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塑料助剂与配方-苑会林


塑料助剂与配方
苑会林 北京化工大学 材料科学与工程学院
1

参考书
1. 2. 3.

4.
5.

王文广 主编, 塑料配方设计,化学工业出版 社,1998 曾人泉编著,塑料加工助剂,中国物资出版 社,1997 R.根赫特, H.米勒 主编, 塑料添加剂手册,化学 工业出版社,2000,1 吕世光 编,塑料助剂手册,轻工业出版社,1988 王善勤 主编,塑料配方手册,轻工业出版 社,1995.9
2

目录
1. 2.

3.
4. 5. 6.

配方设计的意义 配方设计的基础知识 聚氯乙烯的助剂与配方设计 聚烯烃的配方设计 工程塑料配方设计 热固性塑料配方设计
3

配方设计的意义
宗旨: 满足用户的使用要求 目的: 1. 改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO) 2. 改善树脂的内在性能 3. 降低成本

4

改善树脂的内在性能
阻燃性 抗静电性 导电性

阻隔性
耐热性 增强改性

降解性
耐磨性 增韧改性

防老化性
外观 发泡
5

降低成本
发泡法 foam 2. 填充法 fill 3. 夹层法 sandiwitch
1.

6

配方设计的原则
? 根据制品的用途
? 助剂与树脂的相容性 ? 助剂对加工条件的适应性 ? 加工方法(成型设备及工艺条件)

可行性 ? 原料的来源与成本 ? 制品的透明度 ? 卫生性
7

配方的量化表示方法
份数(PHR)表示法 –相对100份树脂,助剂的重量填加比例 ? 百分数(%)表示法 –以树脂和各种助剂的总和为100%,树脂和各助剂的 重量百分数 ? 比例表示法 –树脂和各助剂的比例 ? 实际重量表示法 –树脂和各助剂的实际重量 ? 重量和体积混合表示法 –树脂和各助剂的实际重量和体积
?
8

份数(PHR)表示法
?

PVC配方例: PVC 100 DOP 40 三碱式硫酸铅 3 二碱式硫酸铅 2 BaSt 1.5 PbSt 0.5 HSt 1
9

百分数(%)表示法
?

PVC配方例: PVC 100/148 DOP 40/148 三碱式硫酸铅 3/148 二碱式硫酸铅 2/148 BaSt 1.5/148 PbSt 0.5/148 HSt 1/148

67.5% 27% 2% 1.4% 1% 0.3% 0.8%
10

比例表示法
例:卤素阻燃剂/磷系阻燃剂=3/2 PVC阻燃配方 PVC 100 DOP 25 三碱式硫酸铅/二碱式硫酸铅=3/2 12 氯化石蜡 12 Sb2O3/ZnO(2/1) 4
?
11

实际重量表示法
例如 废PS颗粒 水泥 膨胀珍珠岩
?

20~50 kg 188~220 kg ~100 g

12

重量和体积混合表示法
例:PP天蓝色配方 PP 100 kg 群青 15 g 酞青绿GN 5g DOP 100 ml
?

13

单变量配方设计方法
? 爬山法(逐步提高法)

? 黄金分割法(0.618法)
? 平分法(0.5法)

? 分批试验法

14

多变量配方设计方法
正交设计法--用数理统计原理进行科 学地安排与分析多因素变量的一种试验 方法 ? 中心复合试验设计法--用数学回归法 分析多因素变量的一种试验方法
?

15

正交设计法
?

概述
–应用数理统计原理科学地安排与分析多因 素变量的一种试验方法

正交设计表的组成 ? 常用的正交表 正交设计举例:
?

16

正交设计表的组成
典型的正交表 LM(bK) L 正交表的符号 K 因素(变量的数目) b 水平 M 试验次数 M=K+1(对于二水平) M=b(k-1) (对于多水平) ? 二水平:L4(23), L8(27), L12(211)等 ? 三水平:L6(33), L9(37), L18(37) ? 四水平:L16(45) 等
?
17

二水平 L4(23) 正交表
列 号
试验号 1 1 1 2 1 3 1

2
3 4

1
2 2

2
1 2

2
2 1
18

二水平 L8(27) 正交表
试验号 1 2 3 列 1 1 1 1 2 1 1 2 3 1 1 2 4 1 2 1 号 5 1 2 1 6 1 2 2 7 1 2 2

4
5 6 7 8

1
2 2 2 2

2
1 1 2 2

2
2 2 1 1

2
1 2 1 2

2
2 1 2 1

1
1 2 2 1

1
2 1 1
19

2

二水平 L12(211) 正交表

20

三水平 L9(34) 正交表

21

四水平 L16(45) 正交表

22

正交设计试验结果分析法
正交设计实验结果分析法 一个最佳的配方可能在所做的实验中,也可能不在其中, 这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。 实验分析可以解决如下三个方面的问题: 1.对指标的影响,哪个因素主要,哪个因素次要,分清 主次关系; 2.各个因素以哪个水平为最好; 3.各个因素用什么样的水平组合起来,指标值最好。 常用的分析方法有两种,即直观分析法和方差分析法.

23

直观分析法
计算每个水平几次实验取得指标的平均值,进行比 较,找出每个因素的最佳水平,几个因素的最佳水 平组合起来,即为最佳配方或工艺条件,另外,计 算每个因素 不同水平所取得不同指标值差,何种因素不同水平 之间指标差大,即为对指标最有影响的因素 具体方法参见下面实例[例一]及实例[例二] 直观分析法直观、简便,但不能区分因素与水平 的作用差异
24

方差分析法
这是一种精确的计算方法,结果精确,但 手段繁杂。 其方法为通过偏差的平方和及自由度等一 系列计算,将因素和水平变化引起实验结果间 的差异与误差的波动区分开来,这样来分析正 交实验的结果,对下一步实验或投入生产的可 靠性很大。

25

正交设计法举例
[例一]热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。 (1)设计正交表 指标———硬度合格率; 因素——模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。 水平一每个因素取二水平b=2,见表l—6 表1—6因素和水平表

实验次数——M=K+1=3+1=4次。 正交表——选L4(23),具体排布如表1-l所示。
26

正交设计举例
?

热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定
模板温度/度 180 200 交联时间/秒 60 80 交联剂用量/份 0.5 1.0

因素 一水平 二水平

试验次数 M=K+1=3+1=4 正交表 L4(23)
27

二水平 L4(23) 正交表
列 号 试验号 1(A) 1 1(180) 2(B) 1(60) 3(C) 1(0.5)

2
3 4

1(180)
2(200) 2(200)

2(80)
1(60) 2(80)

2(1.0)
2(1.0) 1(0.5)
28

正交设计法举例
试验号 1 2 3 4 模板温度 1(180) 1(180) 2(200) 2(200) 175 115 87.5 57.5 交联时间 1(60) 2(80) 1(80) 2(80) 135 155 67.5 77.5 交联剂 用量 1(0.5) 2(1.0) 2(1.0) 1(0.5) 160 130 80 65 硬度合格 率 90 85 45 70

Ⅰj Ⅱj
Ⅰj(均值) Ⅱj(均值) 极差

30

10

15

29

试验结果分析
由上分析得出,A1;B2;C1

30

正交设计法举例PVC
[例二]PVC复合板配方正交设计 本配方的组分为;聚氯乙烯(PVC),邻苯二甲酸二辛酯 (BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯 (CPE)及赤泥等 (1)设计正交表 指标——冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。 因素--PVC,DOP、硬脂酸不变,分别为100,5,O.4 将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE,赤泥定为四个 因素,即K=4 水平——每个因素定三个水平,即b=3,见表1—8所示
31

正交设计法举例PVC
每个因素确定的三个水平

因素 水平 1

三盐 A 5

石蜡 B 0.4

CPE C 10

赤泥 D 20

2
3

4
3

0.3
0.2

20
30

10
5
32

正交设计法举例PVC
选L9(34)型正交表,排布参见表1—9 将试验结果列于表l—9所示的L9(34)正交表中 试验结果分析 采用直观分析法 以冲击强度指标为重点,比较其三水干的最佳值 可知,A1、B3、C1、D3为最优化组合
33

正交设计法举例PVC

34

正交设计法举例PVC

35

PVC例子
对于极差的大小,计算方法为选取极差大的 两个水平相减 结果说明CPE用量是PVC冲击强度的主要因 素

36

中心复合试验设计法
?

中心复合试验法是因在中心点做许多重 复试验而得名。它是配方变量因素与因 素之间关系的一种数学方程,因而又称 为回归分析法

37

塑料配方中各组份的相容性
?

相容性原则
–溶解度相近相近原则 –极性相近原则 –结构相近原则 –结晶能力相近原则 –表面张力相近原则 –粘度相近原则
38

溶解度相近原则
溶解度参数:单位体积内聚能密度的平方根 ? 小分子 |δ A-δ B|<1.5
?

CCl4 δA =8.6 天然橡胶 δB=8.5 |δA-δB|=0.45 相容性好
?

高分子 |δ A-δ B|<0.5

CCl4 δA =8.6 天然橡胶 δB=8.5 |δA-δB|=0.45 相容性好 PVC δA =9.4~9.7 丁腈橡胶 δB=9.3~9.5 |δA-δB|<=0.5 相容性好 PS与PB >0.7 PS 与PVC >1 不相容
39

极性相近原则
极性判断相容性公式: 极性/极性>非极性/非极性>极性/非极性 ? 例:PC/PVC,PVC/PS,PA/PP,PC/PS ? 例外:PVC/CR,PVC/CPE 极性相近但不 相容 ? PS/PPO 极性不相近但相容
?

40

结构相近原则
?

结构相近相容性越好 例:PS / PPO

41

结晶能力相近原则
结晶能力越接近,相容性越好。 --两种非晶态组份相容性好 例:PVC/NBR,PVC/EVA,PS/PPO ——两种晶态/非晶态,晶态/晶态组份 相容性差 例:PVC/PCL,PBT/PET,PE/PA
?

42

表面张力相近原则
?

不同组份表面张力γ越接近,相容性越好。 常见的树脂表面张力γ
树脂 聚丙烯 聚乙烯 顺丁橡胶 天然橡胶 乙丙橡胶 丁苯橡胶 γ
×10-5N/cm

树脂 丁腈橡胶 丁腈橡胶 聚氯乙烯 聚苯乙烯 PVA EVA

γ
×10-5N/cm

31.21 31.59 32.67 34.90 32.01 38.50

35.78 41.02 42.19 42.96 40.20 35.86

氯丁橡胶

40.80

SBS

32.67
43

粘度相近原则
?

不同组份的粘度越接近,相容性越好。

44

提高相容性的方法
?偶联剂 ?相容剂 ?交联剂

?IPN互穿网络

45

偶联剂的作用机理
1 化学键理论 氢键、物理吸附 如:硅烷处理玻璃纤维 2 表面浸润理论 液态聚合物对无机填料的表面浸润性 如:热固性树脂与无机填料的复合 3 变层理论 树脂与填料间形成一个柔性变形层,起到松弛界 面张力,阻止界面裂纹扩展的作用
提高相容性的方法
46

偶联剂的类型
1. 硅烷类偶联剂 如:RSiX3 R—与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如:氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基 X 为能水解基团,如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯 X 为氧化基团,—O-O-R X 为多硫原子基团,如-S-S-R X 为叠氮硅烷 -R-SO3N3
提高相容性的方法
47

偶联剂的类型
2 酞酸酯类偶联剂 单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3 螯合型 R—O | Ti(OXRY)2 R-O 配位型 季铵盐型 环状杂原子型
48

酞酸酯偶联剂类型

49

偶联剂的类型
3.锆酸酯类偶联剂 锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样,也开发于20 世纪80年代.其分子主链上络合两种有机配位 基,一种赋予其优良的水解稳定性,而另一种 配位基则具有良好的有机反应性,从而促进填 料与树脂的结合。 锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。 ? 4.铝酸酯类偶联剂 (C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n(OAB)y ? 5.铝钛复合偶联剂
?
50

锆铝酸酯类偶联剂
锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年,其典 型结构为:

由有机官能团和无机框架构成,RX代表有机官能团, 它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等
51

铝钛复合偶联剂

52

偶联剂的选用原则
硅烷类使用范围:石英,硅灰石,滑石粉 ? 酞酸酯类使用范围:碳酸钙 ? 酸碱性 ? 偶联剂加入量 ? 加入顺序 ? 协同作用
?
53

相容剂
相容剂的作用原理 1.非相容的共混物两相之间有明显的相界 面,厚度为1.0nm左右,加入相容剂后, 可以存在于界面之间,增大界面2~3倍。 2.相容剂可以降低两相界面的界面张力
?

54

相容剂的种类
1.按分子量大小分类 高分子相容剂(非反应型) 低分子相容剂(反应型) 有机过氧化物 2.按作用性质分类 非反应型相容剂,只起到乳化剂的作用, 降低两相界面的表面张力。 反应型相容剂,伴随有化学反应,可与共 混物形成化学键或氢键。
55

反应型相容剂
反应型相容剂分子上含有可反应基团 如:羟基、酸酐、环氧基等
?
酸 或 酸 酐 改 性 PO/EVA等 离子聚合物 酸酐改性SEBS 过氧化聚合物 PO/PA(PC、PET) PO/PA PA/PO 、 PE/PET 、 PA/PPO 、 PP/PA(PC) EPR/工程塑料
56

反应型相容剂

57

相容剂的种类
3.按结构分类 嵌段型共聚物
简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好 A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好

接枝共聚物

58

相容剂的种类
3.按组成分类 A-B型共聚物 由A、B两种共混物的单 体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂
接枝型用 -g- 嵌段型用 —b— PS PP 的相容剂 PS PE 的相容剂 表示 表示 PS-g-PP PE-b-PS
59

相容剂的种类
3.按组成分类 A-C(ABC)型共聚物 由A共混物的单体 与一种可与B共混物相容的单体C经嵌 段或接枝共聚而成的相容剂
PVC PP PVC PS PS PPO PS PPO 的相容剂 CPE 的相容剂 PS-b-PCL CPE SEBS PS-g-EEA
60

A-B型相容剂
A—B型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌 段或接枝共聚而成的相容剂,其中接枝型用(—g—)表示,嵌段 型用(—b—)表示。 此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容,B链段与共 聚物B组分相容。

61

A—B型的具体品种有
? ? ? ? ? ? ? ? ?

聚合物A 聚合物B A—B型相容剂 PS PI PS-b-PI PS PMMA PS-b-PMMA或PS-g-PMMA PS PP PS-g-PP PS PE PSb-PE或PS-g-PE PS PA PS-b-PA或PS-g-PA PS PPO PS-α -PPO PS PC Ps-g-Pc PS PF PS-α-PF
62

A-B型相容剂

63

相容剂的种类
3.按组成分类 C-D型共聚物 由两种分别与A、B共混 物相容的单体C、D经嵌段或接枝共聚 而成的相容剂
PPO PA PE PS PVC BR PET PE SEBS SEBS EVA SEBS
64

交联技术
在聚合物大分子之间产生化学反应,从 而形成化学键 ? 动态交联品种: PP/氯化丁基橡胶、PP/EPDM PP/天然橡胶、PP/丁基橡胶 CPE/PP、PA/丁基橡胶 PP/PA、CPE/PA
?
65

动态交联剂
P- 二羟甲基苯酚类 ? M- 双马来酰亚胺类 ? MM-双马来酰亚胺/促进剂DM类 ? MO-双马来酰亚胺/有机过氧化物 ? O-有机过氧化物 ? S-硫黄/促进剂类 ? SO-S-肥皂/硫黄或硫给与体类
?
66

动态交联实例
?

?

?

丁腈橡胶/PVC(50/50) 100 硫化促进剂(D/DM) 2~3 硫黄 0.8~1.5 1.2-聚丁二烯/PE 100 硫化促进剂(TT) 0.25 硫化促进剂(DM) 0.25 硫黄 0.17 天然橡胶/PP/LDPE 100 硫化促进剂(DTDM) 4 硫化促进剂(CE或OTOS) 2 硫化促进剂(NOBS) 1 硫黄 1
67

IPN技术
?

IPN技术是指互穿网络技术 两种或两种以上聚合物共混时,两种分 子在共混体系内互相贯穿,在分子上达 到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。
–PVC/聚(丁二烯-CO-丙烯腈) –丁腈羟聚氨酯/聚环氧乙烷 –端羟丁腈聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯 –PS/聚丙烯酸乙酯
68

塑料配方中各组份的关系
?

协同作用
–两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其 单独加入时的效果加和

?

对抗作用
–两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其 单独加入时的效果加和

?

加和作用
–两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等于其 单独加入时的效果加和
69

协同作用
?

在抗老化配方中

两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂 两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用 主抗氧剂HALS与辅助抗氧剂亚磷酸酯

在阻燃配方中 卤素/锑系复合阻燃剂 Cl,Br与Sb2O3 卤素/磷系复合阻燃剂 PX3,PX2,POX3
?
70

对抗作用
?

在抗老化配方中

芳胺类和受阻酚类抗氧剂不与碳黑类UV屏蔽剂共用 两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用 常用的抗氧剂与某些含硫化合物
?

在阻燃配方中

卤素阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂 红磷系阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂
71

对抗作用
不同的防老化剂并用可提供不同的防护作用 ? 在热稳定剂中 三盐/二盐;Ca/Zn ? 在润滑剂中 ? 在阻燃配方中 ? 不同类型增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静 电剂并合作用
?

72

塑料配方各组份的混合
1. 2.

3.
4. 5.

混合物料的种类 混合对物料的要求 物料的混合原理 混合设备 提高混合均匀性的方法

73

混合物料的种类
?

?

润性物料 含有大量液体添加物的混合物料 非润性物料 不含有大量液体添加物的混合物料

74

混合对物料的要求
粉状物料 ? 粒状物料 助混剂:白油、松节油、DOP、硬脂酸 配方实例: (1) LDPE 100kg;钼红 0.015kg;钛白 0.005kg;白油 30ml (2) PS 100kg; 油溶红 0.005;磷酸三甲 酚酯300ml
?
75

物料的混合原理
扩散作用 气-气; 液-液间的扩散 ? 对流作用 搅拌机中的混合 ? 剪切作用 双辊压延机、挤出机、密炼机、开炼机的 混合
?
76

混合设备
? 1.

2.
3. 4.

初混合设备 高速混合机 捏合机 转鼓式混合机 螺带式混合机

?
1. 2. 3.

塑炼合设备 双辊炼塑机 挤出机 密炼机

77

提高混合均匀性的方法
? 1.

2.
3. ? ?

物料的预处理 对于液体组分预热 研磨成浆料 填料的表面处理 混合加料顺序 升温
78

作业
?

复习与重做塑料配方设计 p.15例题二

79


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