷、 聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基一2 一甲基环己烷、聚3一甲基一1一丁烯等 。 尚未见商品化产品面世,仅见于一些专利 报道。

应用举例:
(1)适合作PP成核剂的有:芳香族或脂环族的 碱金属盐或铝盐,其中以苯甲酸钠和碱性二甲酸铝 效果最好,苯甲酸钾、β苯甲酸钠、苯甲酸铝以及 环己烷酸钠也是好的成核剂。加入量为 0.1%-1%。

(2)PET 常用苯甲酸钠、滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁、二 氧化硅、二氧化钛等。 壁厚3毫米的PET制品在室温模具中成型时制品内的 结晶度几乎为零。但在加工过程中要将注射模保持高温,在 设备要求上有困难,希望PET的结晶能在较低温度下(如 100℃以下)进行。 为此需添加增塑剂(磷酸酯)等,以降低其分子链的 活化能而便于运动,同时也要加入成核剂(苯甲酸钠等)以加 快其结晶速率,才能使PET的应用从纤维、薄膜扩大到塑料 制品。

5.14.6 着色剂
着色剂是能使制品着色的有机与无机的、 天然与合成的色料的总称。
着色剂有染料和颜料两类: 染料 施加于基材使之具有颜色的强力着色剂, 但耐温性差。 颜料 粒度较大,而且通常不溶于普通溶剂的 有机物或无机物。

? 无机颜料 无机颜料是传统塑料着色剂,尽管其着色力差,但是其耐 热性、耐候性、耐迁移性优越,而且价格低廉,尽管其常含 有重金属,其毒性问题导致用途受到限制,但目前在塑料着 色领域中仍占据重要的地位。 按化学结构分,主要有以下几类:金属氧化物,主 要有二氧化钛、三氧化二铬、氧化铁、氧化锌、氧化锑等; 炭黑;金属硫化物,如硫化镉、硫化汞等;铬酸盐,如铬黄、 铬橙等;钼酸盐,如钼红等;其他如群青、铁蓝、锰颜料、 钴颜料及钒酸铋等颜料。

有机颜料 有机颜料由于其品种繁多、色光鲜艳、着色 力高、应用性能优良,成为塑料重要着色剂。 按其结构类型不同,适用于塑料着色的 颜料主要包括:不溶性偶氮颜料 、 酞青类颜 料 、 吡咯并吡咯二酮类颜料 等。

颜料与染料基本性能比较
比较项目 来 源 无机颜料 天然或 人工合成 3.5-5.0 不溶于 普通溶剂 不能成透明体 (遮盖力大) 小 小 强 多在 500 度以上 分解 高 小 小 有机颜料 人工合成 1.3-2.0 难溶或不溶 低浓度时, 少数半透明 (遮盖力中等) 中等 中等 中等 160-260 度 分解 中等 大 中等 染料 天然或 人工合成 1.3-2.0 溶 透明体 (遮盖力小) 大 大 大 125-200 分解 低 _ 大 用于透明色

密度,g/cm3 有机溶剂或聚合 物中溶解情况 在透明塑料中 (遮盖力) 着 色 力 颜色和亮度 光稳定性 耐 热 性 化学稳定性 吸油量 迁移性 适用性

主要用于苛刻条 大 量 用 于 一 般 鲜 件下深暗制品 艳着色

? 塑料着色剂的种类 以物理形态分为四种:粉状着色剂—色 粉;糊状着色剂—色浆;液状着色剂;固状着 色剂—色母。其中,广泛应用的是粉状着色剂 和固状着色剂。

各种着色剂的特点 1、色粉着色的特点 直接用色粉(颜料或染料)添加适量粉状助 剂对塑料粒子进行着色的方法,又称干法着色。 优点:分散性好、成本低,可小批量操 作。 ? 最大缺点:颜料在运输、仓储、称量、混和过 程中会飞扬,产生污染,严重影响工作环境。

2、色母着色特点 所谓色母粒,即采用某种工艺与相应设备, 在助剂的作用下,将颜料(或染料)混入载体,通 过加热、塑化、搅拌、剪切作用,最终使颜料粉的 分子与载体树脂的分子充分地结合起来,再制成与 树脂颗粒相似大小的颗粒。

? (1)改善了由于色粉飞扬带来的环境污染问题,使用过程 中换色容易,不必对挤出机料斗进行特别的清洗。 ? (2)针对性强,配色正确。由于色母制造工厂在制造过程 中已针对适用树脂的性能,合理地选择了颜料(染料)、助 剂、加工设备、加工工艺,对生产过程中不同批号的色粉可 能带来的色差,及时进行修正、补色,出厂时再进行检验。 ? (3)与成批树脂干法染色造粒后再去制塑件相比,使用色 母可以减少塑料制品经二次加工后所造成的树脂性能老化, 有利于塑料制品使用寿命的提高。

色母粒越来越向高浓度化方向发展,目前 国外已经开发生产出颜料含量为80 甚至90 的 色母粒,如美国太阳化学公司最近推出的类似 于颜料预分散体的产品—— 色砂,颜料含量 高达90 ,分散效果好,可直接使用,亦可与 树脂混合造粒制备高浓度色母粒。

着色剂的选用原则:
(1)耐热性:无机颜料>有机颜料>染料。无机颜 料几乎可适用于所有树脂品种;染料只适于加工温 度低的树脂品种如PVC、PMMA、PS及热固性树脂。 (2)耐光性:户外使用的塑料制品选用的着色剂 耐光性要达到8级。 (3)配色:尽可能选用耐热性、耐光性和密度相 近的着色剂相互拼用,并且着色剂间不能发生反应。 同一配方中着色剂品种应尽量少。 (4)透明性:要求制品透明时,一般不用无机颜 料。

(5)含有铜、锌等金属的着色剂易使有些树脂降 解,需慎用。 (6)高活性树脂如PA等,容易使着色剂改变颜色, 因此只有少数着色剂可供选择。 (7)工程塑料尽量不用钛白粉,以免影响其力学 强度和电性能。 (8)尽可能选择着色力高和粒度细的着色剂,以 节省使用量,降低配方成本。

塑料助剂的发展方向
? 新型功能助剂:丰富完善了整个助剂体系。 ? 传统的助剂:努力寻找新的替代品。复合化、 高分子量化、环保化等新思路逐渐占据了新型 研发的主线。一剂多功能化和单剂单功能高效 能化成为现代助剂研发的趋势。

? 复合化 找到一种助剂使之具有多功能性,同时满足 多种功能的需求。 复合技术的共同特点是助剂的应用简单方便。 与早期简单的复合助剂相比,当代助剂的复合 化技术已有质的飞跃。各种组分之间的协同机 理的研究和协效组分的开发将是未来助剂复合 化技术发展的关键。

? 高分子量化
提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力、与基材树 脂的相容性、在塑料制品中的耐迁移性、耐抽提性, 且不致过度恶化基材的基本物理机械性能。 高分子量的抗氧剂1010 比低分子量1076 的耐水 解能力、耐迁移性、耐抽提性有明显改善。 聚合型抗静电剂可实现永久抗静电。 齐聚溴代碳酸酯、齐聚磷酸酯等高分子量阻燃剂对 除阻燃性之外的其他基本物理机械性能的恶化程度均 明显降低。 受阻胺光稳定剂(HALS) 高分子量化不仅可提高热 稳定性、与树脂的相容性、耐迁移性、耐抽出性, 而 且能降低毒性,延长塑料制品的使用寿命,扩大使用范 围。

? 环境友好化
“绿色”建筑塑料已成为21 世纪建材工业 的发展方向,高效、多功能、无毒、无公害是 塑料助剂发展的总趋势。大量使用重金属铅盐 稳定剂的欧盟国家(如法国) 已完成Ca/ Zn 热 稳定体系的技术储备, 并已向欧盟承诺, 到 2010 年50 %取代重金属,2015 年将全部取代 重金属。


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一 概述 - 第二节 常用助剂 第五章 塑料包装材料常用树脂和助剂 一. 概述 树脂 抗氧剂 热稳定剂 增塑剂 阻燃剂 其他助剂 塑料 助剂的作用:改善成型工艺性能;...

包装材料学 第五章 塑料包装材料的_图文.ppt

包装材料学 第五章 塑料包装材料的 - 第五章 塑料包装材料的 主要品种及性能 §5.1 塑料的组成 §5.2 聚烯烃 §5.1 塑料的组成 一 概述 1 塑料=聚合物...

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常用塑料助剂(配料)的分类及其作用塑料助剂是指在塑料成型加工前或加工过程中, 为有利于制品生产和性能改善而加入的 各种辅助性材料塑料用的助剂品种很多,按其...

包装材料学chapter0405_图文.ppt

第一节 常用树脂 聚乙烯 PolyethylenePE 第五章 塑料包装材料常用树脂和助剂 (1)识别特征:乳白色,半透明或不透明 蜡状 固体, 无味,无毒,密度较低 (比水轻)...

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第二章塑料材料的组成 1、助剂的作用:改善成型工艺性能;改善制品的使用性能或...塑料润滑剂作用方式:内润滑、外润滑。用在塑料中的着色剂基本上是颜料。 (1)...

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第五章合成材料加工助剂基本要求: 了解什么是合成材料助剂,分类与作用, 影响助剂...5.1 概述合成材料:塑料、橡胶、合成纤维等 助剂:在合成材料(塑料、橡胶、合成...

第五章 塑料建材.doc

第五章在建筑中大量采用。 塑料建材 塑料在建筑中的应用日益广泛, 近几年来...塑料地板砖是以 PVC 及其共聚树脂为主要原料,加入各种助剂与矿物 填料混合加工制...

包装材料课后题及答案.doc

第二章 塑料包装材料常用树脂和助剂 思考题: 1.述包装常用塑料材料的品种和...第五章 塑料包装容器及成型 思考题: 1.简述挤出成型过程。 2.根据挤出机中...

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塑料改性常用助剂 - 助剂 偶联剂 定义:在塑料配混中,改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的 一种塑料添加剂。又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可...

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第一节 常用树脂 聚乙烯 PolyethylenePE 第五章 塑料包装材料常用树脂和助剂 (1)识别特征:乳白色,半透明或不透明 蜡状 固体, 无味,无毒,密度较低 (比水轻)...

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塑料助剂的基本知识_能源/化工_工程科技_专业资料塑料助剂的基本知识用于塑料成型加工品的一大类助剂,包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、 阻燃剂、发泡剂...

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