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塑料助剂及配方设计(pdf 940页)


华南热带农业大学高分子系

塑料助剂及配方设计
陈永平




2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 2学时 4学时 4学时 2学时

第一章 绪论 第二章 增塑剂 第三章 抗氧剂 第四章 热稳定剂 第五章 光稳定剂 第六章 阻燃剂 第七章 润滑剂 第八章 发泡剂 第九章 抗静电剂 第十章 偶联剂 第十一章 其他助剂 第十二章 塑料配方设计概述 考试

第一章 绪论
第一节 第二节 第三节 第四节 塑 料 塑料加工助剂 塑料加工助剂生产及应用情况 塑料加工助剂发展趋势

第一节

塑料

一、塑料及其分类 塑料是一大类可塑性材料的总称。 1、按性质分类: 热塑性塑料: 热固性塑料:

2、按用途分: 通用塑料: 产量大、用途广、价格相对低一些的一类塑 料。 主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙 烯 (PVC) 、 聚 苯 乙 烯 (PS) 及 其 上 述 塑 料 的 共 聚 物,还有酚醛塑料、氨基塑料、聚氨酯塑料等, 这类塑料占塑料总量的 98%左右。

工程塑料: 指耐温较高、机械强度高,可作为结构 材料用的一类塑料。 主要包括聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、 聚对苯二甲酸 1,4 丁二醇酯 (PBT) ,聚对苯 二甲酸乙 二 醇 酯 (PET) 、 尼 龙 、 聚 苯 醚 、 ABS 及特种耐高温工程塑料、聚砜、聚酰亚 胺、聚醚酮、聚醚醚酮等。

3、根据生产方法和分子结构:
缩聚物:聚酰胺、聚酯酚醛树脂等。

合成塑料

加聚物:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 聚合加成物:环氧树脂、聚氨酯等。

改性天然材料:硝酸纤维素、醋酸纤维素等。

二、塑料发展沿革 1、100多年前,从牛奶中提取酪酸用来制造酪 蛋白塑料; 2、用棉花制造纤维素、硝酸纤维素(赛璐珞) 等; 3、以蓖麻籽为原料制造蓖麻油、癸二酸、尼 龙1010等。 4、从煤中提取许多芳烃,其中有苯、甲苯、 萘,并由这些有机物合成苯乙烯、苯酐等产品, 再由苯酐和丁醇、辛醇(由粮食发酵而来)合成 增塑剂DBP和DOP等。

5、从石油和天然气中制取塑料原料,即将天 然气或石油裂解,分馏出苯、乙烯、丙烯、丁烯、 甲苯、二甲苯、乙炔、萘等,有了这些初级原 料,又可衍生出二级和三级有机原料,如各种醇、 醛、酮、酸、胺、苯酚、苯酐等,这些有机原料 至今仍是合成各种树脂的主要基础有机原料。

聚合物是塑料的基本原料,聚合物需要经过 复杂的聚合过程,不同种类的聚烯烃树脂就是由 不同的聚合方法,如本体聚合、悬浮聚合、乳液 聚合或溶液聚合而成。 聚合物没有一定形状和强度,尚无作为材料 的使用价值,只有通过成型加工,才能使它们变 成有用的材料--塑料。

第二节 塑料加工助剂
“助剂”也常称作“添加剂”或“配合剂”。塑料、橡 胶、合成纤维等合成材料,都需要各自的助剂。 助剂是某些产品或材料在生产或加工过程所需 添加的各种辅助化学品,用以改善生产工艺和提 高产品性能。大部分助剂是添加型的,是在加工 过程中添加于材料或产品中的。 塑料加工助剂,是指在塑料加工中所需要的辅 助化学品,用以改善塑料加工工艺和改善塑料制 品某些特性,其用量虽少,作用却大。

一、助剂在塑料加工中的地位 塑料的生产过程中,聚合物、助剂、加工

设备是三个主要的物质条件。
助剂不仅在加工过程中可以改善聚合物的工艺 性能,影响加工条件,提高加工效率,而且可以 改进制品的性能,提高它们的使用价值和寿命。 助剂能赋予聚合物多种多样的性能。采用助剂 将聚合物改性,是一种比较简单有效的方法。几 乎所有的聚合物都需要助剂,只是对其依赖程度 不同而已。

热塑性塑料所使用的助剂,品种和数量比较多。 热塑性塑料的加工,一般都需要 抗氧剂和润滑 剂,且依据制品用途的不同,常常还需要 光稳定 剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂 等各类助剂。 PVC是 使用助剂最多的塑料品种。 除了上述各类助剂外,还需要 热稳定剂和增塑 剂。 热固性塑料的加工,除了固化所需要的助剂 外,对其他助剂的需求则相对较少。

助剂的用量较小,一般为聚合物重量的 百分之几,甚至千分之几。但是,也有几 类助剂的用量较大,达10 份至数十份,如 增塑剂、补强剂、填充剂、软化剂、阻燃 剂等。 助剂的用量虽小,但作用显著,甚至可 以使某些因性能缺陷较大或加工很困难而 几乎失去实用价值的聚合物变成宝贵的材 料。

助剂与聚合物的关系密切,互相依存。聚合物 只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下,才 有广泛的用途。 如果没有多种多样的助剂相配合,就不能制造 出所需要的各种塑料制品。 由于助剂的使用,从而使许多精细化工产品获 得更有效地应用。因此,助剂又形象地被称为“工 业味精”。

二、助剂的特点: 1、小批量、多品种 助剂是一个品种繁多的精细化工行业,众 多的助剂产品都是小批量生产。 2、添加量不一 添加量根据制品要求而定,悬殊很大。 3、类型不一 有液体状,有粉末状;有小分子结构,也 有大分子高聚物;有无机,也有有机的。

4、多种助剂复配使用。 为了达到良好的效果,各类助剂常常配 合使用。 如果配合得当,不同助剂间常常会相互 增效,即达到所谓 “协同作用 ”。

三、助剂的种类和作用 按照助剂的功能,可以把它们分为如下 几类: 1、稳定化的助剂 即稳定剂,是防止或延缓聚合物在加工、 贮藏和使用过程中老化变质。由于引起老 化的因素较多(氧、光、热、微生物、高 能辐射和机械疲劳等),以及老化的机理 各异,所以稳定化助剂又分为好几类。

(1)抗氧剂: 大多数塑料在保存和使用过程中,由于 空气中氧和光的作用,会引起聚合物的降 解、老化。 自由基抑制剂 :主抗氧剂,包括 胺类和 酚类; 过氧化物分解剂 :辅助抗氧剂 ,主要是 硫代二羧酸酯 和亚磷酸酯 ,通常与主抗氧 剂并用。

(2)光稳定剂: 又称为紫外光稳定剂。 光屏蔽剂:炭黑、氧化锌和一些无机颜 料; 紫外光吸收剂:水杨酸酯类、二苯甲酮 类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类 等; 猝灭剂:主要是镍的有机螯合物。 受阻胺类光稳定剂则具有捕获自由基、 猝灭激发态分子等多种能力。

(3)热稳定剂: 一般专指聚氯乙烯及氯乙烯 共聚物所用的稳定剂。 主稳定剂:盐基性铅盐、金属皂类和盐类、有 机锡化合物等类。 辅助稳定剂:环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇 等。 复合稳定剂:由主稳定剂(主要是金属皂类和 盐类以及有机锡化合物)与辅助稳定剂、其他稳 定化助剂组成。在热稳定剂中占据很重要的地位。

(4)防霉剂: 绝大多数聚合物对霉菌是不敏感的,但 由于在加工中添加了增塑剂、润滑剂、脂 肪酸皂类热稳定剂等可以滋生霉菌的物 质,从而具有霉菌易感受性。 防霉剂的化学类型很多,包括元素有机 化合物、含氮有机物、二硫代氨基甲酸盐、 三卤代甲基硫化物、有机卤化物和酚类衍 生物等。

2、改善机械性能的助剂 这类助剂的功能是改善聚合物材料的某 些机械性能,如拉伸强度、硬度、刚性、 冲击强度、热变形性 等。 它包括聚合物的交联体系所用的各类助 剂,如 补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击 剂等。

(1)树脂交联剂: 树脂的交联方法有 辐射交联 和化学交联 。 化学交联采用交联剂。有机过氧化物是 最广泛使用的交联剂,它常与一些交联剂 和交联促进剂并用,以提高交联度和交联 速度。 环氧树脂的交联剂即为固化剂,常 采用胺和有机酸酐。紫外线交联的光敏化 剂也属于交联剂。

(2)补强剂、填充剂和偶联剂: 具有补强作用的纤维型填充剂如玻璃纤维、碳 纤维、金属晶须等,已视为增强材料,可不归入 助剂的范畴。 填充剂广泛应用于塑料的加工,它主要有 碳酸 钙、陶土、滑石、云母、氧化硅、硫酸钙、亚硫 酸钙、木粉和纤维等。 偶联剂是无机质的增强材料和填充剂与有机质 的聚合物之间的桥梁, 可以显著提高塑料的机械 强度 ,它们主要是含有功能性基团的 硅烷 和钛酸 酯类化合物。

(3)抗冲击剂: 主要用于改善硬质塑料制品的抗冲击性 能。 如MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共 聚物)、 ABS(丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚 物)以及 CPE(氯化聚乙烯)。

3、改善加工性能的助剂 这类助剂包括润滑剂、脱模剂、软化剂 等。增塑剂也有改善聚合物加工性能的作 用。软化剂主要用于橡胶加工。 润滑剂和脱模剂: 润滑剂可以改善聚合物加热成型时的流 动性和脱模性。脱模剂涂布于模具表面, 使模制品易于脱模,并使其 表面光洁。润 滑剂包括烃类、脂肪酸及其酰胺、酯、金 属皂等衍生物。 脱模剂常采用硅油。

4、柔软化和轻质化的助剂 (1)增塑剂: 增塑剂的绝大部分用于聚氯乙烯,它是 消耗量最大的助剂 。 增塑剂中以邻苯二甲酸酯类为主,其他 还有脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、磷酸 酯、环氧酯、聚酯、烷基磺酸苯酯和氯化 石蜡等类。

(2)发泡剂: 主要用于泡沫塑料。 发泡剂包括物理发泡剂和 化学发泡剂两 大类,其中以化学发泡剂,尤其是有机发 泡剂的应用最广。常用的发泡剂有偶氮化 合物、亚硝基化合物、磺酰肼等类。用于 调整发泡剂分解温度的发泡助剂,有尿素 类、有机酸类和脂肪酸皂类。

5、难燃化的助剂 “ 难燃 ” 包含不燃和阻燃两个概念。目前 使用的难燃化助剂主要指阻燃剂。含有阻 燃剂的塑料接触火源时燃烧缓慢,脱离火 源后立即熄灭。 阻燃剂有 添加型和反应型 两大类。 为了防止聚合物燃烧时产生大量的烟 雾,又发展了阻燃剂的一个分支--消烟 剂。

四、助剂的选择和应用中应注意的几个问题 1、助剂与聚合物的相容性: 如果相容性不好,助剂就容易析出。固体助剂 的析出,俗称“喷霜”;液体助剂的析出,称为“渗 出”或“出汗”。助剂析出后即失去助剂的作用,而 且影响塑料制品的外观。 但是对于某些助剂,并不要求它与聚合物有良 好的相容性。例如,润滑剂的相容性就不宜过 大,否则就会起增塑剂的作用,使聚合物软化。

助剂与聚合物的相容性主要取决于它们的结构 相似性。 如,极性较强的增塑剂在极性的聚氯乙烯中的 相容性较极性弱者为好。又如,在抗氧剂和光稳 定剂中引入较长链的烷基,就可以改善它们与聚 烯烃的相容性。 对于无机填充剂和无机颜料,它们不溶于聚合 物,而是非均相地分散于聚合物中。对于这一类 助剂,则要求它们的分散性好,其细度越小越好。

2、助剂与聚合物在稳定性方面的相互影 响 助剂必须长期稳定地存在于塑料制品中。 因此,应该注意助剂与聚合物在稳定性方 面的相互影响 。 有些聚合物(如聚氯乙烯)的分解产物 带酸碱性,能分解一些助剂;也有一些助 剂能加速聚合物的降解。

3、助剂的耐久性 助剂的损失主要通过三条途径: 挥发、抽出和 迁移。 挥发性的大小取决于助剂的结构,例如,由于 邻苯二甲酸丁酯的分子量小于邻苯二甲酸二辛 酯,故前者的挥发性较后者大得多。 助剂的抽出性与其在不同介质中的溶解度直接 相关,应根据制品的使用环境来选择适当的助剂 品种。 迁移性是指助剂由制品中向邻近物品的转移, 其可能性的大小与助剂在不同聚合物中的溶解度 相关。

4、助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求,主要是耐热 性,即要求助剂在加工温度下不分解、不 易挥发和升华。同时还要注意助剂对加工 设备和模具可能产生的腐蚀作用。不同聚 合物的加工条件不同;同一种聚合物,由 于加工成型的方法不同,所需要的助剂也 可能不同。总之,选用的助剂对加工条件 应具备适应性。

5、制品用途与选择助剂的关系 选用助剂的重要依据是制品的最终用途。不同 用途的制品对所采用助剂的外观、气味、耐久性、 污染性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都 有一定的要求。 助剂的毒性问题早已引起广泛的关注,特别是 食品和药物包装材料、医疗器械、水管、玩具等 塑料制品的卫生安全问题越来越受到人们的重视。 各国都对上述塑料制品所采用的助剂,严格规定 了品种及其用量。

6、助剂的协同作用和相抗作用 在同一聚合物中的多种助剂,如配合适 当,助剂之间常会相互增效,起 “协同作用 ”。 聚合物配方研究的主要目的之一就是要发 现助剂之间的协同作用。 简化组分、降低成本等也是配方研究的 目的。配方选择不当,则有可能产生助剂 之间的“相抗作用”,故应该尽量避免。而不 同助剂之间可能发生化学变化、引起变色 等情况也应避免。

第三节 塑料加工助剂的发展概况
塑料助剂随着塑料工业的发展而发展。塑料 助剂中的增塑剂所占的比重最大,而阻燃剂的发 展最快。塑料助剂的消费量约为塑料产量的 (8- 10)%。 世界塑料助剂产品的消费量约 1000万吨,其 中增塑剂 300多万吨,阻燃剂 60多万吨,热稳定 剂30多万吨,润滑剂 20多万吨。美国、日本、西 欧的助剂工业已颇具规模。塑料助剂产耗量最大 的是美国,而年平均增长量最高的是日本 (>16%)。

塑料加工助剂,已成为聚合物行业中最 具活力的部分之一。 在美国,塑料助剂的总消耗量超过40亿 美元,全球市场可能是它的三倍。 目前塑料加工助剂的销售额一直以每年 超过 5% 的速度增长,大致和聚合物增长速 度持平。 值得注意的是,某些加工助剂的 产值增长超过其产量的增长。这是因为有 些树脂要求使用性能优异的添加剂。

国外塑料助剂发展的动向和特点为: 1、大吨位品种向连续化大型方向发展 增塑剂邻苯二甲酸酯类向连续化大型化 生产的方向发展。邻苯二甲酸酯连续化生 产最大装置的生产能力已达 10万吨/年。

2、品种构成发生重大变化 高效和低毒的品种所占的比重日益增大。热稳 定剂和防老剂的毒性问题日益受到重视,促使品 种结构发生变化。 例如钡镉热稳定剂,由于镉的严重毒性,各国 对其使用加以限制,致使其产量大幅下降。而无 毒的钙锌稳定剂增长迅速。 其他增长速度比较快的助剂品种还有:直链醇 的邻苯二甲酸酯增塑剂、偏苯三酸酯增塑剂、有 机锡稳定剂、钡锌复合稳定剂等。

3、阻燃剂和填充剂发展迅速 随着建筑、汽车、航空、家用电器、包装材料 等部门对阻燃塑料和填充塑料的需求急剧增加, 阻燃剂和填充剂迅速发展。阻燃剂的产量和消耗 量仅次于增塑剂而居第二位,而添加型阻燃剂占 90%,反应型阻燃剂占10%。 填充剂在不影响塑料质量的前提下,不仅能降 低成本,而且能赋予塑料以阻燃、耐热、耐微生 物和改善物理机械性能,因此发展迅速。在热塑 性塑料填充改性蓬勃发展的今天,填充剂的重要 性已充分显示出来。

第四节 塑料加工助剂的发展趋势
一、增塑剂的发展趋势 1、邻苯二甲酸酯类: 用量最大的DOP增塑剂过去一直受毒性问题的 困扰,现在已基本排除了毒性问题,所以在市场 需求量中仍然占主要地位。新的线形C9邻苯二甲 酸酯,即邻苯二甲酸二壬基酯 (DNP、L9P)在美国 正在快速替代传统的、特殊的邻苯二甲酸庚基壬 基十一烷基酯(HNUP、7911P)。

在欧洲市场上供应小量的新产品是邻苯二甲酸 二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)、 邻苯二甲酸二异十一烷基酯 (DIUP)及邻苯二甲酸 正癸基十二烷基酯(1012P)等。 其中低粘度的 DIHP在PVC铺地材料和汽车底漆 中应用性能很好, DIUP、 DIDP已成为电线电缆绝 缘体中第二重要的增塑剂。 偏苯三酸酯类和己二酸酯类增塑剂虽然市场用 量较少,但其份额却在持续增长,用偏苯三酸酯 与DIUP、DIOP混合使用具有很好的效果,亦可适 当降低成本。

磷二甲酸酯类增塑剂生产工艺的发展主要是改 进催化体系,酯化反应时,用钛酸四烷酯类作催 化剂时,可使用助催化剂来提高活性。 常用的助催化剂有吡啶及其羟基、乙氧基、苯 基氨基、甲基衍生物和烟酸等,将钛酸四异丙酯 与二乙醇胺及异癸醇反应,制得螯合物作为催化 剂,可使酯化反应温度降低,反应时间缩短,并 且容易过滤。 采用改进的二氯二茂基钛催化剂,可使酯化反 应温度降至 190 ℃ ,并且 3 小时就能完成酯化反 应,产品质量也好。

2、聚合型增塑剂: 用长链醇作原料,所制取的聚酯型增塑剂性能 较好,如用己二酸 -2-甲基 -1,8-辛二醇共聚物作 增塑剂。 用二元醇和一元醇混合制聚酯,如用 1.0 mol 己二酸、 0.85 mol1,2-丁二醇、0.7mol 2-乙基己 醇酯化而制得的聚酯,作为增塑剂具有防雾性、 抗迁移性、耐热性和耐油性。 用己二酸,氢化蓖麻油脂肪酸, 1,4-丁二醇, 3-甲基-1,5-戊二醇和 2-乙基己醇制得聚酯,用于 PVC不迁移。

3、 磷酸酯类增塑剂 阻燃抑烟性磷酸酯是近年发展的方向。 4、抗静电增塑剂 较典型的化合物是硫代二丙酸 [2-(2- 丁 氧乙氧基) 乙基 ] 酯 。这类抗静电增塑剂与 碱金属或碱土金属盐复合使用时,还具有 耐热性。 5、无毒增塑剂 目前主要研究开发 柠檬酸酯系列。

二、光稳定剂的发展趋势 光稳定剂的增长率以受阻胺类最高, 为防止添 加的光稳定剂迁移和逸出,重要的手段是提高其 分子量,一般分子量在2000~5000之间较适宜。 带有光稳定剂作用基团的齐聚物,是高分子量 光稳定剂近年来重要的研究方向。 除以上高分子量光稳定剂外,另一个研究领域 是,将具有反应性基团的光稳定剂与具有反应性 基团的高聚物反应,使光稳定剂键合到高聚物分 子中,制成具有光稳定的高分子量光稳定剂。

改性现有光稳定剂是当前研究的另一个 方向。 为了研究各种光稳定剂的协同效应,人 们着重研究现有光稳定剂的协同组合。如 用氧化锌与协同剂( 二硫代氨基甲酸盐类) 和二氧化钛的酯合,使成本不增加的情况 下,光稳定化效果可提高三倍。 有机镍稳定剂也是一类有发展前途的光 稳定剂,它们在PE 农膜方面的应用,具有 挥发性低、不变色、热稳定性好的特点。

三、加工改性剂的发展趋势 丙烯酸树脂 (ACR)主要是用作PVC树脂的加工改性 剂。MBS主要是用作PVC树脂的抗冲击改性剂。 传统的高聚物改性是以单纯的掺混方法。即借助 机械设备将嵌段共聚物或橡胶材料与高分子聚合物 混炼。这种方法有两个缺点:一是嵌段共聚物或橡 胶不易粉碎,难以分散,导致冲 击 强 度 增 强 率 不 高;二是高聚物由于混入多量橡胶,造成其他机械 性能明显改变,如拉伸强度和热变形温度降低等。 为克服上述缺点,可对弹性体接枝,接枝后的弹性 体与聚合物的相容性大大改善,随之也克服了难以 分散的问题。

四、阻燃剂的发展趋势 阻燃剂的发展趋势是:开发高效、抑烟性好、 无毒价廉、对塑料制品物理性质影响小的新品种。 1、无机非卤阻燃剂将占重要位置 其中氧化铝三水合物和氢氧化镁混合使用时, 可以利用氧化铝三水合物吸热量大 (结晶水汽化时 吸热),抑制燃烧物表面温度升高;利用氢氧化镁 来提高氧指数和促进炭化效果,因为聚合物表面 有了炭化膜也能起到阻止燃烧的作用。 此外,开发氧化锑新品种也是非卤阻燃剂发展 的另一个方向。

2、溴系阻燃剂 溴系阻燃剂仍是最主要的有机阻燃剂, 仍保持较大的增长率。 3、磷系阻燃剂 其阻燃效果比溴化物要好,用量较少, 磷酸酯可作为阻燃增塑剂。含卤磷酸酯由 于 卤 和 磷 的 协 同 效 应 ,所 以 阻 燃 效 果 较 好,仍受人们重视。

五、抗氧剂的发展趋势 国外抗氧剂正朝高效、价廉和树脂相容性好, 不易析出,低毒的方向发展。其重点放在主辅抗 氧剂的协同效应和浓缩母料的研究上。同时开发 高分子量的高效抗氧剂新品种以及既有抗氧性又 有热稳定性或光稳定性的多功能新产品。 三嗪结构的衍生物, 1,3,5-三 [ β -(3,5-二叔 丁基-4-羧基苯基 )丙酰基 ]六氢均三嗪,在聚丙烯 中有突出的抗氧能力。 含磷抗氧剂方面,主要开发有机亚磷酸酯类。

六、润滑剂的发展趋势 PVC润滑剂的增长同PVC的高速发展分不开,国 外 PVC 加 工 每 增 加 1% , 润 滑 剂 的 增 长 率 要 达 2.5~3%,现在润滑剂不仅在 PVC中广泛应用,随着 工程塑料共混改性和合金的发展,也对润滑剂的 耐温性和多功能化提出新的更高的要求。 α-烯烃与二元酸聚合物形成大分子酸,再经 酯化,可制得具有广泛润滑性的物质。 目前世界上仍把开发耐高温润滑剂作为首位。 如Hoechst公司提供的三种改性的褐煤酸酯,都可 用于透明材料,耐温可达260℃。

七、热稳定剂的发展趋势 热稳定剂的发展可归纳为四个方面,即低毒、 无毒;发展有机锡类;新型金属盐类稳定剂以及 有机辅助稳定剂。 1、低毒、无毒仍是热稳定剂发展的主要方向 随着PVC制品持续发展,塑料中有毒有害物质 污染环境造成公害的问题,已受到重视。食品包 装、农膜、水管、日用品等都希望采用无毒热稳 定剂。大力发展以辛基锡为主体的热稳定剂;钙 / 锌复合为主的复合热稳定剂;发展非金属稳定剂 如β-氨基巴豆酸酯类、α-苯基吲哚、二苯基硫 脲等。

2、有机锡类稳定剂仍是发展的重点 甲基锡类稳定剂是有机锡稳定剂的新发展。甲 基锡稳定剂有许多优点,能改善 PVC熔融作用,使 PVC在加工时具有较好的流动性;二甲基硫醇锡比 辛基锡与PVC的相容性更好;液体的甲基锡稳定剂 防止初期着色性好,加工中色泽保持性也好。 有机锑是一个崭新的稳定剂类型,美国 Synthetic Products Co. 报 道 了 两 个 牌 号 : Syupron 1034和 Synpron 1027,均系液体的巯基 酯锑,有轻微的硫醇味,后者比前者效率高 15 - 30%,是无毒稳定剂,可用于饮水管的稳定剂。

3、金属盐类稳定剂的重点是开发阴离子 基团 如吡咯烷酮羧酸锌,呱嗪二酮双乙基羧 酸锌以及 α-氨基酸衍生物的锌盐等,由于 它们的分子中存在着能与氯化锌起螯合作 用的配位基,因此能够抑制氯化锌对PVC老 化的促进作用,故具有良好的热稳定功能。

4、有机辅助稳定剂的研究也有新的进展 为了抑制氯化锌的不良影响,加入螯合剂是一 种极为有效的方法。金属的羧酸盐作为非铅稳定 剂,由于它们的热稳定性不足,需要和其他辅助 稳定剂并用。 季戊四醇、三梨糖醇等多元醇与羧酸盐类并 用,可作为PVC稳定化助剂。但多元醇易溶于水, 易升华,在加工中会沉积在设备上而影响连续加 工。如用改性多元醇,可克服上述缺点。

第二章 增塑剂
第一节 ? 第二节 ? 第三节 ? 第四节 ? 第五节
?

概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产

第一节

概述

增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用 :削弱聚合物分子间的范德 华力,增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物 分子链的结晶性,亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性 都得到提高, 而硬度、模量、软化温度和脆化温度 都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。

内增塑剂:在聚合物的聚合过程中引入第二单 体,由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中, 故降低了聚合物分子链的结晶度。 内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支 链( 或取代基或接枝的分支 ) 。而支链可以降低聚 合物链与链之间的作用力,从而增加了塑料的塑 性。 由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结 合,所以不被介质所抽出,但从工艺和成本上考 虑,内增塑剂的使用温度范围比较窄,而且必须 在聚合过程中加入,通常仅用于略可挠曲的塑料 制品中。

外增塑剂:一般为外加到聚合体系中的高沸点 的较难挥发的液体或低熔点固体物质。 绝大多数是酯类有机化合物,通常不与聚合物 起化学反应,在温度升高时和聚合物的相互作用 主要是溶胀作用,与聚合物形成一种固溶体。 外增塑剂的性能较全面,生产和使用方便,应 用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。 增塑剂的用途非常广泛。除用于 PVC外,还用 于纤维素、聚醋酸乙烯、 ABS、聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环 氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和 某些橡胶。

增塑剂主要用在PVC 树脂中,在 PVC 软制 品中平均 100 份树脂要添加 45-50 份的增塑 剂。 目前世界范围的增塑剂80-85% 用于PVC塑 料,小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料 等。 因此增塑剂的发展与 PVC的发展密切相关。

目前PVC 仍是最重要的通用塑料之一,软 质 PVC 在工业发达国家约占 PVC 总消费量的 40%,在发展中国家所占的百分比高于 60%。 由于硬质 PVC 在建材工业等方面的应用日 益广泛,硬质PVC 制品所消费PVC 树脂的比例 还将继续增加,使软质 PVC 所占的比例将相 对降低,所以增塑剂消费量的增长率将低于 PVC树脂的增长率。

我国的增塑剂工业起源于五十年代,基 本和我国的 PVC 工业发展同步, 80 年代以 来,我国 PVC 树脂产量迅速增加,对增塑剂 的需求量也随之增加,大大推动了我国增 塑剂工业的发展。 从大类来说,邻苯二甲酸酯类、脂肪族 二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯 化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、 柠檬酸酯类等都有生产。

第二节 增塑剂的增塑原理
增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为 内增 塑和外增塑两种。 内增塑:以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝 共聚,从而降低分子间的引力,如氯乙烯和醋酸 乙烯共聚。 外增塑:借助于某些具有溶剂化能力的低分子 物质,掺入到树脂分子间,增大分子间的距离, 以达到降低树脂分子间引力,增塑的结果是分子 间的引力降低,使被增塑的树脂变得柔软,同时 降低树脂加工温度。

一、对增塑剂性能的基本要求 理想的增塑剂,其性能应满足如下基本要求: a与树脂要有良好的相容性; b增塑效率高; c对热和光稳定; d挥发性低; e耐寒性好; f迁移性小; g耐水、耐油及耐溶剂抽出; h电绝缘性良好; i具有阻燃性; j无毒、无色、无味; k耐霉菌性好; l耐污染性好; m粘度稳定性好; n价廉。

二、影响塑化主要因素分析 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时,增塑剂与 聚合物分子之间相互的作用力,对增塑作 用影响很大。 其分子间存在着两种力:范德华力 和氢 键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力 三种。

范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分 子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的 引力。它具有加合性,故有时很大,以致对增塑 剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力 包括以下三种力: (1)色散力: 它存在与所有极性或非极性的分子之间,系由 微小的瞬时偶极的相互作用,使靠近的偶极处于 异极相邻状态而产生的吸力,但只有在非极性体 系中,如苯、 PE、PS中,其色散力才占较主要地 位。

(2)、诱导力: 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中,诱导出一个诱导偶极时,诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物,因为 π电子能高度极化,所以诱导力 特别强。 (3)、取向力: 当极性分子相互靠近时,由于固有偶极的取 向,从而引起分子间产生一种作用力,通常称为 取向力。酯类增塑剂与 PVC的相互作用就是一个代 表性的例子。

2、氢键 对于含有- OH基团或- NH-基团的分子,如 聚酰胺、聚乙烯醇等,分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键,它的存在 会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别 是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合 物分子的取向,氢键的作用会相应地减弱。

聚合物分子间的作用力大小取决于聚合 物分子链中各基团的性质。具有强极性的 基团,分子间作用力大;而具有非极性的 基团,分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列: 聚乙烯醇>聚醋酸乙烯酯>聚氯乙烯 >聚丙烯>聚乙烯

3、聚合物的结晶度 在一般条件下,聚合物不可能完全结晶,往往 是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区 域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物 的无定形区域,则此增塑剂便是非溶剂型增塑 剂,也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区 域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂 型增塑剂,即是主增塑剂。

三、增塑剂的增塑机理 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半 个世纪。 曾有人用润滑、凝胶、自由体积 等理论 来给予解释。

1、润滑理论: 增塑剂起界面润滑剂的作用,是因聚合物大分子 间具有作用力,增塑剂的加入能促进聚合物大分子 间或链段间的运动,甚至当大分子的某些部分缔结 成凝胶网状时,增塑剂也能起润滑作用而降低分子 间的“ 摩擦力” ,使大分子链能相互滑移。即增塑剂 产生了“内部润滑作用”。 此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小, 流动性增加,易于成型加工,以及聚合物的性质不 会明显改变的原因。但单纯的润滑理论,还不能说 明增塑过程的复杂机理,而且还可能与塑料的润滑 作用原理相混淆。

2、凝胶理论:
聚合物(主要指无定形)的增塑过程是使组成聚 合物的大分子力图分开,而大分子之间的吸引力又尽 量使其重新聚集在一起的过程,这样 “时开时集 ”构成 一种动平衡。在一定温度和浓度下,聚合物大分子间 的“时开时集 ”,造成分子间存在若干物理 “连接点”, 增塑剂的作用是有选择地在这些 “连接点 ”处使聚合物 溶剂化,拆散或隔断物理 “连接点”,导致大分子间的 分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物 的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑,由于大分子间的作 用力较小,增塑剂的加入,减少了聚合物大分子缠结 点的数目。

3、自由体积理论: 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体 积。而所有聚合物在玻璃化温度 Tg时的自由 体积是一定的,而增塑剂的加入,使大分 子间距离增大,体系的自由体积增加,聚 合物的粘度和 Tg下降,塑性增大。 显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成 正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂 量低时所发生的反增塑现象等。

上述三种理论虽各在一定范围内解释了增 塑原理,但迄今还没有一套完整的理论来解 释增塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下: 高分子材料的增塑,是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂 分子插入到聚合物分子链间,削弱了聚合物 分子链间的引力,结果增加了聚合物分子链 的移动性,降低了聚合物分子链的结晶度, 从而使聚合物的塑性增加。

当聚合物中加入增塑剂时,在聚合物-增 塑剂体系中,存在着如下几种作用力: a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力 (I); b、增塑剂本身分子间的作用力 (II); c、增塑剂与聚合物分子间的作用力 (III)。

通常,增塑剂系小分子,故(II) 很小,可不考虑。 关键在于(I) 的大小。 若是非极性聚合物,则(I) 小,增塑剂易插入其 间,并能增大聚合物分子间距离,削弱分子间作用 力,起到很好的增塑作用;反之,若是极性聚合 物,则(I)大,增塑剂不易插入。 需通过选用带极性基团的增塑剂,让其极性基 团与聚合物的极性基团作用,代替聚合物极性分子 间作用,使 (III) 增大,从而削弱大分子间的作用 力,达到增塑的目的。

第三节 增塑剂的基本性能
一、相容性 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好,增塑剂就会从制 品中析出,因此说,相容性是增塑剂最基本要求 之一。 1、溶解度参数(SP或δ) 按照“相似相溶 ”的原则,极性相同的溶剂可以 良好地互溶,聚合物和增塑剂的体系也一样。极 性大的溶剂,其分子间力也大,蒸发时需要更多 的能量。

内聚能密度(CED) 即单位体积溶剂的蒸发能, 其平方根可以表示溶剂能力,定义为溶解度参数。

△Hv-RT δ= CED= V
式中: △Hv:25℃时每摩尔溶剂的蒸发热(J); △Hv=-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K); R:气体常数[R=8.3192J/(mol.K)]; V:溶剂在温度T时的摩尔体积(mL),V=M/d,M为分子 量,d为在T时的密度。

溶剂的介电常数ε 与溶剂本身的偶极矩 和氢键有密切的关系。因此,从溶解度参 数和介电常数两方面结合起来,可以判断 增塑剂与聚合物的相容性。 对 于 PVC , 增 塑 剂 的 溶 解 度 参 数 在 8.4~11.4 之间。同时,介电常数约在 4~8 之 间时,该增塑剂与 PVC是相容的。 像醋酸纤维素等极性大的聚合物,需要 用极性大的增塑剂。

2、相互作用参数χ Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性 质,提出了相互作用参数 χ 。 Flory 和 Huggins的 理论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理 为基础的。按照这个理论,聚合物溶液的混合自 由能可以用下式表示:
△G ? RT (n1 ln v1 ? n2 ln v 2 ?χn1v 2 )
式中:△ G:混合的自由能; T:绝对温度; n2:溶质的摩尔数; v2:溶质的体积分数; R:气体常数; n1:溶剂的摩尔数; v1:溶剂的体积分数; χ:相互作用参数。

如果 △ G 是负数,聚合物和溶剂将形成 溶液,或可以说聚合物与增塑剂是相容的。 通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特 性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶 聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作 用参数χ。

Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑剂液 滴中,然后置于显微镜的热台上观察聚合物熔点 的降低。根据Flory的理论进而得到一个很简便的 计算公式:
1 1 R Vu ? 0 ? ? ? (1 ?χ ) TM TM △H u V1

式中:TM0:聚合物原来的熔点; TM:聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度; △Hu:聚合物的平均摩尔熔化热; R:气体常数; χ:相互作用参数。

如果一个聚合物的TM0、△Hu和Vu是已知的, 则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数χ。

在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体 系中,χ的值必须 ≤0.5时才认为是相容的。 即认为χ在0.5左右是相容性的界限。 但当增塑剂的分子量增加时,且增塑剂 与聚合物又具有同样的摩尔体积时,χ的值 最高可以增加到 2,此时也认为是相容的。

3、特性粘度 对于聚合物具有高溶剂能力的液体,能使聚合 物分子链得到良好的伸展,于是溶液的粘度也越高。 稀的聚合物溶液的粘度,可以作为该溶剂对聚合物溶 剂能力的度量。即: ?sp ?溶液 -? 溶剂 比粘度: ?sp= 比浓粘度:?red= C ?溶剂
[? s p / C ] 特性粘度: [? ]= lim c? 0

因此,测定一系列的比浓粘度ηsp/C ,然后外推 到浓度C 为0 ,其特性粘度 [η] 便是所作直线在纵坐标 轴上的截距(作图时,ηsp/C为纵坐标,C为横坐标)。

4、浊点 聚合物与增塑剂的稀均相溶液,在冷却 下变成浑浊时的温度称为浊点 (Tc)。 通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树 脂的相容性。 浊点(Tc)越低,增塑剂与聚合物的相容 性越好。

5、影响相容性的有关因素 (1)、极性影响: 结构基本上类似的树脂和增塑剂,其相容 性良好。 因此,对于极性大的醋酸纤维素、硝酸纤 维素、聚酰胺等树脂,采用邻苯二甲酸二甲 酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二 甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作为增塑剂,其 相容性是良好的。

烷基碳原子数为4~10 的邻苯二甲酸酯主 增塑剂与 PVC的相容性良好。如果烷基碳原 子数进一步增加,则其相容性急速下降。 因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类 增塑剂的烷基碳原子数都不超过 13个。 其他像环氧化合物、脂肪族二元酸酯、 聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与 PVC的相容 性较差。

(2)、其他影响因素: a、PVC聚合度越高,与增塑剂相容性越差; b、增塑剂本身不稳定,在加工时发生氧化裂 解,会导致相容性降低; c 、增塑剂与 PVC 中的 HCl 或其他组份发生交 联,相容性下降; d、PVC 配方中存在着矿物油之类润滑剂,会 影响与增塑剂的相容性; e、在捏合和加工中工艺条件控制不好,增塑 剂在PVC中溶胀不好,也会造成析出现象。

测定相容性的方法: 最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法 介绍如下: 浓度为5gPVC/100ml环己酮,加入不同量的增 塑剂,搅拌溶解后,在玻璃板上流延成一定厚度的 薄膜,待干后,将薄膜放在一定温度和湿度下观察 其有无增塑剂析出现象,以求得增塑剂对 100 份 PVC树脂的最大相容极限。 对于配方设计者来说,一方面查阅增塑剂的溶 解度参数,同时也要用流延法加以验证,这样才能 正确选择和用好增塑剂。

二、塑化效率 1、塑化效率: 使树脂达到某一柔软程度 的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。 塑化效率是一个相对值,可以用来比较增 塑剂的塑化效果。 能表示聚合物分子链移动性的方法,都 可以用来表示增塑剂的效率。 表 示 塑 化 效 率 的 方 法 常 用玻 璃 化 温 度 (Tg)的降低和模量的下降 来表示。

(1)、玻璃化温度: 测定玻璃化温度 Tg是度量聚合物分子链 段移动性的最重要方法之一。聚合物在 Tg以 上是柔软的,而在 Tg以下是硬的。聚合物的 冷却速度与所测得的 Tg值有关,慢慢冷却时 的Tg值要比迅速冷却时略低一些。 如果已知聚合物和增塑剂的玻璃化温度 Tg,则塑化了的聚合物增塑剂体系的玻璃化 温度,可以通过经验公式来计算。

如Jenkel等提出的经验公式:

Tg ? Tg1ω ω1ω 1 ? Tg2ω 2 ?K 2
式中 Tg:塑化物的玻璃化温度; Tg1、Tg2:分别为增塑剂和聚合物的玻璃化温度; ω1、ω2:分别为增塑剂和聚合物的重量分数; K:常数(对某一增塑剂-聚合物体系),即软 化温度的降低系数。

示:

以DOP为例,增塑剂含量对Tg的影响如下图所

增塑 PVC二级转变温度区域与增塑剂( DOP)含量的关系

表示增塑剂对塑化物二级转变温度下降产生影响 的方法,是测定塑化物的脆化温度。 脆化温度的测试方法如下: 取试样长50±1mm,宽6±0.5mm,厚0.5±0.05 mm 冲击锤冲击能 W=50±2.0kg.cm 速度 V=2±0.05m/s 锤重 P=2.5kg 如果重锤从高度为 h=20cm 落下 W=P.h=2.5×20=50kg.cm 冲击速度

V ? 2 gh ? 2 ? 9.8 ? 0.2=2 m/s

(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模 量和阻尼的方法很多,最简单的是扭摆法。 剪切模量(G)可以用下式计算: 38527.9 ? 10?4 L ? I G? (Pa) 3 2 CD ? P
式中:L:试样长(cm); C:试样宽(cm); D:试样厚(cm); P:振动周期(s); I:系统开始摆动的一瞬间的惯性; μ:试样的形状因素,为C/D的函数。

增塑剂间的相对效率值, 是以性能比较全面的 DOP的塑化效率值作为标准,并与其他增塑剂的 塑化效率值进行比较而得的。 例如癸二酸二丁酯 (DBS) 的相对效率值= DBS 的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。 相对效率值小于1.0 的增塑剂是较有效的增塑 剂,而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增 塑剂。 比较增塑剂的效率,只有在增塑剂与聚合物相 容的范围内才有意义。

增塑剂的相对效率值是很有用的。 例如,在一个50份磷酸二甲苯酯(TCP)和 100 份 PVC 的 混 合 物 中 , 为 了 改 善 其 耐 寒 性,拟少用 20 份的 TCP 而以癸二酸二 (2- 乙 基己酯 )(DOS) 代替,并要求混合物保持用 50份TCP时相同的模量,则可以通过相对效 率值计算出 DOS的用量。 即 20 × 0.93/1.12 = 16.5 份 DOS 。式中的 0.93 为 DOS 的相对效率值, 1.12 为 TCP 的相 对效率值。

在PVC 软制品中,增塑剂多在40 份以上,这时 分子量较小的增塑剂显示出良好的塑化效率。 分子量相同时,分子内极性基团多的或环状结 构 多 的 增 塑 剂 , 其 塑 化 效 率 就 差 , 例 如 TCP 、 DCHP (邻苯二甲酸二环己酯)。 增塑剂分子内极性的增加、支链烷基的增加、 环状结构的增加,都可能造成其塑化效率的降低。 邻苯二甲酸酯类的烷基碳原子数在4左右时,塑 化效率最好。

三、耐寒性 增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关 系,一般相容性良好的增塑剂,其耐寒性都较差, 特别是含有环状结构的增塑剂,其耐寒性显著降低。 具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒 性是良好的,随着烷基支链的增加,耐寒性相应降 低。一般烷基链越长,耐寒性越好 。 目前主要使用脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂。 直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环 氧脂肪酸单酯等,都有良好的低温性能。

耐寒增塑剂的代表性品种是己二酸二(2- 乙基 己酯)(DOA) 、己二酸二异癸酯(DIDA) 、壬二酸二 (2-乙基己酯)(DOZ)和DOS。 一般耐寒增塑剂与 PVC的相容性都不大好 ,故 实际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使 用,其用量为增塑剂的5~20%。 增加增塑剂的用量,塑化物的玻璃化温度就更 低,其相应的低温柔软性就更好。但增塑剂加入 量过多,则有损塑化物在常温下的物理性能,特 别是强度、耐久性等。 因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。

四、耐老化性 塑料耐老化性能的改善主要依靠热稳定剂、抗氧 剂和光稳定剂等的作用。 对于软质PVC,由于增塑剂的加入量很大,所以 塑化物的耐老化性与增塑剂也有很大的关系。使用 的增塑剂不同,耐老化性也有很大差别。 由于叔氢原子更易受羰基的吸引而氧化分解 ,所 以 DNOP 比 DOP 的热稳定性优良。即烷基支链多的 增塑剂,其耐热性较差。 除结构影响外,增塑剂的纯度对耐热性影响也十 分显著,一般增塑剂的纯度越高,热稳定性越好 。

把O2吹入邻苯二甲酸酯类增塑剂,比较 其酸值上升的情况,得知具有直链烷基的 增塑剂(如DBP)是稳定的。 另外抗氧剂的加入,使DIDP和DOP的热 稳定性得到显著的改善。抗氧剂能阻止酯 氧化所生成的过氧基团和过氧化氢,使它 们难于生成水,从而防止酯类的水解,使 酸值不致增加。 抗氧剂的加入可以使塑化的 PVC的耐老 化性和挥发性得到显著改善。

环氧增塑剂如环氧化大豆油、环氧油酸 丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯等, 能使塑料制品得到良好的耐候性。 环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用,从 而使制品的耐老化性得到很大的改善。 另外,己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯类也 有较好的耐候性。

五、耐久性(耐挥发性、耐抽出性和耐迁移
性)

塑料中的增塑剂,特别是 PVC软制品中 的增塑剂,其用量较大,故要求增塑剂能 长期保留在塑料制品中,即耐久性要好。 增塑剂的挥发、抽出、迁移等损失过程 包括三个基本阶段: 一是增塑剂向内表面扩散; 二是在内表面转变成 “横卧”的状态; 三是扩散离开表面。

增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量 及分子结构有密切关系。 增塑剂的分子量在350以上时,才有良好 的耐久性。 分子量在1000 以上的聚酯类和苯多酸酯 类增塑剂都有良好的耐久性,多用于电线 电缆、冰箱、汽车内制品等一些所谓永久 性制品中。

1、耐挥发性 增塑剂的挥发性与其分子量有密切关系,分子 量小的增塑剂,其挥发性就大。同时与 PVC相容 性好的增塑剂,其挥发性较小。分子内具有较大 体积的基团的增塑剂,挥发性较小。 聚合型增塑剂如聚酯类,由于分子量较大,所 以耐挥发性良好。 低挥发性的耐热增塑剂,如聚酯类、环氧化油 类、DTDP、偏苯三酸酯类和双季戊四醇酯类等, 多用于电线电缆、汽车内制品等需要耐高温的地 方。

在常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂中, DBP的挥 发 性 最 大 , 而 DIDP( 邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯 ) 、 DTDP(邻苯二甲酸二 ( 十三酯 )) 等的挥发性较小。 正构醇的邻苯二甲酸酯的挥发性,比相应的支链 醇的酯的挥发性小。 在环氧类中,环氧化油类的挥发性最小,环氧 四氢邻苯二甲酸酯类则次之,而环氧脂肪酸单酯 的挥发性较大。 在脂肪族二元酸酯中, DOS 的挥发性最小, DIDA、DOZ次之,而DOA的挥发性较大。

2、耐抽出性 耐抽出性,是指增塑的 PVC制品浸入液 体介质中 (如水、皂液、油、化学溶剂 ),增 塑剂从塑料内部都有向液体介质中迁移的倾 向。这种迁移倾向,一方面取决于塑化物本 身的性质 (如塑料和增塑剂的结构、极性、 分子量等 ),另一方面取决于与塑料相接触 的液体介质的物理化学性质。 耐抽出性通常包括 耐油性、耐溶剂性、 耐水性和耐肥皂水性 等。

一般的增塑剂易被汽油或油类溶剂抽出。 苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链多 的增塑剂难于被油抽出,这是因为增塑剂 分子在体系中更难扩散之故。 在增塑剂分子结构中,其烷基较大者被 汽油或油类溶剂抽出的倾向也较大。

增塑剂的耐水性和耐肥皂水性与耐油性相反, 分子中烷基较大者,其耐水性和耐肥皂水性更好。 因大部分增塑剂都难于被水抽出,所以在常与水 接触或常用水洗涤的 PVC 软制品可以采用普通的 增塑剂。 但在常与油类接触的情况下,必须使用耐油性 优良的聚酯类增塑剂。 高分子量的聚酯,其耐挥发性、耐抽出性和耐 迁移性良好,但耐寒性和塑化效率较差。聚酯类 增塑剂是耐久性优良的增塑剂,多用在需要耐油 和耐热的制品中。

对于影响抽出的因素有三种: ①抽出主要取决于增塑剂在塑料制品中 的内部扩散速率; ②抽出是由于液体介质为塑料吸收,使 制品溶胀,以致促进了增塑剂的内部扩散 速率; ③由于介质对增塑剂溶解性甚低,影响 到增塑剂从制品表面扩散到介质中去的速 度,在这种情况下,介质对增塑剂的抽出 速度起决定性影响。

极性介质易于将制品中增塑剂抽出,非 极性,弱极性介质就不易抽出。 从分子结构上看,大分子的增塑剂不易 抽出,小分子的增塑剂易抽出。 聚合型增塑剂比一般增塑剂耐皂液及耐 水抽出性好,环氧类增塑剂耐水、耐皂液 抽出性好,但耐候性则较差。

3、耐迁移性 迁移是指增塑剂从塑料制品内部向表面移动, 再向相接触的物质由表及里的渗透现象。PVC制品 常常发生迁移现象而引起软化、发粘甚至表面碎裂 等,同时由于增塑剂的迁移而容易造成制品的污染。 增塑剂的迁移性同其本身的结构有关,邻苯二 甲酸酯类的迁移性,随脂链长度增加而急剧降低。 酯类若引入醚基对迁移性稍有增加,将烷基以芳基 替代时,耐迁移性有改善,正链结构比同碳原子的 支链结构耐迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性较 大,环氧油比环氧脂肪酸单酯的迁移性小。

迁移性的测试方法如下: 将 0.02 吋 厚 2 × 3 吋 面积的增塑后的 PVC 薄片,贴在硝化纤维喷漆及亚麻油苯酸清 漆 涂 膜 的 铁 片 上 , 加 以 0.33 磅 / 吋 2 的 压 力,经 30 日后,测定薄片的重量损失,可 求出迁移量。 对DOS 来说,耐寒性好,但迁移性大, 易使制品绝缘层电性能降低,必须采取隔 离措施。

六、电绝缘性 软质PVC制品对电绝缘性要求较高,特别是用 作绝缘或护套的电线、电缆料。 极性较强的,相容性良好的主增塑剂,其电性 能较好,如氯化石蜡、苯二甲酸酯、石油磺酸苯 酯和磷酸酯等电绝缘性较好。 对于含有离子杂质的增塑剂,如酯化反应中残 存的催化剂,有害于电性能。但是仅根据增塑剂 本身的电阻,不能作为增塑剂绝缘性的最终依 据,还要考虑到其他各种因素。

电线电缆用增塑剂,除要求良好的电绝 缘性能外,还要求具有良好的热稳定性和耐 老化性。因此,在高温电缆中常用耐高温增 塑剂。 聚酯类增塑剂由于挥发性低、耐久性 好,也广泛应用于电线电缆中。 由于一些电缆常年铺设在地下,在泥土 中由于增塑剂的抽出会产生塑化物变硬的现 象,因此在这种情况下需要注意增塑剂的耐 抽出性和耐霉菌性。

在电缆配方中常用的增塑剂有DIOP 、DIDP 、 DTDP、DNP、TOTM、氯化石蜡、聚酯等。 除了绝缘电阻外, PVC增塑剂体系的介电性能 也十分重要。介电损耗决定于聚合物、增塑剂的 种类和用量,以及填充剂或其他加工助剂。 下述典型的绝缘专用料,在20~120℃温度范围 内,其介电损耗较低。其配方为: PVC 62份,DIDP 24份,硬质高岭土 10份,三 盐基硫酸铅 3份,硬脂酸铅(含铅 28%)1份。

七、阻燃性 随着塑料制品在建筑、交通、电气,特 别是电缆,矿用运输带及各种家用电器方 面的应用,都要求塑料能阻燃,甚至燃烧 时最好不产生有毒有害气体。 对 PVC 树脂而言其本身含氯量高达56% 左右,这种含卤聚合物本身就具有阻燃 性,如选用具有阻燃性好的增塑剂配合, 阻燃性能更优。相反,增塑剂选择不当也 会使PVC塑化物变得易燃了。

影响增塑剂阻燃性有下列三方面因素: 一 是 取 决 于 增 塑 剂 相 对 于 PVC 的 挥 发 性,挥发性越大,阻燃性越差; 二是取决于燃烧时产生的分解物,分解 物最好不是阻燃物; 三是取决于增塑剂的化学结构,增塑剂 中凡含有磷、氯和芳基的结构者,阻燃性 比较好。 目前广泛使用的具有阻燃性的增塑剂有 磷酸酯类、氯化石蜡和氯化脂肪酸酯类。

磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性 强,广泛用作 PVC和纤维素的增塑剂。 氯化石蜡比较廉价,大量作为辅助增塑 剂使用。氯化石蜡的性能与氯含量有极密 切的关系,随着氯含量的增加,阻燃性、 相容性等都相应得到改善,但耐寒性却显 著变差,所以作为增塑剂使用的氯化石蜡 通常氯含量多为 40~50%。

氯化脂肪酸酯类,如五氯硬脂酸甲酯, 由于分子中有一个酯基,所以和 PVC的相容 性比氯化石蜡好。当与三氧化二锑并用 时,更能充分发挥含氯增塑剂的阻燃效果。 一般情况下,氧指数大于28 者认为是阻 燃的。

八、毒性 塑料制品特别是塑料薄膜、容器、软管 等已广泛用于食品和药品的贮存和包装等 方面,因此要求这些制品必须是无毒或低 毒的。 对于塑料本身大部分不存在毒性问题。 就PVC而言,由于聚合工艺不断改进,其氯 乙烯单体含量已降至 5ppm 以下。世界绿色 组织已不再因 PVC的毒性问题反对使用这种 塑料。

塑料制品中所添加的各种助剂,其中许 多品种都有可能被水质或油质食品抽出, 然后进入人体。因此,对塑化物来说,添 加的助剂,特别是增塑剂的毒性问题必须 予以重视。 助剂的毒性研究,包括其本身的毒性及 其从制品中被抽出,然后进入人体的可能 性这两方面。

1、毒性试验项目和表示方法 毒性试验的类别与项目如下表所示
一般毒性试验类 急性毒性 亚急性毒性 慢性毒性 特殊毒性试验类 局部刺激性 变态反应性 催畸形性 对生殖的影响 嗜癖性及致癌性

在急 性 毒 性 试 验 中 首 先 要 进 行 半 致 死 量 (LD50)的测定。 LD50的值越大,毒性越小。关 于LD50和毒性概念之间的关系如下表所示。
LD50(mg/kg) <1 1~50 50~500 毒 性 极 毒 剧 毒 中等毒性 LD50(mg/kg) 500~5000 5000~15000 >150000 毒 低 性 毒

实际上无毒 相对无害

亚急性毒性试验在3个月左右的时间内, 连续地投喂实验动物,观察其中毒症状, 测定其体重变化,并常常进行病理解剖。 慢性毒性试验是在半年至两年时间,连 续微量给药,观察动物的病理学变化及试 样的代谢情况。 在很多情况下特殊毒性试验和慢性毒性 试验都是同时进行的。

2、抽出试验 助剂要制订卫生性的规范,首先必须用规定的 和食品性质相类似的溶液作抽出试验,求出最高 抽出量。然后在 5~10倍抽出量的基础上进行全面 的毒性试验,并断定完全无害后方可批准使用。 世界各国都乐于使用食品模拟物来测定抽出性质 (迁移性质)。 塑料包装材料生产厂家必须说明助剂迁移到包 装食品中的数量。生产厂家必须按照标准的测试 方法在可靠的条件下对包装材料进行测试。选择 温度、接触时间和食品模拟物等测试条件,必须 与实际条件保持一致。

3、增塑剂的毒性 一般的增塑剂或多或少都有一定的毒性。对其 毒性应予以足够的重视。应该指出,即使急性毒 性比较小( LD50值较大)的增塑剂,也不能无限 制地连续摄取。 邻苯二甲酸酯类是用途最广,耗用量最大的增 塑剂。美、英、法、德、意五国准许用于食品包 装材料的邻苯二甲酸酯为DOP 、 DBP。前者用于 普通食品包装是安全的,但对于高脂肪性食品则 有被油类抽出的可能。后者虽允许用于食品包装 塑料中,但有被取消的倾向。

柠檬酸酯是人们熟悉的无毒增塑剂,如柠檬酸 三乙酯对于鼠的急性毒性LD50 为 7.0mL/kg,乙酰 柠檬酸三乙酯的LD50亦为7.0mL/kg。 环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。环氧大 豆油对于鼠的 LD50 值为 22.5mL/kg(经口 ) , EPS 、 EPE的LD50 >64.0mL/kg,三者均无致癌性。 磷酸酯类的毒性较强,其中磷酸二苯-2- 乙基 己酯(DPOP) 是美国食品及药物管理局(FDA) 允许 用于食品包装材料中的唯一磷酸酯类增塑剂。 氯化石蜡是基本上无毒的增塑剂,但氯化芳烃 毒性较强,氯化脂肪烃也有一定的毒性。

脂 肪 酸 酯 如 硬 脂 酸 丁 酯 的 LD50>32g/kg ( 鼠经口 ) 用于食品包装材料对人无潜在危 险 ; 乙 酰 蓖 麻 酸 甲 (MAR) 的 LD50 值 为 50g/kg ; 乙 酰 蓖 麻 酸 甲 氧 乙 酯 (MEAR) 的 LD50 值 为 20g/kg ; 油 酸 甲 氧 乙 酯 (MEO) 的 LD50值为16g/kg。 关于食品包装材料中允许使用的增塑 剂,各国情况不同,要求也不一致。

食品包装材料助剂的适用性可从下述三方面作 简单描述。 (1)、ADI值和PADI值的确定 ADI值为每人每天可接受的摄入量,是长期经 口摄入助剂而不出现中毒症状的每天摄入量。 PADI值为每人每天可接受的包装材料中助剂 的摄入量,是专为食品包装材料中的助剂(添加 剂)而确定的指标。 ADI值由慢性中毒剂量的喂养试验数据计算得 到,而PADI值则由90天喂养数据计算得到。 如果计算得到的PADI值大于抽出试验所测得 的迁移量,该助剂将被批准使用。

(2)、助剂的批准条件 如果迁移量的实测值低于PADI计算值,则该 助剂适合于食品包装材料。塑料助剂的批准条件 可作如下表示:

P n ? 60kg S
式中: n:NEL的数值由动物喂养试验得到,mg/(kg.d); P:人体每天摄入量; S:安全系数。

(3)、间接食品添加剂每天摄入量的估算 与包装材料接触的食品中,助剂的迁移量 M可 由适当的fT值乘以相应食品模拟物中的迁移量而 得到。即
M ? (M H 2O ) ? f 含水 ? (M HOAC ) ? f 酸性 ? ( M EtOH ) ? f 酒精 ? ( M 庚烷 ) ? f 脂肪
式中 fT为食品类型分布值,是反映与食品包装材料接触食品的性质 。

每天饮食中的 助剂浓度C由M乘以CF系数 (消费系数,指与特定包装材料接触的食品重 量对全部包装食品的总重量之比)得到。假如 人体每天摄入食物总量为3kg,则估计每天助剂 的摄入量(EDI)可用下式算出: EDI=(3000g/d)×M×CF

九、耐霉菌性 某些塑料制品(如电线电缆、农用薄膜、建材 等)在使用过程中会接触自然界的微生物,而塑 料中的增塑剂往往成为微生物的营养源,因而易 受霉菌、细菌的侵害,结果使塑料性能降低。 长链的脂肪酸酯类最易受霉菌侵害,脂肪族二 元酸酯也易受侵害;而邻苯二甲酸酯类和磷酸酯 类则有较强的抗菌性,特别是以酚类为原料的磷 酸酯如TCP、TPP等有优良的抗菌性。环氧化大豆 油等也容易受菌类的侵害。

第四节 增塑剂的品种及用途
一、增塑剂的分类 按分子量大小分: 单体型和聚合型。 按性能分:通用型、耐寒增塑剂、无毒 增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等。 按结构分:邻苯二甲酸酯、脂肪族二元 酸酯、磷酸酯、环氧化合物、聚酯、脂肪 酸酯、多元醇酯、含氯增塑剂、柠檬酸酯、 苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯等类。

1、邻苯二甲酸酯类
品种 二甲酯 缩写 DMP 用途 CA、CAB、 CAP、 CN、 CP 同上 CN、CAB、 CAP、 PVC、 PVCA CN、CAB、 PVC、 PVCA 属通用型 CAB、 PVC、 PVCA 特性 对CN有高溶解能力。与纤维素酯 相容性好。用于赛璐珞制成的软 片。光稳定,高挥发性。 性能与 DMP类似,挥发性稍小。 对CN有高溶解能力,耐光耐低温 好。在 PVC增塑糊中引起增稠, 较易挥发。 PVC的辅助增塑剂。 与CN有良好的相容性。 PVC和 PVCA的标准增塑剂,挥发性低、 耐热、耐低温、耐水。 凝胶化性能比 DOP稍差。耐低温 性好得多,增塑作用好,其他与 DOP类似。

二乙酯 二丁酯

DEP DBP

二(2-乙基己 酯) 二正辛酯

DOP

DnOP

注:CA:醋酸纤维素;CAB:醋酸丁酯纤维素;CAP:醋酸丙酯纤维素; CN:硝酸纤维素;CP:丙酸纤维素;PVCA:聚氯乙烯-醋酸乙烯。

2、脂肪族二元酸酯类
品种 己二酸二 (2乙基己酯 ) 己二酸二异 癸酯(混合 己二酸酯) 壬二酸二 (2乙基己酯 ) 癸二酸二 (2乙基己 )酯 癸二酸二丁 酯 缩写 DOA 用途 PVC、 PVCA 多用作耐寒增 塑剂 PVC、 PVCA 广泛用于食品 包装材料 PVC、 PVCA PVC、 PVCA 特性 耐寒性优,对光稳定。增塑作用 好,塑化效率高。和 DOP比,挥 发性较大,对水较敏感。 耐寒性和 DOA相当。在己二酸酯 中挥发性最小,耐水性、耐油性 较好。 耐低温性较己二酸酯好,挥发性 低于 DOA ,价格高于己二酸酯。 耐低温性超过同类所有其他产 品,挥发性较低。价格高,应用 受限制。 耐寒、无毒。相容性、耐油性较 差。

DIDA

DOZ DOS

DBS

PVC、 PVCA 可作耐寒性辅 助增塑剂

3、磷酸酯类
品种 磷酸三丁 酯 磷酸三 (2乙基己 )酯 缩写 TBP 用途 CN、 CAB,用 于以 CN为基础 的塑料专用料 CN、 PVC、 PVCA 特性 溶解 CN极好。可与自身重 6倍的 蓖麻油共混,挥发性异常大。

TOP

磷酸二苯 一辛酯

DPOP

磷酸三苯 酯 磷酸三 (异 丙基苯酯 )

TPP IPPP

使CN、 PVCA、 PVC凝胶化。光 稳定并阻燃,耐菌性、耐寒性好。 挥发性高于 DOP。使 PVC糊粘度 降低。 PVC、PVCA, PVC良好的凝胶剂。增塑作用与 美国 FDA 批准用 DOP类似。耐候性、相容性好。 于食品包装 耐光,阻燃作用好,耐水和石油 烃抽出性好。 CN、 CAB、 阻燃性和相容性良好。 CAP、CA CN、 CAB、 PVC、PVCA 性能类似 TCP。无臭、低毒、易 环境分解,因此发展较快。

4、环氧化合物类
品种 环氧化大豆 油 缩写 ESO 用途 PVC 特性 光、热稳定性良好,低挥发性。对于洗 涤抽出具有广泛的抵抗力。环氧含量 6%能改善制品的低温柔性,阻止 PVC 的析出和迁移 对改进 PVC的热稳定性极好。环氧含量 达8% 耐寒性、耐候性良好,光和热稳定性良 好。作耐候性、耐寒性辅助增塑剂。 改善制品低温柔性,阻止 PVC的析出和 迁移。 与DOP 一样,具有较全面的性能。热稳 定性比 DOP 好,可防霉。可用于输血袋 等制品中。

环氧化亚麻 仁油 环氧化油酸 丁酯 环氧化油酸 辛酯 环氧化四氢 邻苯二甲酸 二辛酯 EPS

PVC EBSt PVC PVC PVC、氟乙 烯共聚物

5、聚合物类
品种 己二酸丙 二醇聚酯 癸二酸丙 二醇聚酯 戊二酸型 聚酯 固体乙烯 共聚物 丙烯腈- 丁二烯共 聚物 PVC PVC 缩写 用途 多用于汽车、电线 电缆等制品中,属 耐久性制品 同上 特性 分子量 1000~6000 。耐抽出性、 耐迁移性、低挥发性。塑化效率、 相容性差 分子量 1000~6000 。耐抽出性、 耐迁移性、低挥发性。塑化效率 差 为己二酸型和癸二酸型聚酯的有 效代用品 有杰出的耐久性。低温冲击性 好,撕裂强度高。 良好的耐久性增塑剂。

6、含氯增塑剂类
品种 缩写 氯化石蜡 (含 氯 42%) 氯化石蜡 (含氯 52%) 正构氯化石 蜡 (含氯 50%) 五氯硬脂酸 甲酯 氯代甲氧基 油酸甲酯 氯烃 -50 MPCS PVC 用途 PVC PVC PVC 特性 电性能优良,耐燃,相容性、热稳定性 差,价廉。为辅助增塑剂 电性能优良,耐燃,价廉。热稳定性较 差,塑化效率较低。为辅助增塑剂 电绝缘性、耐燃性、耐寒性良好,热稳 定性差。为辅助增塑剂 电绝缘性、阻燃性、耐油性良好,热稳 定性较差,为辅助增塑剂 同上

7、脂肪酸酯类
品种 缩写 油酸丁酯 BO 柠檬酸三 TBC 丁酯 乙酰柠檬 ATBC 酸三丁酯 乙酰蓖麻 MAR 酸甲酯 硬脂酸丁 酯 用途 耐寒性辅助增塑剂 用于食品包装材料 食品包装材料,硝 酸纤维素软片 食品包装材料 乙基纤维素,辅助 增塑剂、润滑剂 特性 耐寒性、耐水性良好,相容性、 耐候性、耐油性较差 无毒增塑剂,且具有防霉性。价 昂,耐光、耐寒性良好 无毒,低吸湿性,耐水性良好, 价昂 无毒,耐寒性良好。相容性较差。 辅助增塑剂 润滑性好。相容性差。

8、多元醇酯类
品种 缩写 用途 一缩二乙二醇 DEBD 地板料、床 二苯甲酸酯 板 一缩二乙二醇 C7~C9酸酯 三醋酸甘油酯 丁腈橡胶、 氯丁橡胶 纤维素 特性 耐污染性、耐抽出性良好,耐寒性 差 耐寒性良好 无毒,缺点:高挥发性、高敏水性。 耐药性差。不适用于乙烯基聚合物 同上 同上

三丙酸甘油酯 三丁酸甘油酯

纤维素 纤维素

9、偏苯三酸酯类
品种 偏苯三酸三 (2乙基己 )酯 缩写 TOTM 用途 PVC、纤 维素塑料 和PMMA 特性 挥发性低、迁移性小、耐抽出。 耐热性良好,电绝缘性良好。耐 寒性较差。主要用于耐热电线电 缆 同上 同上 同上

偏苯三酸三 (正 辛基正癸 )酯 偏苯三酸三异 辛酯 苯均四酸四辛 酯

NODTM 同上 TIOTM 同上 同上

10、其他增塑剂类
品种 苯甲酸二甘醇 酯 二苯甲酸辛戊 基乙二醇酯 N-乙基对甲苯 磺酰胺 缩写 用途 PVC PVC 聚酰胺 特性 增塑作用像 BBP。生产 PVC的地板 料具有高度耐污染的优点。价高 特殊用途。与 PVC良好相容的固体 产品,很有发展前途 相容性良好,耐寒性差 在辅助增塑剂中性能较全面。相容 性、耐寒性较差 同上

烷基磺酸苯酯 T-50 通用, PVC的 M-50 优良增塑剂 烷基磺酸甲苯 酯 同上

第五节 增塑剂的生产及发展
一、增塑剂的生产(略) 二、增塑剂的发展 1、发展前景 增塑剂总量的80~85%用于PVC制品,所以增 塑剂产量的增长取决于软质 PVC的市场情况。当 前,国际上软PVC的需求呆滞,预测短期内增塑 剂的增长率不会太大。我国增塑剂的生产能力基 本满足需要,有些品种需进口一部分。我国增塑 剂工业应在下列几方面开拓发展,使生产规模与 品种获得更大发展。

(1)、将邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产大型化、连续化 应在苯酐和高碳醇基地建设大型连续化生产装置,采 用非酸催化剂,提高产品质量,降低原材料消耗定额,降 低成本。 (2)、开发生产价廉高效的新型增塑剂 利用石油化工和煤化工的副产品、废品以及农副产品 作为原料,开发生产价格低、高效能的增塑剂新品种。 (3)、尽量减少苯酐等原料的消耗量 a、减少DBP的产量,增加DOP或其他高碳醇酯的生产。 b、多生产可以替代邻苯二甲酸酯的产品。 c、在保证塑料制品性能的前提下,改变配方,把邻 苯二甲酸的用量降下来,尽可能以其他增塑剂代用或混用。

2、品种发展趋势 增塑剂的主要品种为邻苯二甲酸酯类,并以邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 (DOP) 和 邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯 (DINP)为主。DINP是一个最景气的较有前途的品 种,正在逐渐取代 DOP 的市场份额。目前国际市 场上有许多混合醇酯能满足绝缘级和食品级指标 的要求。 (1) 、环氧增塑剂:耐光耐热性良好,所以应 用很广,产量也在不断增长。 (2) 、脂肪族二元羧酸酯类增塑剂:低温性能 良好,塑化效率高,一般用作耐寒增塑剂。 DIDA 的挥发性比DOA小,耐寒性和DOA相当,耐水性、 耐油性也好,故用量不断增长。国外已将己二酸 酯类增塑剂广泛用于食品包装塑料。

(3)、磷酸酯类增塑剂:是一类具有阻燃 性的增塑剂,广泛用于各种塑料制品。随 着塑料在建材工业中应用的不断增长,磷 酸酯的需要量也将相应增长。 (4)、聚酯类增塑剂:它的发展趋势有二。 一是开发廉价原料的新品种,如戊二酸聚 酯等;二是从单纯型向复合型方向发展。 有些聚酯增塑剂同时用两种封闭剂来调节 分子量,以改变其性能;也有用两种二元 酸和两种二元醇同时反应,以制备具有特 殊性能的产品。

(5)、脂肪酸酯类增塑剂:近年来国外对 柠檬酸酯的生产有了较大的发展。由于乙 酰基柠檬酸三丁酯的挥发性较大,在肥皂 水中的抽出率较高,不适用于医疗用品, 因而开发出了乙酰基柠檬酸三己酯,正丁 酰基柠檬酸三己酯,乙酰基柠檬酸正辛酯 等。这些品种选用直链、碳原子数为偶数 的醇,毒性较低,挥发性小、低温性能 好,尤其在耐皂水抽出方面有显著的提 高,因而更适用于医疗器具等方面。

(6)、苯多酸酯:主要包括偏苯三酸酯和 均苯四酸酯。这些酯具有类似于聚酯增塑 剂的低挥发性、耐抽出、耐迁移的优点, 又具有类似邻苯二甲酸酯的相容性、加工 性、低温性能优良的优点。它作为耐热、 耐久性的增塑剂应用,有着广泛的用途。 但因价昂,故产量徘徊不前。今后应设法 降低价格,并开发改善性能的混合酯,开 发具有耐油、耐迁移和耐寒性等多功能的 新产品,以适合各种特殊用途的需要。

第三章
第一节 第二节 第三节 第四节

抗氧剂

概述 聚合物的氧化降解和抗氧 化作用 抗氧剂的分类 抗氧剂在塑料中的应用

第一节 概 述
高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成 型、贮存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地 失去使用价值,这种现象称为 老化。高分子材料的 老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有:光、热、应力、电场、射线等; 化学因素有:氧、臭氧、重金属离子、化学介 质等; 生物因素有:微生物、昆虫等。

为了延长高分子材料的寿命,抑制或延 缓聚合物的氧化降解,较有效的措施是: ① 设法改进高聚物的化学结构,如采用 含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改 性。 ② 对活泼端基进行消除不稳定处理,该 法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂,这是最常用的方法。

抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化 现象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能分:链终止型抗氧剂(或自由基 抑制剂)即主抗氧剂;预防型抗氧剂(包 括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等) 即辅助抗氧剂。 按结构分:胺类、酚类、含硫化合物、 含磷化合物、有机金属盐类等。

对抗氧剂的要求: ? 有优越的抗氧化性能; ? 与聚合物相容性好; ? 不影响聚合物的其他性能,不与其他化 学助剂发生反应; ? 不变色,不污染或污染小,无毒或低毒。

胺类抗氧剂主要用于橡胶工业,其中以 对苯二胺类和酮胺类产量最大。 酚类抗氧剂主要是受阻酚类,发展最景 气,其增长速度超过胺类,主要用于塑料 和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗 氧剂。 硫代酯类和 亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助 抗氧剂,如与酚类并用,能产生协同作 用,主要用于聚烯烃。

第二节

聚合物的氧化降解 和抗氧化作用

一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是随着时间的增加而性能 降低,又称为 自动氧化。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢, 随着时间推移,首先局部产生自动氧化反 应,并产生新的 自由基,对自动氧化起到 催化作用。

自动氧化划分为 诱导期、强烈氧化期。 在诱导期,高分子在空气中与氧接触, 并开始吸氧,这段时间材料性能变化不明 显,诱导期结束后,吸氧速度加快,氧化 反应逐步加剧,尤其在新的自由基催化 下,使氧化反应越来越快,最后使高分子 材料完全丧失使用价值。

二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按 自由基 的机理进行的,它和自由基反应一样,存 在链的引发、链的增长和链的终止 三个阶 段。 在光、热、射线、应力的引发下,聚合 物分子结构中的薄弱环节处的 C-H键发生断 裂,并产生自由基。

自动氧化反应的典型链反应 1、链引发: Energy P-H Catalyst P . 2、链增长: P.+O2 POO. POO. + P-H P . + POOH POOH PO . + .OH PO. + .OH + 2P-H 2P . 3、链终止: 2POO. PO-OP + O 2 Other Radical Coupling Reactions

聚合物经过链的引发,产生自由基(P.或 POO.),或烷基自由基或过氧化自由基。 链的引发是指初期生成的自由基与氧分 子结合,产生过氧化自由基,这个反应过 程极快,并不需要什么活化能,因为自由 基P.的活性比 POO.自由基的活性大得多。

氢过氧化物在系统中不断积累,又分裂出新的 自由基,新自由基继续袭击聚合物,形成了链的 新增长,链的增长又加速氧化作用的进行。 氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因,所 形成的过氧基,不断夺取邻近聚合物分子上的氢 原子,形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由 基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不 断重复这种循环,即产生连锁反应,称之为 链的 增长。

链的终止:当自由基与自由基相结合, 形成惰性产物,自动氧化反应就会终止。 在不添加抗氧剂的聚合物中,当自由基的 浓度[POO.]大大超过其他自由基浓度时,那 么 POO. 自身结合的终止反应便成为主要反 应。 聚合物的自动氧化过程,主要表现为分 子链的断裂反应和交联反应。

不同聚合物其键的离解能不同,如在聚四氟乙 烯中, C-F 键的离解能为 119kcal/mol ,而 PE 结构 中,C-H键离解能为106kcal/mol,比PTFE低许多。 甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序如 下: -C-C>-C-C-C->-C-C-C- * * * C 也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。

聚合物链可与氧反应,发生链断裂而进一步降 解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基, 聚合物链断裂,分子量下降。 聚丙烯的链断裂反应是其分解的主要方式。未 稳定的聚丙烯经重复加热处理后在挤出机中经过 几次后,MFI 值急剧增长,表明因链断裂导致分 子量下降。 在自由基间发生各种链终止或结合可使聚合物 交联。使聚合物分子交联的残基有:过氧化物、 烃或醚键。加热处理的聚乙烯内包含上述所有结 合反应。如未稳定的线形聚乙烯受热后,由于聚 合物链交联使分子量上升, MFI值普遍下降。

三、抗氧剂的选择原则 1、抗氧剂的性质 (1)、变色及污染性要低 选择抗氧剂时,要注意到抗氧剂本身的变色性 和污染性。如 酚类抗氧剂 ,无色或浅色,属不污 染性抗氧剂,可用于无色或浅色的塑料制品中; 芳胺类抗氧剂 ,具有较强的变色性和污染性,它 不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸 酯和聚苯乙烯等制品,使用有变色性抗氧剂时, 其基质变色更加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸 酯或硫醚的办法予以克服。

(2)、挥发性要小 抗氧剂挥发性大小,影响到抗氧剂从聚合物中 的损失量。 抗氧剂的挥发性同其分子结构,分子量大小有 关,分子量大的,挥发性较小 。 但分子类型不同比分子量影响更大。如 2,6-二 叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯 基对苯二胺(分子量260)大3000倍。 挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比 表面大小有关,受阻酚和某些胺的衍生物挥发性 较大,受阻多元酚耐高温性能较好。

(3)、溶解性要好 理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高, 而在其他介质中溶解度要低。 相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合 物种类、温度等因素。相容性小是指在没 有喷霜的情况下,只有少量的抗氧剂被溶 解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨 酯,经常出现喷霜现象。

(4)、稳定性高 这是为了保持抗氧剂的长效性。 抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常 重要,如二烷基对苯二胺短期氧化就会受 破坏;而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯 二胺持久性较好;受阻酚类抗氧剂在酸性 物质存在下加热会发生脱烃反应,抗氧效 率下降;亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性 较差,分子量高的,水解速度会小些。 实际采用的各种抗氧剂在 300~320 ℃温度 下,都具有短时间的热稳定性。

(5)、其他 抗氧剂的物理状态 也是应该考虑的因素 之一。应该优先选用 液态的、易乳化 的抗 氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂,可用 辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成 阶段添加抗氧剂,也可以溶解于单体或聚 合物溶剂的形式进行添加。 抗氧剂的毒性也是一个重要因素,特别 对于与食品等接触的塑料制品,必须选择 符合卫生标准的抗氧剂品种。

2、影响选择抗氧剂的因素 (1)、聚合物结构的影响 不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力,在 选择抗氧剂时应考虑这种差异。 线形结构的聚合 物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。 分 子量分布越广的聚合物越易氧化。 (2)、热影响 热影响及其重要。温度每上升10℃,氧化速度 大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制 品,必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹 啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力,而受 阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。

(3)、疲劳影响 考虑到疲劳影响,以及产生的热造成的加速氧 化作用,必须选用耐热性好的抗氧剂。 (4)、金属离子的影响 微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速 聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。 (5)、臭氧的影响 大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。 可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭 氧剂的化学防护法进行防护。

3、抗氧剂的配合 链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解 剂(如亚磷酸酯)配合使用,可提高聚合物抗热 氧老化的性能,产生协同效应。 协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合使 用时,其总效应大于单独使用时各个效应的总和。 有时几个抗氧剂配合使用时,也会产生一种有 害的效应,称为抗氧剂的 对抗作用 。如仲芳胺、 受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用,胺或酚 的抗氧能力将下降。 因此,选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效 应。

4、抗氧剂的使用量 抗氧剂的用量取决于 聚合物的种类、交 联体系、抗氧剂的效率、协同效应 ,以及 制品的使用条件和成本 等因素。大多数抗 氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过 适宜浓度则有不利影响。 还要考虑其他过程的影响,如抗氧剂的 挥发、抽出、氧化损失 等。在这些情况 下,应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜 的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多 的抗氧剂。

第三节

抗氧剂的分类

按用途分,有主抗氧剂 和 辅助抗氧剂两 种。 一、主抗氧剂 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗 剂,它通过偶合反应(即终止反应)或给 出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的 破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类,其 次是胺类。 酚类抗氧剂的优点是:对塑料颜色影响 最小,可用于接触食品。

1、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基 单酚,烷基化多酚,硫代双酚等类型。此外还有 多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚,其结构上只含有一个受阻酚单 元,具有极好的不变色和不污染性。由于分子量 小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。 抗氧剂 1076,即为新的烷基化单酚,其结构中引 入长链烷基的酯基,使分子量增加,挥发性降低。 一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要是叔 烷基和仲烷基,也可以是芳基。

2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻 酚,它有一个烷基长链,就象有一个独特的分子 “ 臂” 相连。这个分子“ 臂 ” 可以改进溶解性或提高 活性。 酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自 由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自 由基处于稳定共振态,反应活性极小。所生成的 已“ 失活 ” 的化合物,包括烃类和醇类,这些都是 从聚丙烯或聚乙烯中形成的。

酚化合物的苄基碳原子上有第二个氢原 子,它可以被夺去而生成一个自由基,再 可进行二聚。 所形成的高共轭醌有颜色,在聚合物薄 膜中可观测到黄色的色调。可以采取措施 来降低颜色的影响,但还要加入其他添加 剂,如亚磷酸酯。

3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧 剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是 具有 变色性和污染性, 会使聚合物变色,限制了它的 应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑 色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样,也是氢原子 提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的,如 下图所示。

胺类抗氧剂给出氢原子后,所形成的自 由基可以与其他自由基或聚合物本身上的 活性点进一步反应,其特征之一是胺自由 基与过氧基结合。 它有两种结合途径,胺自由基可在芳环 的对位上与过氧基结合,生成过氧化醌类。 或者是氮被氧化成硝酰基,可与其他自由 基再反应,最终导致链终止反应。

4、胺/酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时,可观 测到协同效应。 在使用不同的稳定体系下,测定了五次 挤出过程的熔融指数。如下图所示,单独 的胺、酚及胺 /酚混合物分别用于聚丙烯中。 胺 / 酚混合物显出最稳定的性能。图中所示 的三元混合物中加入了亚磷酸酯,通过亚 磷酸酯破坏加工中产生的过氧化物进一步 提高了聚丙烯的稳定性。

有一种机理被提出来解释这种胺 /酚协同 效应,它认为活性胺成分会从醌中得到再 生。在该机理中,酚作为还原剂 ,处于这种 氧化还原体系中,酚以醌二聚体的形式存 在,它可以进一步反应或仍以有色体形式 存在。因而在该机理中,反应产生的化合 物可以随时用来猝灭其他自由基。

二、助抗氧剂 1、亚磷酸酯 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所 产生的过氧化物。过氧化物可在降解过程 中引发新的会诱发分解过程的自由基,因 而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的 降解急剧下降,大大增强塑料制品的稳定 性。 亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基,但 它们芳香环上但的烷基取代基结构是不相 同的,这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和 物理性能的不同,给塑料配方者带来了更 多的选择性。

在与其他抗氧剂,如酚类抗氧剂的联合 使用中,亚磷酸酯减少了发色体的形成, 当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时,可提高 其稳定性。 有机亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到很大 重视,不断有新的产品投入市场,非挥发 性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改 善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的 耐热和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯 的分子量,可提高其耐水性,但其相容性 相对有所降低。

2、硫醚类抗氧剂 硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似,也在聚合物中 发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚 磷酸酯上的磷原子一样,硫醚分子上的活性硫原 子能被过氧化物迅速氧化,初始的氧化反应中生 成的副产物也是很强的过氧化物破坏者,它们包 括硫的二氧化物和三氧化物。 如下图所示,第一步中所形成的亚砜经进一步 氧化生成砜。在该反应中,两摩尔的过氧化物转 化成了两摩尔的醇。

在工业上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。 酚类抗氧剂可改进PPO.的加工时的稳定性,而硫 醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。

3、金属钝化剂 1)、金属对聚合物老化的影响 重金属化合物的存在,会对聚合物起到助催化 的作用,促使过氧化物形成自由基,如铜化合物、 铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物,尤其对含 有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有很大的催 化作用。 重金属这种加速聚合物老化的现象,在电线电 缆工业中影响很大。其作用原理为: 在金属离子 催化下,形成自由基,自由基的连锁反应加速聚 合物链断裂或交联反应,进一步使聚合物降解 , 但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。

具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作 用的物质,通常称为金属离子钝化剂或金属钝化 剂、金属螯合剂,也称铜抑制剂。 金属钝化剂已 在电线电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有 酚基团,还可起到其他抗氧剂的作用。 不同的金属,不同的价态,不同的金属数量, 会具有不同的催化后果。 金属离子对聚丙烯催化氧化作用大小的顺序为: Co>Cu>Fe>V>>Ni>Ti≈Ca≈Ag≈Zn>Al >Mg≈Cd

如果同一金属处于不同状态,它的催化 作用也不一样,不同价态的铜对聚丙烯催 化氧化的能力顺序是: CuSt2>Cu粉>Cu2O>CuO 微量的金属离子会将大量的氢过氧化物 变成自由基,加速氧化降解速度,同时, 这种催化氢过氧化物分解的作用取决于金 属离子和氢过氧化物生成的络合物所形成 的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。

2)、金属离子钝化剂 金属离子钝化剂具有将金属离子络合到 它的最大配位的作用,或者在金属离子的 其他化合价已经消耗的情况下,金属钝化 剂可以稳定其中一个价键。 金属钝化剂还具有通过生成不溶性产物 的方法达到钝化金属离子的作用。

金属钝化剂的效率和生成的金属螯合物 的稳定性有关。 在金属离子与氢过氧化物形成络合物分 解之前,金属钝化剂分子就应当优先和金 属离子形成稳定的螯合物。此时,金属钝 化剂分子和金属离子的配位必须达到金属 主体配位数全部饱和。如果未达到饱和, 则会使聚合物中金属的溶解度增加。并且 残存的金属配位数会受氢过氧化物攻击, 造成催化活性增加。

工业上使用的金属离子钝化剂应满足下述要求: ①有很大的抑制金属离子催化氧化的能力。 ②和 聚合物有适当的相容性,易于分散,有适当的分 子量及移动性。③在加工温度下不分解,挥发性 小,在溶剂中不抽出,熔点不能高于加工温度, 要有持续的稳定效果。不着色,不影响聚合物的 性质,毒性要小,价格适中。 使用金属钝化剂,便能达到“束缚”或络合住金 属离子的目的,从而减少聚合物中的金属离子对 自由基的形成,有效地阻止其他分子活性种和金 属离子反应,限制了自由基反应的链的增长。

第四节 抗氧剂在塑料中的应用
一、在聚丙烯中的应用 聚丙烯的分子结构中含有大量的叔碳原 子,因此聚丙烯对于氧化作用是非常敏感 的。为此,在加工之前必须采用稳定化处 理,至少在聚合阶段就要添加适量的抗氧 剂。在造粒中再添加适量抗氧剂。 PP 的加工温度一般为 220~280 ℃ ,若不 加抗氧剂,在加工温度下就会产生热降 解,使其熔体指数增大。

工业上常用的抗氧剂体系,主要是 2,6二叔丁基对甲酚 (BHT),亚磷酸酯及膦酸酯 类。 PP的抗氧化体系常采用含磷化合物与受 阻酚类抗氧剂并用,以获得良好的协同作 用。而对于加工稳定性要求不高的,单独 使用高分子量的酚类抗氧剂即可。含磷化 合物具有良好的耐抽出性,同时还具有抑 制色污的功能。

二、在聚乙烯中的应用 与PP相比, PE对氧作用的敏感性要差一 些,所以添加抗氧剂的量可以相对少些。 一般加入量在0.01~0.1% 之间, PE的加工温 度在 180~280 ℃ ,如吹塑用颗粒状的 PE 树 脂 , 加 工 时 只 需 添 加 0.01~0.05% 的 264 或 DLTP即可。 对于通讯、动力用的电缆等对稳定性要 求较高的制品,应选择低挥发性、高分子 量的受阻酚。

LDPE 主要用于吹塑薄膜,加工温度在 200 ℃左右,加工时受氧化作用分子会发生 交联,进而生成凝胶状停留于薄膜之中便 成为肉眼可见的聚集体,通常称之为 “鱼眼”。 吹塑用的抗氧剂务必要求相容性好,相 容性再好的抗氧剂还是难以百分之百分 散,为防止薄膜被吹破或出现“喷霜”现象, 添加剂加入量不能超过 0.1%。

近年来交联PE 发展很快,主要用于加工电缆 或管材。LDPE的交联方法有下列三种: ①过氧化 物交联; ②采用 β或γ 射线进行辐射交联; ③ 以 乙烯基硅氧烷与高聚物接枝,进而水解形成Si-OSi键。 用于电缆的交联PE ,有的产品服务时间要求 很长,不仅外受紫外线照射,而且内有通电时产 生100℃左右高温,所以采用的抗氧剂要求有极好 的相容性、抗抽出性和长效性 。 为了克服铜离子的氧化作用,还要求添加金属 钝化剂,以抑制导线铜离子对塑料的加速氧化作 用。

三、在苯乙烯系塑料中的应用 PS在惰性环境中受热会产生分解,并生 成苯乙烯单体和齐聚物等。未改性的PS 属 于比较稳定的高聚物,因此有些领域的产品 可以不加抗氧剂。 而重复加工,易导致PS变质,在这种情 况下,需添加抗氧剂,常用的抗氧剂为3(3,5二叔丁基 -4-羟基苯基 )丙酸十八烷基酯, 进行稳定处理其用量不超过0.15% ,必要时 可和亚磷酸酯或膦酸酯并用以改善色泽。

PS 对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后, 制品出现泛黄和脆化现象,采用 3-(3,5-二叔丁基 4-羟基苯基) 丙酸十八烷基酯不仅有抗氧化作用, 同时还具有抗光氧化作用。如果再添加适量的紫 外线吸收剂,协同作用的效果更好些。 抗冲击聚苯乙烯(IPS) 与未改性的 PS 相比,对 氧化作用的敏感性就大得多,这是由于丁二烯链 段的不饱和双键容易被氧化所造成的。这种共聚 物一旦出现泛黄,其机械性能就会下降。 用于 IPS 的抗氧剂主要为 BHT 、 3-(3,5- 二叔丁 基-4- 羟基苯基 )丙酸十八烷基酯、 1,1,3-三 (5-叔丁 基 -4- 羟基 -2- 甲基苯基 ) 丁烷、硫代二丙酸二月桂 基酯等。一般添加量为0.1~0.25%。

四、在ABS树脂中的应用 目前用于ABS的抗氧剂几乎和用于 PP的抗氧 剂数量相当,和IPS一样,都含有丁二烯不饱和双 键,所以对氧化作用也很敏感。而且它所含的不 饱和双键数高于改性的PS约20%,由于ABS已介 于工程塑料的性能,价格较高,应用甚广,所以 添加抗氧剂尤为必要。 常用的抗氧剂有:烷基双酚,1076,亚磷酸酯。 为了提高使用效果,可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂 并用。其他如1010、DLTP、2246、264、DNP、 金属锌等可以用作ABS的抗氧剂。

第五节

抗氧剂的发展

随着石油工业、橡胶与高分子材料工业的发 展,抗氧剂的生产量在逐年增长,同时随着人们 对抗氧剂毒性与环境污染要求的日益严格,对各 种制品应用性能要求的日益提高,人们对已有抗 氧剂生产工艺的改进与完善,研制与开发越来越 关注,新型的适宜于特殊用途的抗氧剂新品也不 断涌现。 其发展趋势主要是低毒或无毒,多功能,高效 率,以及研制新的反应型与聚合型的抗氧剂。

一、胺类抗氧剂 在胺类抗氧剂中,烷基芳基对苯二胺类衍生物 的综合性能优异,如防老剂 4010,4010NA以及更 为优异的4020。近年来,有关此类防老剂的研究 主要是针对其合成工艺的改进或开发新的合成工 艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进 合理。对于性能优良的老品种的生产则是向着大 吨位、连续化与自动化方向发展。 胺类抗氧剂的缺点是其具有毒性、污染性、变 色性以及自身易于被氧化。 因此,人们研制胺类 抗氧剂的新品种时,除了提高其应用性能外,主 要是研究如何克服上述缺陷。

在一些发达国家,有毒的抗氧剂已停止生产 和使用。另外开发了一些低毒或无毒的抗氧剂新 品种。如2-羟基-1,3- 双[对(2-萘胺基)苯氧基 ]丙烷 (C-49)和2-羟基-1,3-双(对苯胺基苯氧基)丙烷(C-47) 均为无毒品种,而2,2’-双-( 对苯胺基苯氧基)二乙 醚(H-1)是低毒品种,其结构如下:
NH OCH2 CH CH2O OH NH OCH2 CH CH2O OH NH NH

(C-49) (C-47) (H-1)

NH

OCH2CH2OCH2CH2O

NH

为了降低胺类抗氧剂的毒性,并提高胺类抗氧 剂的耐热性与抗氧效率,向分子中引入含硅基 团,效果明显。如二甲基双[对(2- 萘胺基) 苯氧基] 硅烷(C-41)与二甲基双(对苯胺基苯氧基 )硅烷(C-1) 都是无毒、不挥发与耐热性优良的品种,其抗氧 效率为C-41>C-1>2246>防老剂丁。其结构为:
CH3 NH O Si O CH3 CH3 NH O Si O CH3 NH NH

(C-41) (C-1)

据报道,一种苄基胺衍生物是一类非污染的相 容性好的防老剂,其结构如下:
CH 2 N Xm CH 2 Xm

另外,通过向分子中引入羟基,可以减少胺类 抗氧剂的着色性。胺类抗氧剂的相容性可以通过 芳基的烷基化或烷基置换方法来加以改善。

二、酚类抗氧剂 酚类抗氧剂一般具有 毒性低,不变色, 不污染等优点,所以大量地用于塑料、橡 胶、涂料、食品等工业中。这是一类最重 要的抗氧剂,但是酚类抗氧剂一般抗氧效 率低。 近年来,人们在提高其抗氧效率与降低 其毒性方面进行了大量的富有成效的工 作,开发了许多受阻酚,多元酚与聚合酚 等各种类型的具有无毒,耐热,高效与抗 降解的新品种。

增加酚类抗氧剂的分子量以减少挥发损失,增 加受阻酚官能团所占的比重以增加其抗氧效率, 引入耐热性好的基团以提高其光热稳定性,引入 其他的官能团以提高其应用性能与增加其他功能 等,都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外,酚 类抗氧剂与含硫、含磷化合物复配使用也日益受 到人们的重视。 酚类抗氧剂的发展是与复合结构的发展紧密相 关的。即在受阻酚的衍生物中引入其他的官能团 (如二价的硫化物,仲胺,均三嗪,异氰尿酸 酯,亚磷酸酯等),其目的在于提高其抗氧效率 与降低毒性和挥发性。

最近,有人将含硅基团引入到其分子中以提高 其应用性能。如:
Bu' CH3 HO Bu C CH2 O CH3 4 Si

其他类似的典型品种有:
Bu' HO Bu 2 Bu' Bu' S HO Bu CH S CH S CH OH Bu Bu OH Bu' CH 2 CH 2 C O NH (CH 2 )6

三、含磷抗氧剂 由于亚磷酸酯型抗氧剂具有 低毒、不污染、挥 发性低等 优点,它与其他的抗氧剂并用可极大地 改善加工稳定性与不变色性。因此亚磷酸酯被广 泛地用于聚烯烃,聚氯乙烯等材料中。 由于亚磷酸酯的耐水解性与耐热性一般较差。 增加其分子量虽可改善其耐水解性,但有可能降 低相容性。所以,人们又开发了许多克服上述缺 点的亚磷酸酯抗氧剂新品种。一般均为受阻酚与 亚磷酸酯混合型的抗氧剂,所以具有优良的性能。

为进一步提高其抗氧化能力与耐热稳定 性或耐水解性,有人开发了多核多元受阻 酚基磷酸酯类化合物。此类抗氧剂具有长 期 的 耐 热 与 耐 光 性 能 。 可 用 于 PP 、 PE 、 PVC与ABS中。 另外,还有人研究了含烯丙基的亚磷酸 酯化合物的性能,认为此化合物作为抗氧 剂可用于丁基橡胶与塑料中,其效能与常 用稳定剂 Neozone D类似。

四、硫化物 硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助抗 氧剂,但存在挥发性大的缺点。近年来出现了不 少改进的品种。 另外,季戊四醇(3- 正癸基硫代丙酸酯 )的挥发 性小,抗抽出,与酚类抗氧剂的协同效应高。因 此开发了复合型的含酚羟基硫化物型抗氧剂,以 提高其抗氧效能,并对酚类抗氧剂与硫酯的复配 技术进行了研究。 Reilly 等人研究开发了一种无毒 的可用于食品、饮料与药剂包装制品的含硫抗氧 剂,具有抗热氧老化的功能。

五、其他类型抗氧剂的近况 在抗氧剂的发展过程中,人们为了克服胺类、 酚类、硫酯类以及亚磷酸酯类抗氧剂的弱点,研 制开发了许多其他类型的抗氧剂。其中比较典型 且研究比较集中的有:苯并呋喃酮类,反应型, 复合型以及齐聚物型抗氧剂。 苯并呋喃酮类抗氧剂具有优良的抗热氧化性 能,而且,该化合物毒性低,甚至无毒。 反应型抗氧剂,是指能和聚合物进行化学结合 的抗氧剂,这样就具有耐抽出,耐迁移与不挥发 的特点。要求抗氧剂的分子中有能与高分子聚合 物发生反应的基团。

近年来,主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配 技术得到很大的发展。考虑到各类抗氧剂 之间的协同效应能克服各自的缺陷,所以 将不同类型的官能团引入到同一分子中, 合成的复合型抗氧剂往往也能达到同样的 效果,只不过复配是“外拼”而复合型抗氧剂 为“内拼”而已。 另外还开发了一系列含硫、含磷的酚类 或胺类抗氧剂,以及一系列的耐光、耐热 的受阻酚类或胺类抗氧剂。

当聚合型抗氧剂的分子量太小时,其挥 发性大,抗抽出性差,抗氧效率低;但分 子量太大时,尽管克服了上述的缺点,但 会使其相容性下降,因此聚合型抗氧剂的 分子量及分子量分布必须受到限制,以保 证它既有良好的相容性,又有良好的耐挥 发性与耐抽出性,象这样具有限定分子量 的聚合型抗氧剂叫做 齐聚型抗氧剂 。

第四章 热稳定剂
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 PVC的不稳定性原因 热稳定剂的作用机理 热稳定剂各论

第一节 概述
热稳定剂主要用于 PVC和其他含氯的聚合物。 人们发现PVC 塑料只有在160 ℃ 以上才能加工成 型,而它在 120~130℃ 时就开始热分解,释放出 HCl气体,如果不抑制HCl的产生,分解又会进一 步加剧,这一问题曾是困扰 PVC塑料的开发与应 用的主要难题。 经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、 金属皂、酚、芳胺等杂质时,既不影响其加工与 应用,又能在一定程度上起到延缓其热分解的作 用。上述难题得以解决,从而促使了热稳定剂研 究领域的建立与不断发展。

由于受 PVC塑料热分解现象的启发,发 现其他的合成材料在特定的条件下也能受 热分解,比较典型的有氯丁橡胶,以氯乙 烯为单体的共聚物,聚醋酸乙烯酯等。 作为PVC热稳定剂,按其化学成分有: ①盐基性铅盐、② 金属皂、 ③ 有机锡、 ④ 环氧化合物、⑤ 亚磷酸酯、 ⑥ 多元醇、 ⑦纯有机化合物、 ⑧复合稳定剂等。

第二节 PVC的不稳定性原因
PVC 是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而 成的。在反应中,分子链在增长过程中,会发 生链转移反应而生成叔碳原子,与叔碳原子相 连的氯原子与氢原子,因电子云分布密度小而 键能低,成为活泼原子,很容易与相邻的 H 和 Cl 脱去一份HCl 。 PVC 树脂的分子结构是按下 式所示的首尾相连而排列的:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl n Cl

若 PVC树脂纯属上述的线形结构,而且 都是 仲碳原子与氯原子结合的,那么,其 稳定性是比较好的。 但事实上,即使纯度很高的 PVC树脂, 在 100 ℃ 以上就开始分解出 HCl ,这就说明 其分子结构中,仍存在不稳定的因素。 造成树脂的不稳定结构被认为在氯乙烯 的自由基引发聚合中,分子上可能包含下 述结构:

CH2 Cl O Cl CH2 CH2 CH CH2 C CH2 Cl Cl Cl CH3 C O CH CH2 C

上述结构中,一端含有仲、叔氯,一端 有 β 不稳定基团,结构中还有氧的存在。 究其原因,可能是一部分是由引发剂过氧 化还原而生成,另外含氧结构可能是因微 量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化 而成。

PVC树脂受热降解放出 HCl是一个十分 复杂的过程,一般有以下三种机理: ①自由基反应机理; ②离子机理; ③单分子机理。

一、自由基机理 自 由 基 机 理 认 为 : PVC 的 自 由 基 的 产 生,是由 PVC聚合时的残留微量催化剂或氧 化作用生成自由基攻击-CH2( 甲烯基上的 H 原子)所致。 攻击的结果形成了活性大分子。活性大 分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双 键。新生的 Cl. 又夺取 -CH2. 上的 H 原子,从 而生成共轭双键结构,可用下式表示:

(1)
R+ CH CH2 CH CH2 CH CH 2 Cl Cl+ Cl Cl RH + CH CH Cl HCl+ CH CH 2 CH CH 2 Cl Cl

CH CH CH CH 2 CH CH 2 Cl Cl

CH CH CH CH Cl

(2)
O2+ CH CH CH Cl CH 2 CH Cl CH CH O O CH 2 CH CH O OH Cl CH 2 CH Cl OH + CH2 CH O CH Cl CH 2 CH Cl CH CH 2 CH Cl Cl

(3)
CH 2 CH O CH CH Cl CH CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 + Cl

H CH 2 C O+ CH Cl CH 2 CH Cl CH 2

(4)
CH 2 CH

:
CH 2 CH CH 2 + CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2

PVC的降解过程可简述为: 热的作用使 PVC 树脂中不正常结构首先活化产 生双键。双键的存在激发邻位 C 原子上的 Cl,使之 放出 HCl。在氧和光的存在下,放出的HCl 对进一 步脱氯化氢具有促进作用。 同时氧的存在也引起了氧化作用形成羰基,加 深了树脂变色,并促进了链的断裂和 HCl的逸出。 如有紫外光存在,会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、 HCl 的相互作用下,树脂的分 解速度更快,以致最后使树脂变成深色,成为不溶 物质,丧失了PVC的固有特性。

二、离子机理 井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离 子型反应机理进行的,可用下列各式说明。
CH2 CH CH2 CH Cl Cl δ CH CH CH2 CH H Cl δ + Cl δ - + CH CH CH2 CH H δ + Cl Cl

I

CH CH CH2 CH Cl + H Cl -

CH CH CH2 CH Cl

+ HCl

V

他认为PVC 分解脱HCl反应的引发,起始于 CCl极性键。氯是电负性很强的原子,由于诱导效 应,使得相邻原子发生极化,一方面使叔碳原子 带有正电荷(II ),同时也使相邻近的亚甲基上 的氢原子带有诱导电荷δ+,与Cl-相互吸引,这 就形成四个离子络合的有利条件,随后由于活化 络合物的环状电子转移,经过式 Ⅲ,可形成式 Ⅳ 那样的离子四点过渡状态,然后脱出 HCl并在PVC 分子链上产生了双键,如式 V所示。 活性中心-双键的形成,使邻近氯原子上的电 子云密度增大,更有利于进一步脱出 HCl ,进而 形成双键与单键间隔相连的体系-共轭双键体系。

Baum 和其后的Reiche 等人认为有机碱能 加强C-Cl键的极化作用。因此,在有机碱存 在下,脱HCl 反应被认为是按离子机理进行 的。 Mayer 等人在液相和惰性气体条件下进 行了PVC模型化合物热脱 HCl反应动力学的 研究。他们认为在有游离 HCl存在下,热降 解反应被加速了。实验结果表明,液相热 脱HCl是按离子机理进行的。

三、单分子机理 特罗伊茨基等用最简单的数学模型进行了热脱 HCl的分子机理的研究。他们认为在真空下连续 脱除 HCl的热降解历程,主要是遵循分子机理进 行的。分别按引发、增长和终止三个阶段进行。
:
CH CH CH Cl CH H K 1= 10 CHCl CH2 CH Cl CH H K 2= 10 -7.18
-1 -3.86

CH

CH CH CH Cl
-1

K1

CH

CH

CH CH

+ HCl

H , 180 CH H K2 CHCl CH 2 CH CH + HCl

CHCl

CH 2 CH Cl , 180

:
(CH CH) n CH CH Cl H (CH CH)n CH CH Cl H K 1' (CH CH)
n+1

+ HCl

:
(CH CH)m CH CH Cl H CH2 CH Cl CH CH CHCl CH CH CH CH CH2 Kt' CH CH CH , Kt CH (CH CH)m-3 CH CH CH CH CH

CH

CH CHCl CH

CH2

在引发阶段,初始的烯丙基氯无规分布在整个 聚合物的链上。正规结构的 PVC以适当的速度降 解,而带有烯丙基氯结构的 PVC的降解速度常数 大约为正规结构PVC降解速度常数的103倍。但是 正规结构PVC的浓度为烯丙基氯结构浓度的103倍。 所以两种结构的降解速度相当。 正规结构的 PVC 和带有初始烯丙基氯结构的 PVC在降解时生成的烯丙基氯的分解反应是增长 阶段,而多烯结构参与分子内和分子间的环化反 应是脱氯化氢反应的终止阶段。 虽然对PVC对热分解机理有多种说法,但比较 易接受的还是自由基机理。

四、影响PVC热降解的主要因素 1、双键的影响 氯乙烯在进行自由基聚合时,由于链的 转移及发生歧化作用而断链,使 PVC分子链 的末端产生不饱和双键,同时聚合物的链 转移也可能生成带有氯原子的支链,这些 支链大分子脱HCl ,也会形成双键。聚合物 中存在双键会使其热稳定性相对变差 。

有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键 含量在 2.2~5.0 之间,而且析出的HCl 量大大 超过了脱 HCl后可能被溴化的双键的当量。 PVC脱HCl 键节数和可被溴化的双键数之 间的关系,可被认作PVC分子交联度的估计 值。 乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮 法生产的双键含量,而且乳液法生产的PVC 脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。

2、烯丙基氯的影响 Maccoll 和 Asahina 等对低基团分子模型 化合物进行热分解的研究,认为烯丙基氯 结构比不饱和的端基更为不稳定。 布朗等从氯乙烯-溴乙烯共聚物的降解 考察中也发现,在200 ℃以下正规的氯乙烯 单体单元并没有发生脱 HCl现象,而带有烯 丙基氯结构的则发生了脱 HCl。 许多实验都证实了在聚合物链上无规分 布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。

3、共轭双键链段的影响 PVC 热降解时的变色,是与聚合物链中生 成共轭双键链段有关。 随着 HCl 脱出量的增 加,颜色越来越深。但颜色与脱出HCl 之间的 真正定量关系尚不清楚。 PVC 的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键 结构:
CHCl CH2 n CHClCH2 CH CH CH CH CHClCH2 m

降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引 起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl 连续反应的又一因素。

4、PVC在N2气流中的热降解 PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间 和加热温度的函数。 在170℃ 以下,可看到有明显的诱导期存在。 其原因是PVC分子中活性中心在脱出 HCl之前需要 有一定的活化能。这种活性点的特性是随聚合反 应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端 基结构的不同而不同。 一旦活性中心的HCl逸出后,则使相邻位置的 Cl 原子活化而相继放出 HCl 。在惰性气流下,脱 HCl作用并不自动催化。随着加热温度的提高和 时间的延长,交联作用也随之增加。

PVC树脂在N2气流中的受热降解情况如 下图所示:

5、PVC在氧气流存在下的热降解作用 PVC树脂在氧的存在下显著加速了 HCl的逸出 速度。PVC树脂在氧气流下受热分解如下图所示:

从图中可以看出,不管是在氮气流中,还是氧 气流中,PVC树脂降解放出的HCl量都是随着时间 的增加而增加,时间越长,则降解作用越剧烈。 PVC树脂在N2、O2、空气中的热降解如下图所 示:

PVC树脂在氧、氮和空气中的受热分解 速度是不同的。在同一温度下,氧气流中 放出的 HCl 量明显大于空气和氮气流中的 量,充分说明氧气的存在会大大加速 PVC热 降解速度。 PVC树脂在氧气的存在下,氧化反应会 形成羰基,降解的初期主要是断链,降解 的加剧,分子量逐步变小。但随着加热时 间的延长,氧化深度加深,重复出现的交 联现象,使分子量增加,树脂的颜色逐渐 变深。

第三节 热稳定剂的作用机理
如要防止或延缓像 PVC 类的聚合材料的热老 化,要么消除高分子材料中热降解的引发源,如 PVC中 烯丙基氯结构 和不饱和键 ;要么消除所有 对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质,如 由PVC 上解脱下来的 氯化氢 等,才能阻止或延缓 此类聚合材料的热降解。 因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功 能:

① 能置换高分子链中存在的活泼原子 (如,PVC中烯丙位的氯原子 ),以得到更为 稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的 可能性; ② 能够迅速结合脱落下来的氯化氢,抑 制其自动催化作用; ③ 通过与高分子材料中所存在的不饱和 键进行加成反应而生成饱和的高分子链, 以提高该合成材料热稳定性,

④ 能抑制聚烯结构的氧化与交联; ⑤ 对聚合材料具有亲和力,而且是无毒 或低毒的; ⑥ 不与聚合材料中已存在的添加剂,如 增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。 目前使用的热稳定剂并不能完全满足上 述的要求,所以在使用过程中必须结合不同 聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。 有时还必须与抗氧剂,光稳定剂等添加剂配 合使用,以减小氧化老化的可能。

盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑 制了它的自动催化作用。 脂肪酸皂类 一方面可以捕获脱落下来的氯化 氢,另一方而是能置换 PVC 中存在的烯丙基氯中 的氯原子,生成比较稳定的酯,从而消除了聚合 材料中脱氯化氢的引发源。 有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配 位,在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯 原子与 Y 基团 ( 有机锡化合物中酸的基团 ) 进行交 换,从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。

第四节 热稳定剂各论
一、铅稳定剂 1.概述 铅稳定剂是最早发现并用于 PVC的,至 今仍是热稳定剂的主要品种之一。由于铅 稳定剂的 价格低廉,热稳定性好等优点, 所以在日本铅稳定剂(包括铅的皂类 )约占整 个稳定剂用量的50%;而在我国则主要以铅 类稳定剂为主。但是它的毒性大 ,其应用 愈来愈受到一定的限制。

铅类稳定剂主要是盐基性铅盐 ,即带有 未成盐的一氧化铅(俗称为盐基 )的无机酸铅 和有机酸铅。它们都其有很强的结合氯化 氢的能力,而对于 PVC脱氧化氢的反应,既 无促进也无抑制作用,是作为氯化氢的捕 获剂而使用。 一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能 力,也可作为 PVC类聚合材料的热稳定剂, 但由于它带有黄色而使制品着色,所以很 少单独使用。

铅类稳定剂的主要优点: 热稳定性、尤其是长期热隐定性好;电 气绝缘性好;具有白色颜料的性能,覆盖 力大,因此耐候性好;可作为发泡剂的活 性剂;具有润滑性;价格低廉。 铅类稳定剂的缺点: 所得制品透明性差;毒性大;分散性 差;易受硫化氢污染。由于其分散性差, 相对密度大,所以用量大,常达 5份以上。

2.作用原理 铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCl而 抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作 用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。
3PbO·PbSO4·H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O

此外,羧酸铅能与烯丙基氯起交换作 用,起到热稳定的作用。

3. 性能与用途 铅类稳定剂由于其毒性对操作人员的身体健康 有恶劣的影响,所以其推广应用曾一度受到了限 制。后来通过改变其商品形态,将其制成 湿润性 粉末、膏状物或粒状物 ,从而在较大的程度上消 除了加工时对操作人员的不良影响。因此在近数 十年里铅类稳定剂一直是热稳定剂中使用最多的 一种。 但无论如何.毒性始终是它的致命弱点。例 如,用作自来水管材的 PVC 管中,加入的铅稳定 剂必须耐抽提, 上水管中的铅含量必须控制在 10-7 以下,目前,美国与西欧已禁止铅类稳定剂用于 水管配料,而只允许使用锡类及锑类稳定剂。

在铅类热稳定剂中,三盐基硫酸铅 是使用最普 遍的一种。它具有优良的耐热性和电绝缘性,耐 候性尚好,特别适用于高温加工,广泛地用于各 种不透明硬、软制品及电缆料中。 二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好 的,且有良好的耐初期着色性,可制得白色制 品,但在高温加工时有气泡产生。 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都 比三盐基硫酸铅优良,适用于高温等苛刻条件下 的加工,主要用于硬制品和电缆料。

二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼 优,作为软质 PVC泡沫塑料的稳定剂特别有 效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 水杨酸铅具有良好的光热稳定性,由于 成分中含有的水杨酸基团的影响,故而具 有防止氧化和吸收紫外线的作用。但其耐 候性不如二盐基亚磷酸铅,耐热性属中等 程度,因而较少使用。

4.配方举例(按百分重量计) (1)工业用不透明板 PVC , 100 ;三盐基硫酸铅, 5 ;硬脂酸钡, 1.5;硬脂酸铅,0.5,变压器油,1.5。 (2)挤出硬质不透明型材 PVC(P800),100;三盐基硫酸铅, 2 ;硬脂酸 铅,l;硬脂酸钙,1;油酸单甘油酯,2 ;亚甲基 双硬脂酰胺, 0.3;液体石蜡, 0.3;重质碳酸钙, 5;着色剂,适量。 (3)通用电器绝缘材料 PVC,100;DOP,45;三盐基硫酸铅, 5;二 盐基硬脂酸铅,1;粘土,7;高熔点石蜡,0.5。

二、金属皂类稳定剂 1.概述 金属皂是指高级脂肪酸的金属盐,所以品种极多。 作为PVC 类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬 脂酸,月桂酸,棕榈酸等的钡、镉、铅、钙,锌、 镁、锶等金属盐。它们可以用 (RCOO)nM 的通式来 表示。 除了高级脂肪酸的金属盐以外,还有芳香族酸, 脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类,如苯甲酸、水 杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。它们多是 液体复合稳定剂的主要成分。

2.作用原理 金属皂类或金属盐类热稳定剂在 PVC 配 合物的热加工中,主要通过捕获氯化氢或 羧酸基与 PVC中的活泼氯原子发生置换反应 而起到提高配合物热稳定性的目的。 一般来说,其反应速度随着金属的不同 而异,其顺序大体如下: Zn>Cd>Pb>Ca>Ba。 Fuchsman指出,对于 PVC类聚合物羧酸 金属盐具有下述 4个方而的作用。

(1)与氯化氢的反应 (2)酯基的形成: 金属皂类通过与高分子链上的 烯丙基氯起酯化反应,达到提高热稳定性的目的。 (3) 交联反应: 发生交联反应能 破 坏 其 共 轭 体 系,达到提高热稳定性的目的。 (4)氯化锌和氯化镉的其他反应: PVC 脱落下来 的氯化氢与锌或镉化合物反应所生成的氯化物是 PVC类聚合材料降解的真正催化剂。一旦形成了上 述的锌-聚合络合物。它们能够中和氯化氢并起到抑 制锌-聚合络合物转化成为氯化锌的作用,从而使得 聚合物获得稳定。

3. 性能及用途 金属皂类除了作热稳定剂之外,还具有润 滑剂的作用。它广泛地与其他稳定剂配合用 于各种软质和硬质的制品。 金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和 酸根的不同而异,其规律如下: ①耐热性:镉、锌皂初期耐热性好;钡、 钙、镁、锶皂长期耐热性好,铅皂的耐热性 为中等; ②耐候性: 镉、锌、铅、钡、锡皂较好;

③ 润滑性: 铅、镉皂的润滑性好,钡、 钙、镁、锶皂的润滑性较差,但凝胶化性能 好,酸根对润滑性也有影响,脂肪族比芳香 族的要好,对于脂肪族羧酸来说,碳链愈长 则润滑性越好。 ④ 压析性: 钡、钙、镁、银皂容易产生 压析现象,而锌、镉、铅皂的耐压析性能较 好;一般来说,脂肪酸皂的压析性较芳香羧 酸盐高;对于脂肪酸皂而言,碳链越长,压 析现象越严重,而且喷霜现象严重。

三、有机锡稳定剂 1.概述 自从Ingve等人发表了有机锡化合物用于聚合 材料热稳定剂的第一篇专利后,大量的有机锡化 合物被开发。但由于其合成工艺较复杂,价格较 昂贵而限制了它的广泛应用。 自50年代末期以来,随着 PVC硬质透明制品 需求量的增加和有机锡类化合物生产工艺的改进、 成本的降低,尤其是作为热稳定剂其低毒与高效 而使其产量与需求量迅速上升。

作为商品的锡稳定剂,一般很少使用纯 品,大都是添加了稳定化助剂的复合物。有 机锡类稳定剂的主要特点是: 具有高度的透明性,突出的耐热性,低 毒并耐硫化污染。 所以在近些年的文献专利报道中,有关 新型的有机锡类稳定剂所占比重是很大的。 是极有发展前途的一类重要的稳定剂。

2.作用原理 有机锡类热稳定剂对于 PVC类聚合材料有四方 面的作用: 置换 PVC 高分子链中存在的活泼氯原 子 ( 烯丙基氯) ,引入稳定的酯基,消除合成材料 中热降解的引发源,使聚合物稳定。 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成 配位键,形成以锡原子为配位中心的八面体分子 配合物。在配合物中有机锡的Y 基团与不稳定的 氯 原 子 进 行 置 换 , 即 在PVC 分 子 链 上 引 入 了 酯 基,从而抑制其降解反应。

烯丙基位置上置换基的稳定性(脱离难易)顺序 一般为RS ->RCO2 ->Cl。所以硫醇锡盐具有优 良的稳定效能。 所有的有机锡稳定剂都具有捕捉氯化氢的能 力,从而抑制了氯化氢的自动催化作用。 许多的有机锡稳定剂在捕获了氯化氢后所生成 的产物能进一步与共轭双键进行加成反应,一方 面有利于抑制聚合材料的热降解,另一方面可抑 制制品的着色。例如硫醇锡盐捕捉氯化氢后产生 硫醇,则可与双键加成。 此外,硫醇锡盐还具有分解过氧化物和捕捉游 离基的作用。

3. 有机锡稳定剂的性能与用途 工业上使用的有机锡稳定剂主要有月桂 酸类、马来酸酯类和硫醇类。 脂肪酸盐的主要代表物是二丁基锡二月 桂酸盐。其润滑性和加工性都很好,但热 稳定性和透明性较差,单独使用时有明显 的初期着色。 在硬质透明制品中常与马来酸盐和硫醇 盐类有机锡化合物并用,起润滑剂的作用。 而在软质或半硬透明制品中用作主稳定 剂,通常与钡 /镉皂并用。

马来酸盐类有机锡化合物的主要品种包 括:二烷基锡马来酸盐,二烷基锡马来酸 单酯盐以及聚合的马来酸盐。 其特点是耐热性与耐候性好,主要用作 PVC硬质透明制品的主稳定剂。它能防止初 期着色,有高度的色调保持性,但缺乏润 滑性,一般与润滑剂并用。 该类产品在 PVC软质配方中喷霜现象严 重,所以用量必须在 0.5 份以下,或者换用 二丁基锡月桂酸马来酸盐,二正辛基锡马 来酸盐在美国已批准为无毒稳定剂。

硫醇盐类有机锡化合物是一类性能极为优良的 稳定剂,具有突出的耐热性和良好的透明性,没有 初期着色性,喷霜现象也极少发生。其中巯基醋酸 异辛酯二正辛基锡已被批准用作无毒稳定剂。硫醇 盐类有机锡能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热 性降低的缺点。 但是有机锡稳定剂也有其致命的弱点,价格太 贵,限制了它的广泛应用;耐候性与其他的有机锡 稳定剂相比也较差;不能与铅、镉稳定剂或其他助 剂并用,因并用会形成黑色的硫化物,污染制品。 另外,它还具有令人难闻的气味。

四、液体复合稳定剂 液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚 磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分 的混合物。一般来说,金属皂类稳定剂是 复合稳定剂的主体成分。 从金属种类的配合来看,有如下几种常 见的形式,如镉/ 钡 /(锌 ) 皂 ( 通用型 ) ,钡 / 锌 皂(耐硫化污染型),钙/ 锌皂(无毒型)以及其 他钙/锡和钡 /锡复合物等类型。

常用的亚磷酸酯有: 亚磷酸三苯酯,亚磷酸一苯二异辛酯, 亚磷酸三异辛酯,三壬基苯基亚磷酸酯等。 一般用双酚A作为抗氧剂,溶剂一般可用 矿物油,高级醇,液体石蜡或增塑剂等。 由于各生产厂家所用原料与制造方法均 不相同,使得相同配方的液体复合稳定剂在 组成、性能和用途等方面存在着很大的差异。

与金属皂类稳定剂相比液体复合稳定剂 使用方便,耐压析性好,透明性好,与树脂 和增塑剂的相容性好,而且用量也较少。 当用于软质透明制品时,液体复合稳定 剂的耐候性好,而且没有初期着色,比用有 机锡稳定剂便宜得多,当用于增塑糊时粘度 稳定性高。 其主要缺点是润滑性较差。 液体复合稳定剂主要用于作软质制品。

五、有机辅助稳定剂 由于铅、镉等金属皂类稳定剂的毒性和污染问 题,以及欧洲一些国家曾有使用有机化合物做为 PVC类聚合物主稳定剂的历史 (当时使用最多的是二 苯基硫脲和 α- 苯基吲哚等化合物 ) ,所以有机稳定 剂又重新引起人们的关注,试图研究开发出高效无 毒的新品种。 人们对数以万计的有机化合物进行了研究和筛 选,其中大多数是含氮、硫、磷等杂原子的有机化 合物。例如,N-烷基马来酰亚胺就可成功地用做卤 乙烯类聚合物的热稳定剂。但其综合性能可与金属 皂类和有机锡类热稳定剂相比拟的品种尚不多见, 而且其生产成本要高于金属皂类热稳定剂。

某些有机化合物单独作为热稳定剂时, 其性能尚有欠缺,但若与其他类型的热稳 定剂配介使用,则能产生优异的应用性能。 其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元 醇以及β - 二酮化合物使用较多,它们通常 被称作有机辅助稳定剂。 它们在无镉配合中有很大的作用。

1.亚磷酸酯 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂,所以 在聚烯烃、 ABS、聚酯和合成橡胶中广泛地 用做辅助抗氧剂。 作为辅助热稳定剂,有机亚磷酸酯化合 物与金属皂类热稳定剂配合使用时,能提 高制品的耐热性,着色性,透明性,压析 结垢性及耐候性等应用性能。在聚氯乙烯 中主要使用烷基芳基亚磷酸酯。 其作用机理主要有如下五个方面。

亚磷酸酯的作用机理主要有如下五个方面: (1) 金属离子鳌合剂;(2) 置换烯丙基氯; (3) 捕 捉氯化氢;(4)分解过氧化物;(5)与多烯加成。 亚磷酸酯广泛地用于液体复合隐定剂,一般添 加量为10%~30%。为了得到良好的协同效果,一 般都与环氧化合物配合使用。 有机亚磷酸酯的主要缺点是其水解性。但若提 高了其水解稳定性的话,则其稳定化能力又变差, 这是由于二者的反应机理相同所致,所以要解决这 一矛盾必将是很困难的。

2.环氧化合物 作为有机辅助稳定剂使用的环氧化合物有增塑 剂型和树脂型两大类。 增塑剂型的主要有环氧大豆油,环氧硬脂酸 酯,环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚等。 树脂型的主要是环氧氯丙烷双酚A 型环氧树脂 与高环氧值低粘度的液状酚醛环氧树脂。 环氧化植物油的缺点是配合量大时有渗出现 象,有时还会滋生霉菌。而环氧树脂则存在着初 期着色、粘着加工设备,在制品中生成聚合物斑 点等不足。

环氧化合物单独作为稳定剂使用时,其 应用性能较差,如其耐热性、耐候性一般 都不好;但它们与其他的热稳定剂( 如金属 皂,无机铅盐,或有机锡化合物) ,配合使 用,则有良好的协同作用,特别是与镉 / 钡/ 锌复合稳定剂并用时效果最为突出。 随着包装薄膜的普及,无毒的非镉稳定 剂得到了长足的发展,作为无镉配合中不 可缺少的环氧化合物则愈来愈重要。

环氧化合物具有如下的作用: (1)捕捉氯化氢: 环氧化合物首先能与氯 化氢发生开环加成反应,生成的氯代醇再 与金属皂反应,生成环氧化合物与金属氯 化物。 (2) 置换烯丙基氯: 在与锌皂配合使用 时,在锌化合物等路易士酸的存在下,环 氧化合物能发生置换烯丙基氯的反应,形 成稳定的醚化合物。

3.多元醇 与环氧化合物相似,多元醇 (如季戊四醇、 山梨醇、三羟甲基丙烷等) 也是最早用作有 机辅助稳定剂,它与金属皂或有机锡化合 物配合使用,对提高 PVC配合物的稳定性有 一定的作用。 可与钙/锌稳定剂配合,得无毒配合。 多元醇与 PVC等聚合材料的相容性差, 影响制品的透明性,一般可通过用脂肪酸 部分配化而使其相容性得到一定的改善。

多元醇通过整合金属氯化物而抑制其对 PVC热降解的催化作用,尤以锌皂最为突出。 此外,多元醇也具有置换烯丙位氯与捕捉 氯化氢的作用。 多元醇辅助稳定剂以季戊四醇 (PE) 和双 季戊四醇 (DPE)为主,其他还有山梨糖醇, 三羟甲基丙烷,甘油单酸酯等。甘油单酸 酯和脱水山梨糖醇酯等其主要功能是作为 防雾剂。

4.β-二酮化合物 β-二酮化合物,作为有机辅助稳定剂, 能与金属盐和有机锡稳定剂并用,能提高 配合物的热稳定性,尤其是具有良好的抑 制初期着色的能力。 在与金属盐稳定剂并用时,β-二酮化合 物的作用机理是在金属盐的催化作用下迅 速置换高分子链中所存在的活泼氯原子, 即烯丙位氯,从而提高其热稳定性。

5. 含氮化合物 α - 苯基吲哚和脲衍生物也可作为有机辅 助稳定剂。目前,α-苯基吲哚主要用于乳液 聚 合 的 PVC 中 。 与 钙 / 锌 , 钡 / 锌 稳 定 剂 并 用,可提高光热稳定性。 一些其他的有机化合物也可用作有机辅助 稳定剂。例如原甲酸酯,原苯甲酸酯等都具 有很强的吸收氯化氢的作用,作为PVC稳定 剂,它们能延缓树脂在高温下的热分解,其 初期热稳定性和防止变色作用都很显著。

第五节 热稳定剂的发展趋势
一、低毒、无毒的趋向 二、有机锡稳定剂的新进展 三、金属盐类稳定剂 四、有机辅助稳定剂

第五章 光稳定剂
5.1 概述 5.2 光稳定剂作用机理 5.3 光稳定剂的各论 5.4 光稳定剂的选用 5.5 光稳定剂在聚合物中的应用

5.1 概述
5.1.1 光稳定剂的定义、特性及性能要求 高分子材料长期暴露在日光或短期置于强荧光 下,由于吸收了紫外线能量,引起了自动氧化反 应,导致了聚合物的降解,使得制品变色、发脆、 性能下降,以致无法再用。这一过程称为光氧老 化或光老化。凡能抑制或减缓这一过程进行的措 施,称为光稳定,所加入的物质称为光稳定剂或 紫外光稳定剂。 它用量极少,通常仅需高分子材料重量的 0. 01 %~0.5%。

在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、 采光材料、建筑材料、耐光涂料、医用塑 料、防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装 材料、橡胶制品等许多长期在户外或灯光 下使用的高分子材料制品中,光稳定剂都 是必不可少的添加组分。 光稳定剂除了可以保护高分子材料外, 还可以用来保持包装物不受紫外线的破 坏,以及用来作滤光器中的必要组分。

按作用机理分类,可分为四类: (1)光屏蔽剂 ,包括炭黑、氧化锌和一些 无机颜料; (2)紫外线吸收剂 ,包括水杨酸酯类、二 苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、 三嗪类等有机化合物; (3)猝灭剂 ,主要是镍的有机络合物; (4)自由基捕获剂 ,主要是受阻胺类衍生 物。

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光稳定剂应具备下列几个条件: 能强烈吸收290~400nm波长范围的紫外线,或能 有效地猝灭激发态分子的能量,或具有足够的捕 获自由基的能力; 与聚合物及其助剂的相容性好,在加工和使用过 程中不喷霜,不渗出; 具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性,即在长 期曝晒下不遭破坏,在加工和使用时不因受热而 变化,热挥发损失小,不与材料中其他组分发生 不利的反应; 耐抽出、耐水解、无毒或低毒,不污染制品、价 格低廉。

5.1.2 光稳定剂的国内外生产状况 50年代初期,在塑料工业中使用光稳定剂。最 初,是在醋酸纤维素制品中使用了水杨酸苯酯、 间苯二酚单苯酯,二苯甲酮类。 60年代初出现了苯并三唑类。其后又出现了猝 灭型光稳定剂,如镍络合物类。 70年代中期出现了受阻胺类光稳定剂,如苯甲 酸2,2',6,6’-四甲基哌啶酯。它是一种崭新的光稳定 剂,其光稳定效果为传统的吸收型光稳定剂的 2~4 倍,因而发展尤为迅速。

随着聚烯烃的大量发展和户外使用塑料制品的 日益增多,光稳定剂在品种上,数量上都有较大的 增长。 如美国从1970年到1979年间光稳定剂的消费量 平均增长率达10%,西欧则达17%。美国1985年消 费光稳定剂2708t,其中二苯甲酮约占 40% ,受阻 胺占26%,锑络合物接近18%,苯并三唑约占16%。 而用于聚烯烃中的光稳定剂占 77%。 美国光稳定剂每年以6%~7%的速度增长,1994 年达4800t,其中以受阻胺类为主(约50%)。

西欧 1985 年消费量 3200t ,其中受阻胺类 占 29% , 苯 并 三 唑 类 占 25% , 镍 铬 合 物 占 10%,二苯甲酮占 8.3%,苯酰苯胺占 4.1%。 用于聚烯烃中的光稳定剂占总消费量的 75%。 每年以6%的速度增长。 1994年达4300t 。 日本 1985 年稳定剂需求总量是 2060t ,其 中苯并三唑类占 58% ,受阻胺占 29% ,二苯 甲酮类占7.3%,镍络合物占1.5%。1990年达 3390t。

国内光稳定剂的生产起始于50 年代末, 60 年代开发了水杨酸酯类、二苯甲酮类、 苯并三唑类和三嗪类,70 代末开发了有机 镍铬合物和受阻胺类光稳定剂。 我国现有光稳定剂生产了40 多个,生产 能力为500t/a ,产品十多种,以二苯甲酮为 主占70%,苯并三唑与受阻胺占 10% ,主要 用于聚烯烃,其中聚丙烯占37%,聚乙烯占 36% ,苯乙烯聚合物占6% , PVC占 8% ,不 饱和聚酯占5% ,其他占8%,国内光稳定剂 发展是缓慢的,国家每年要进口200t 各类光 稳定剂。

5.2 光稳定剂作用机理
5.2.l 光老化机理 光的能量与波长的关系符合下式:
hc E?N ?
式中 N-阿佛加德罗常数,6.024×1023; h-普朗克常数,6.624×1034J/s; λ-波长,nm; c-光速,2.998×1010cm/s。



2.865? 104 E? (kJ/mol) ? ? 0.24

辐射线的能量与波长成反比,波长越短,射线 的能量越大。紫外线的波长最短,其能量最高, 因此它对聚合物的破坏性也最大。 根据E 、λ关系式可计算出各种波长的能量, 如下表所示。

有机化合物的键能如下表所示。

从上表可看出:有机化合物的键能通常在 290~ 400kJ/mol,故很容易为紫外线所破坏。

不同结构的高分子化合物对紫外线各种不同长 短波段的敏感程度是不一样的,见下表。

高分子化合物吸收紫外线后,容易形成 电子激发态,这种激发态的分子可以引起 一系列的光物理过程和光化学反应。 1.光物理过程 在聚合物的光降解中主要有两种反应, 即初级引发和次级引发。 初级引发是指聚合物分子吸收光量子 后,被活化成激发态分子,又称单线态。 次级态是指光引发经过内部自旋转换, 使单线态可能转化三线态。

一般情况下,激发态所延续的时间很 短,三线态的寿命最长,因此,在三线态 下,各种聚合物活性点在光降解中起到重 要作用,因为三线态是指处于更高能级点 状态。 聚合物吸收光后的光跃迁状态如下图所 示。

激发态分子的光物理过程:

在光物理过程中,释放出大量激发态能 量,特别是激发态的三线态分子,由于保 持时间长、能量高,足以促进光化学反 应,并引起聚合物降解。 2.光化学反应 由于紫外线的波长短、能量高,它足以 使高聚物分子成为激发态或破坏化学键引 起自由基链式反应,并同时与氧化相伴发 生“光氧老化 ”或“光氧化反应 ”。

高聚物的结构不同,其氧化过程也不完全一样。 例如,尼龙 -6 不需要有氧存在 290nm 波 长 的 紫 外 线,即可发生断链而导致老化。

聚α- 烯烃本来对>290nm的紫外光和可见光都 是透明的,吸收很少。照理应该不易发生光老化, 但实际上它们的耐光老化性很差。 一般认为:因为杂质的影响,使聚α-烯烃先氧 化成为含有羰基的化合物,这种羰基化合物受紫外 光的作用,容易发生断链而进一步降解。

高分子材料的许多优良性能,在光老化过程 中,大分子链逐渐切断或产生一定的交联。于是 就出现了一系列老化现象,如 颜色变深、发脆、 变硬、表面龟裂以及机械性能与电性能下降 等, 以致最后丧失其使用价值。 不同结构的高分子化合物对光老化的抵抗能力 是不同的。含有双键的高分子,能吸收紫外光, 容易被激发而引起光氧化反应,因此它们的光稳 定性不好。但含单键的 “ 纯 ”聚合物,则不吸收或 几乎不吸收紫外线,所以它们不易被激发,因而 对光稳定。

实际上仅含单键的“纯”高聚物是不存在的。 工业聚合物料由于在制造和加工过程中不可避 免的含有催化剂残留物,或者微量的氢过氧化物、 羰基化合物、稠环芳烃等光敏化物质,这些杂质 吸收紫外线后,就引发高分子的光氧化反应。 所以实际上除极少数氟烯类高分子 ( 如聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯等 )、聚甲基丙烯 酸酯等之外,大多数高分子化合物对光的稳定性 不好。

5.2.2 引发光降解的重要因素 聚合物分子吸收光量子,成为激发态分子,这 是聚合物分子发生光化学变化的起点,即光引 发,激发态的聚合物分子通过发光 (荧光,磷光)、 放热、以及能量传递等过程,消散大部分激发 能,大多数高分子材料所吸收的光能量并不多, 但聚合物分子中存在的潜在活性基团( 在聚合、加 工以及光老化过程中形成的 )是光敏性基团。 由于这些基团的存在,导致聚合物的光敏性增 加,光引发降解反应的可能性增大。这些光敏性 杂质正是高分子材料光降解重要的引发源。此 外,离子辐射,超声波、热、机械加工等物理因 素也是降解反应的引发源。

1.单线态氧产生与光降解反应 单线态氧表示为 1O2是一种激发态的分子氧, 有两种能级。由于处于高能态的氧分子极易脱 活,从而释放出能量。 2.氢过氧化物的产生与光分解 单线态氧攻击不饱和键所产生氢过氧化物是聚 合物光降解的关键中间体。高聚物在贮存及热加 工过程中,由于热氧化造成氢过氧化物不断积累。

3.羰基的形成及光敏化作用 在聚烯烃的热加工和贮放过程中,发生不同程 度的热氧化,随着吸氧量的增加,在红外光谱中 羰基的吸收增大。 4.其他光引发因素 在高分子材料中含有大量的各种各样的杂质, 都可能成为光氧化作用的潜在敏化剂。如在高聚 物合成过程中所使用的催化剂,因聚合条件所 致,最终在树脂中残存有痕量的催化剂。这些变 价金属的离子以其氧化物是光氧化和热氧化的有 效敏化剂。

5.2.3 光稳定剂的作用机理 从光氧化降解机理可以看出,高分子材料的老 化,是由于综合因素作用而发生的复杂过程。为了 抑制这一过程的进行, 添加光稳定剂是个简便而有 效的方法。聚合物的光稳定过程须从如下几个方面 进行: (1)紫外线的屏蔽和吸收;(2)氢过氧化物的非自 由基分解;(3) 猝灭激发态分子;(4) 钝化重金属离 子;(5)捕获自由基。其中(1)~(4)为阻止光引发,(5) 为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物 光氧化降解,至少必须具备上述一种功能。

根据稳定机理的不同,光稳定剂大致分为四类: 光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获 剂。 1. 光屏蔽剂 又称遮光剂,是一类能够吸收或反射紫外光的 物质。 它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道 屏障,使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反 射,阻碍了紫外线深入聚合物内部,从而有效地 抑制了制品的老化。 光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。

这类稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、 锌钡等 。炭黑是吸附剂,而氧化锌和二氧化钛稳 定剂为白色颜料,可使光反射掉而呈现白色。其 中效力最大的是炭黑,在聚丙烯中加入 2% 的炭 黑,寿命可达30年以上。 在炭黑的结构中,具有苯醌结构及多核芳烃结 构,它们具有光屏蔽作用。由于含有苯酚基团, 故又具有抗氧化性,在橡胶中由于大量使用了炭 黑( 作补强剂 ) ,所以其光稳定性能比较好,没有 必要再加其他光稳定剂。

2.紫外线吸收剂 这是目前应用最广的一类光稳定剂,它能强烈 地、选择性地吸收高能量的紫外光,并以能量转 换形式,将吸收的能量以热能或无害的低能辐射 释放出来或耗掉,从而防止聚合物中的发色团吸 收紫外线能量随之发生激发。具有这种作用的物 质称为紫外线吸收剂。 紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛, 但工业上应用最多的当属 二苯甲酮类、水杨酸酚 类和苯并三唑类等。 紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了 第二道防线。

3. 猝灭剂 又称减活剂或消光剂,或称激发态猝灭 能、能量猝灭剂。 这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很 低( 只有二苯甲酮类的1/l0~1/20) ,在稳定过 程中不发生较大的化学变化,但它能转移 聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发 态能,从而防止了聚合物因吸收紫外线而 产生的游离基。 这是光稳定化的第三道防线。

4.自由基捕获剂 自由基捕获剂是近 20 年来新开发的一类具 有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂,简 称为受阻胺类光稳定剂(HALS),其结构为:

此类化合物几乎不吸收紫外线,但通过捕 获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等 多种途径,赋于聚合物以高度的稳定性。

光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光 稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光 稳定性功能,而 自由基捕获剂作为第四道防线则 是以清除自由基, 切断自动氧化链反应的方式实 现光稳定目的。 受阻胺光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。 70年代以来,有关其光稳定机理的研究异常活跃。 尽管迄今仍有许多观点未能取得一致,但受阻胺 作为自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的功能却 毋庸置疑。

5.3 光稳定剂的各论
5.3.1 二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮 的衍生物,有单羟基、双羟基、三羟基、 四羟基等衍生物。 此类化合物吸收波长为 290~ 400nm 的紫 外光,并与大多数聚合物有较好的相容 性,因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中, 其主要品种见下表。

紫外线吸收剂 UV-9 和UV-531是应用广泛的光 稳定剂。 UV-9 能有效吸收 290~400nm的紫外光,但几 乎不吸收可见光,所以适用于浅色透明制品。对 光、热稳定性良好。在 200℃时不分解,但升华损 失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、硬质 PVC、聚酯、 PS 、丙烯酸树脂和浅色透明木材家 具特别有效,用量为0.1~0.5份。

UV-531 能 强 烈 吸 收 300~375nm 的 紫 外 线,与大多数聚合物相容、特别是与聚烯 烃有很好的相容性,挥发性低,几乎无色。 主要用于聚烯烃,也用于乙烯基树脂, PS、 纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、纤维 及涂料。用量为 0.5份左右。

5.3.2 水杨酸酯类 水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂,其 优点是 价格便宜,而且与树脂的相容性较 好。 缺点是紫外线吸收率低,而且吸收波段 较 窄 (340nm 以 下 ) 。 本 身 对 紫 外 光 不 甚 稳 定,光照后发生重排而明显地吸收可见 光,使制品带色。 可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、 聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。

常见的水杨酸酯类光稳定剂品种如下表所示。

UV-TBS 为一种廉价的紫外线吸收剂, 性能良好,但在光照下有变黄的倾向,可 用于聚氯乙烯、聚乙烯、纤维素塑料和聚 氨酯,用量为 0.2~1.5份。 UV-BAD 可吸收波长 350nm 以下的紫外 线,与各种树脂的相容性好,价格低廉, 可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制品,也 可用于含氯树脂,用量为 0.2~4份。 UV-OPS 为聚烯烃的紫外线吸收剂,与 聚烯烃相容性好,具有优良的耐候性,用 量为0.5~2份。

5.3.3 苯并三唑类 苯并三唑类光稳定剂是一类性能较二苯 甲酮类为好的优良的紫外线吸收剂。

它能较强烈地吸收 310~385nm 紫外光, 几乎不吸收可见光。 热稳定性优良,但价格较高,可用于聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚 酯、ABS等制品。

常见的苯并三唑类紫外线吸收剂如下表。

UV-326 能存效地吸收波长为 270~380nm的紫 外光,稳定效果很好。对金属离子不敏感、挥发 性小,有抗氧作用,初期易着色。主要用于聚烯 烃、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、环氧树脂、 ABS、聚氨酯等制品。 UV-327 能强烈吸收波长为 270~300nm的紫外 光,化学稳定性好,挥发性小、毒性小、与聚烯 烃相容性好,尤其适用于聚乙烯、聚丙烯,也适 用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲醛、聚 氨酯、ABS、环氧树脂等。

5.3.4 三嗪类 三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光 稳定剂,对280~380nm 的紫外光有较高的吸 收能力。较苯并三唑类稳定剂吸收能力强。 它是2-羟基苯基三嗪衍生物,其特点是含有 邻位羟基,其通式如下:

这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数有 关,邻羟基个数越多,吸收紫外线的能力越强,不 同取代基的引入,降低了均三嗪环的碱性,提高了 化合物的耐光坚牢性,同时也提高了与树脂的相容 性。下面是两个典型的三嗪类吸收剂的例子。

5.3.5 取代丙烯腈类 取代丙烯腈类光稳定剂具有如下结构:

结构式中R可为氢、甲氧基; X和 Y为羧酸酯或氰 基; Z 为氢、烷基、芳基。此类化合物仅能吸收 310~320nm范围内的紫外光,且吸收指数较低; 但取代丙烯腈类光稳定剂不含酚式羟基,具有良 好的化学稳定性和与聚合物的相容性。可应用于 丙烯酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、 聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等。

5.3.6 镍鳌合物类 有机镍络合物是一类猝灭剂。由于它们 对激发的单线态和激发的三线态有强烈地 猝灭作用,其本身也是高效的氢过氧化物 分解剂,不少镍络合物还兼有抗氧和抗臭 氧的作用,因此广泛地应用于聚烯烃纤维 和极薄薄膜中,其添加量比吸收型光稳定 剂略低。

镍络合物主要有 a、硫代双酚型:

b、二硫代氨基甲酸镍盐:

c、磷酸单酯镍型:

5.3.7 受阻胺类 受阻胺类光稳定剂 (HALS)是近 20年来聚 合物稳定化助剂开发研究领域的热门课 题,产耗增长速度远远超过了其他助剂: 性能优异、结构独特的功能化品种层出不 穷。 受阻胺类光稳定剂都具有2,2,6,6-四甲基 哌啶基的基本结构。因而2,2,6,6- 四甲基哌 啶 -4- 酮,通常称为三丙酮胺 TAA ,是该类 稳定剂最重要的中间体。

三丙酮胺, TAA

近年来,国外HALS品种开发呈现如下明显特 征。 (1)高分子量化 高分子量化作为提高HALS稳定效能的基本思 想一度成为受阻胺光稳定剂开发的一大趋势。 在高分子量的HALS中,聚合物品种居多,其 分子量一般控制在2000~3000范围内。分子量太 大,则妨碍HALS在聚合物中扩散,不利于 HALS 分子由制品内部向表面进行有效补充,也影响其 光稳定活性的充分发挥。

(2)单体型高分子量化 高分子量HALS具有挥发性小,耐溶剂抽提的 优点。但聚合型高分子量 HALS,由于在聚合过程 中分子量调节困难,往往导致最终产品性能差异 较大。因此单体型高分子量 HALS的开发颇受重视。 Ciba-Geigy公司50年代后期应市的 Chimas- sorb 119代表了该领域研究的最新进展。它尤其适用于 聚乙烯纤维,在赋予良好的热、光稳定性的同 时,尚能促进染色效果。

(3)非碱性化 哌啶基 HALS 一般都具有较高的碱性, 而碱性的存在势必引起 HALS与聚合物配方 中某些酸性组分之间的对抗,直接影响其 有效活性的发挥和应用领域的拓宽。 (4)多功能化 从一剂多功能的思想出发,官能团的功 能化作用越来越为人们所认识。

(6)反应型HALS 反应型的 HALS 系指在受阻胺的分子结 构内引入反应性基团,随之在聚合物的制 备和加工中键合或接枝到聚合物主链上, 形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚 合物。 反应型HALS的这种永久“掺混”,改善并 提高了 HALS在聚合物中的分散性和光稳定 性。代表性品种有日本旭电化工业公司的 ADK Stab LA-87,Luchem HA-R 100。

5.3.8 炭黑及颜料 炭黑、氧化锌、二氧化钛是常用的光屏 蔽剂。 1.炭黑 炭黑是效能最高的光屏蔽剂,由于炭黑 结构中含有羟基芳酮结构,能够抑制自由 基反应,使用炭黑时必须考虑到炭黑的粒 度、添加量、在聚合物中的分散性及其与 其他稳定剂的协同效应等。

2.颜料 不同的颜料对聚合物的老化影响有很大的差别。 例如,对于聚乙烯的紫外光老化,钛白有促进作 用;而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿对紫外 光老化有抑制作用。使用颜料时,要考虑与光稳 定剂、抗氧剂、炭黑等助剂的相互影响。 3.氧化锌 氧化锌是一种价廉、耐久、无毒的光稳定剂。 近年来才应用于塑料的防光老化,特别是应用在 高密度、低密度聚乙烯、聚丙烯等方面。粒度为 0.11μm 的氧化锌效果最佳。实验证明,添加 3 份 氧化锌的效果相当于0.3份有机型光稳定剂。

5.3.9 其他类型的光稳定剂 1.草酰苯胺类衍生物 草酰苯胺衍生物是为了适应高温加工而 开发的光稳定剂品种,它能够吸收280~310 nm 的紫外光,同时还兼有抗氧剂和金属离 子钝化剂的功能。 草酰苯胺类光稳定剂在300℃依然稳定。 在使用中不挥发、不着色,无毒。可用于 高、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸 酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯和 聚苯乙烯等高分子材料中。

2.多功能光稳定剂 为了提高光稳定剂的紫外光稳定性能, 并使其具有多效性,常常在一种稳定剂中 引入其他官能性基团或金属离子。例如:

上述带有多官能团的化合物,其光稳定 性能较常见的老品种都有不同程度的提 高,同时也改善了本身的热、氧稳定性, 并提高了与树脂的相容性。

3.反应型光稳定剂 反应型光稳定剂主要包括两种类型: 其一是利用反应性基团直接将光稳定官能团键 合到被稳定聚合物的主链上,形成永久性光稳定 聚合物;其二是先将反应性光稳定剂高浓度聚 合,所得到的聚合物再作为光稳定剂使用。 前者多用于涂料光稳定体系,近年来在塑料成 型中亦广泛应用着;后者倾向于树脂稳定化。尽 管应用方式不同,但二者都能将光稳定活性基团 牢牢地结合在聚合物的主链上,因而持久效果十 分显著。

5.4 光稳定剂的选用
光稳定剂的选用决定于多种因素,主要有聚合 物对紫外线的敏感波长,紫外线稳定剂的吸收波 长范围、加入量、制品的厚度、颜色、与其他助 剂的作用及经济效益等。 1.聚合物对紫外线的敏感波长及紫外线吸收 剂的吸收波长 聚合物对紫外线的敏感波长是聚合物本身所特 有的。选用光稳定剂时,应选用易于吸收或反射 这部分敏感波长的稳定剂,要考虑各种聚合物的 敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸收波长范围一 致。以使聚合物稳定而不易光老化。

2.与其他助剂的配合使用 由于紫外线吸收剂吸收光能后,增加了制品发 热的可能性,因此必须考虑同时加入抗氧剂和热 稳定剂。这就要求三者具有协同作用。 炭黑光屏蔽剂与硫代酯类抗氧剂配合应用于聚 乙烯的稳定中,有优良的协同作用、效果好;而 与胺类、酚类抗氧剂并用时,就会产生对抗作 用,彼此削弱原有稳定效果,故不能搭配在一起。 紫外线吸收剂不能与硫醇有机锡并用,否则会产 生对抗作用,失去对聚合物的光稳定作用。

3.光稳定剂的并用 各类光稳定剂都有各自不同的作用机理,在实 际应用中,有时加入一种光稳定剂不能满足要求 时,可考虑加入两种或几种不同作用原理的光稳 定剂,以取长补短,得到增效光稳定合剂。 如将几种紫外线吸收剂复合作用时,其效果比 单用有很大提高;又如紫外线吸收剂常与猝灭剂 并用,光稳定效果显著地提高。 因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部 吸收掉,这时猝灭剂可以消除这部分未被吸收的 紫外线对材料的破坏。

4.厚度和用量 从理论上讲,只有当制品表面光吸收数量相同 时,吸收程度才相等,即是说对厚制品或薄制品 使用浓度一样。而实际上并非如此,薄制品和纤 维要求加入的紫外线吸收浓度较高;而厚制品的 则较低。 这是由于制品愈厚,紫外线透入到一定深度 后,即被完全吸收,被内外层承受了,所以耐光 性好,所需的浓度低;同时加入到塑料中的紫外 线吸收剂,由于扩散作用,往往都会集中在聚合 物外表的非结晶区内,所以表面层实际的防护能 力,往往要比预料的高好多倍。因此不必添加高 浓度的紫外线吸收剂,光稳定剂的添加量太高 时,超过相容性时,会产生喷霜现象,需选用相 容性好的光稳定剂。

5.5 光稳定剂在聚合物中的应用
5.5.1 光稳定效果的测定 光稳定剂应用效果的测试,即耐候性试 验,一般采用两种方法:一是户外大气曝露 (户外曝晒) ;二是人工加速老化,定期测定 试样,观察老化情况。 两种方法的结果以户外曝晒较为可靠。 户外曝晒的结果与曝晒场所、曝晒时间、曝 晒架的方向和角度有关。曝晒场所一般选择 在日照比较强烈、气温比较高的地区。

由于户外曝晒所需时间长,为了缩短试 验周期,发展了人工加强老化的方法。 近年来,人工加强老化试验设备得到了 重大改进,装有可变换的紫外光源以及温 度、湿度、降水的调节系统,甚至可以产 生各种不同的环境,比如 SO2 , CO2及其他 工业烟雾污染的环境等。 人工加速老化试验机的光源有汞弧灯, 碳弧灯、氢灯、荧光灯等,其中氙灯光谱 能量分布与太阳到达地面时的能量分布较 接近,模拟性较好,目前应用较多。

5.5.2 在聚氯乙烯中的应用 户外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板 材以及薄膜,都要添加光稳定剂达到光稳 定化的目的。二苯甲酮类、苯并三唑类和 取代丙烯腈类光稳定剂广泛应用于聚氯乙 烯制品中。 选用聚氯乙烯的光稳定剂应考虑它们与 热稳定剂之间的相互影响,例如,三嗪-5用 于聚氯乙烯农用薄膜中,有突出的防老化 效果。在北京地区和广州地区覆蔬菜大棚 能连续使用 15个月以上。

5.5.3 在聚乙烯中的应用 波长300nm的紫外线能够引发聚乙烯的光氧降 解,导致形成羰基、羟基、乙烯基、极性基团的积 累,使介电常数和表面电阻率发生变化,丧失其宝 贵的电绝缘性能,户外使用的聚乙烯制品,广泛地 采用添加光稳定剂的方法来提高其稳定性。 2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮类、苯并三唑类、有 机镍络合物类是最常用的光稳定剂。当与受阻胺抗 氧剂以及硫代二丙酸酯类抗氧剂并用时,效果更佳。 有机镍络合物猝灭剂与紫外线吸剂并用,也能发挥 优良的防老化效果。受阻胺类自由基捕获剂与受阻 酚抗氧剂并用,能赋予制品卓越的光稳定性。

5.5.4 在聚丙烯中的应用 聚丙烯与聚乙烯一样具有优异的综合性 能,因此成为广泛应用的高分子材料。 由于聚丙烯分子结构中存在着叔碳原 子,比聚乙烯更易老化,聚丙烯经户外曝 晒后产生羰基和其他降解产物,其物理机 械性能随之发生变化。如熔融粘度下降, 延伸率、冲击强度降低,而屈服厚度则随 结晶度的增大而上升。

为了抑制聚丙烯制品在使用过程中发生光氧老 化,延长制品的使用寿命,常常加入的光稳定剂 有二苯甲酮类如UV-531 ,苯并三唑类 UV-326 、 UV-327等紫外线吸收剂、有机镍络合物及受阻胺 类光稳定剂。 有机镍络合物能有效地猝灭激发态的羰基,使 其回到稳定的基态,因此在聚丙烯制品中,特别 是在纤维和薄膜等表面积与体积之比极大的制品 中,有机镍络合物显示出十分优良的光稳定效 果;而受阻胺光稳定剂与吸收型光稳定剂并用, 显示出突出的稳定作用。

5.5.5 在其他通用塑料中的应用 1.在聚苯乙烯中的应用 聚苯乙烯受紫外光的作用,表面逐渐变黄,进 而使其机械性能和电气性能下降。 318nn的紫外光 辐射最易引发聚苯乙烯的光降解。 另一方面,聚苯乙烯中含有的残存的苯乙烯单 体,在紫外光区域 291.5nm处有特征吸收,这些残 存的杂质引发聚苯乙烯的光化学反应,是使聚苯 乙烯老化着色的因素。聚苯乙烯中广泛地使用二 苯甲酮类、苯并三唑类为光稳定剂。

2.在有机玻璃中的应用 有机玻璃在其单体聚合 (100℃) ,铸塑板 回火(140℃)和压注成型 (170~240 ℃)这几个 最重要的工艺过程中,基本上是稳定的。 所以在一般情况下不需要光稳定剂,但 在某些情况下,可添加紫外光吸收剂来提 高有机玻璃的耐光性,紫外光吸收剂可采 用UV-9,UV-P,水杨酸苯酯等。此外,某 些荧光物对它也有很好的光防护效果。

3.在聚氨酯中的应用 聚氨酯不仅可用作塑料、橡胶、涂料、 粘合剂等,还可以制得合成纤维,尤其是 聚氨酯泡沫塑料更具有特别重要的意义。 近年来得到很大发展。 为防护聚氨酯的老化,常常加入含氮的 杂环化合物。如羟基苯并三唑衍生物 UV-P、 UV-327 等已广泛采用,这些紫外线吸收剂 在与受阻胺酚类、亚磷酸酯类或硫酯类抗 氧剂一起并用时,可获得较好的效果。

5.5.6 在工程塑料中的应用 l.ABS中的应用 ABS 是工程塑料中产量较大,而老化问 题又较为突出的一个品种。 ABS 在户外曝露情况很不稳定,例如国 产乳液共聚 ABS在户外曝晒不到一个月,冲 击强度便下降80%。因此,未经稳定的ABS 几乎不能在户外使用。

对ABS来说,单独添加紫外线吸收剂不能得到 良好的稳定效果。 曾有文献报道,即使紫外线吸收剂在大用量(l 份)情况下,对ABS也无多大防护作用。但若紫外 线吸收剂与抗氧剂并用,能提高稳定效果。 为更大幅度地提高稳定效果,则除添加紫外光 吸收剂之外,可添加镍系光猝灭剂。 如果对制品的颜色不拘,则添加炭黑效果最 好,它能极有效地提高 ABS 的耐候性。若炭黑与 抗氧剂并用,效果更佳。

2.聚碳酸酯 聚碳酸酯的耐候性不好,特别是它的薄膜制 品,应采用光稳定化措施,为了提高聚碳酸酯的 耐光性,可添加紫外线吸收剂。二苯甲酮类常采 用UV-9 ,UV-24等,苯并三唑类常采用UV-P。此 外,还可采用水杨酸酯类紫外光吸收剂。 在成型的高温情况下,一般的紫外光吸收剂很 难与聚碳酸酯相容,而应在缩聚前或缩聚后,以 粉末或者它们的二氯甲烷溶液的形式进行添加。 当制品不要求透明时,可采用炭黑。

3.聚酰胺 聚酰胺对光作用是不稳定的。在光作用 下会发黄、变脆,以及丧失机械强度,羟 基二苯甲酮、苯并三唑和水杨酸酯类紫外 线吸收剂如UV-9, UV-P , TBS 都适用于聚 酰胺。 此外,也可添加炭黑来使聚酰胺光稳定 化。

4.聚甲醛 为了改善聚甲醛的耐候性,可添加紫外光吸收 剂,如羟基二苯甲酮、苯并三唑类和三嗪类紫外 线吸收剂。户外使用的聚甲醛制品,采用游离基 抑止剂+甲醛受体+紫外线吸收剂的并用体系, 稳定效果显著。 此体系可使共聚甲醛薄片经户外曝露 405天仍 不变脆,而不加防老剂的对比薄片只经 57 天就变 脆了。 若对制品的色泽无甚要求,添加炭黑不仅效果 好而且经济。

5.5.7 在涂料中的应用 工业涂料,特别是汽车面漆。桥梁漆、 道路标志漆、对涂膜耐候性的要求很高, 某些光稳定剂已获得广泛的应用。 加光稳定剂的清漆与不加清漆相比,其 耐龟裂性明显好转。

第六章

阻燃剂

6.1 概述 6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理 6.3 阻燃剂各论 6.4 阻燃剂的应用 6.5 阻燃剂的发展趋势

6.1 概述
6.1.1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物,均具有可 燃性,极易在一定条件下燃烧。其燃烧过程是一 个复杂的剧烈的氧化过程,常伴有火焰、浓烟、 毒气等产生。 燃烧时使更多的聚合物或难于分解的物质分 解,产生更多的可燃物,造成火灾,危及人们的 生命和财产。燃烧对塑料、橡胶在建筑、航空航 天、交通等工业上的使用带来不利的影响。近年 来,世界各地发生多起重大火灾,都直接或间接 与材料的燃烧有关。

能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。阻 燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。 它们大多是元素周期表中第V 、VII和III 族元素的化合物,如第 V 族氮、磷、锑、铋 的化合物;第VII族氯、溴的化合物;第III 族硼、铝的化合物,此外硅和钼的化合物也 作为阻燃剂使用;其中最常用和最重要的是 磷、溴、氯、锑和铝的化合物,很多有效的 阻燃剂配方都含有这些元素。

一个比较理想的阻燃剂应该具备下列基本条件。 (1)阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 经阻燃加工后,不降低热变形温度、机械强度 和电气特性。用于合成纤维时还必须有防止熔滴 的作用,对整理织物的外观影响极小。 (2)具有耐候性及持久性 进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的 物品,所以阻燃效果不能在制品使用中消失。对 于合成纤维中阻燃剂产生的防燃效果应能耐洗涤 及干洗。

(3)无毒或低毒 阻燃剂在使用过程中产生的气体可燃性 低、毒性小,对纺织品用阻燃剂应为不刺 激皮肤,当织物在火焰中裂解时不产生有 毒气体。 (4)价格低廉 随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的 倾向,因而廉价就显得十分重要了。当然 在特殊场合即使价格昂贵也不得不采用。

6.1.2 阻燃剂国内外生产状况 早在公元前83 年, Claudius 年鉴记载, 在希腊港市Pracus的围攻中所使用的木质碉 堡用矾溶液(铁和铝的硫酸复盐 )处理,目的 是防燃,这是阻燃技术在实践中的首次使 用。 1735年, Wyld发表了一篇英国专利,用 明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织 品和纸浆等阻燃,这是关于阻然剂的第一 篇专利。

1820年,盖- 吕萨克受法国国王路易十八的委 托,为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂,他发现 磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤维的阻 燃非常有效,他还发现上述某些化合物的混合体 系可提高阻燃性,他是最早对织物阻燃进行系统 研究的科学家。 1913年染料化学家W. H. Perkin 不仅验证了前 人的工作,还提出了较耐久的织物阻燃处理技 术,即将绒布先用锡酸钠浸渍,再用硫酸铵溶液 处理,然后水洗、干燥,使处理过程中生成的氧 化锡阻燃剂进入纤维中。

30年代,随着合成材料的出现与发展, 火灾威胁增加,因而阻燃剂和阻燃处理技 术研究也随之发展。发现氧化锑,有机卤 化物(如氯化石蜡 )和树脂粘合剂混用,可使 织物具有良好的耐久阻燃效果。 阻燃剂是50 年代后期才广泛应用的。70 年代则有了较大发展,阻燃机理研究的逐 步发展,阻燃剂品种和数里的迅速增加, 使阻燃剂的研究和应用大大发展,消耗量 不断增加。

美国是阻燃剂消费大国,占世界市场的60%, 其中80% 用于塑料工业。90 年美国消耗阻燃剂超 过45.36万t,居塑料助剂(增强剂、填充剂除外) 的 第二位。阻燃剂中多以无机类为主;水合铝占 32.7 %,磷酸盐占 19.5 %,锑化物占 5% ,卤化物 占l4.9%。 西欧阻燃剂消耗也很大,1989年消耗17.9万t, 1991 年 达 22.6 万 t , 1993 年 约 达 25.9 万 t , 预 计 1991~1996年的销售额增长率达到25%以上。其阻 燃剂产品中,水合氧化铝用量最大, 1993年约达 11.3万t,占阻燃剂总量的50%。

日本阻燃剂用量占世界第三位,年消费 量约11~12 万t,主要产品有四大类:无机类 约占60%,溴系阻燃剂占19%,磷系约占9.5 %,氯系约占 4.7 %。 由于对阻燃要求越来越强烈,所以对新 产品的开发越来越活跃,已由单一型阻燃 剂向复合形态发展,由单功能向多功能(即 阻燃又可增塑、防老化作用等) 发展,一些 低廉、无毒、高效的新型阻燃剂不断问世。

国内阻燃剂的研制、生产和应用始于 60年代, 由于起步迟、发展慢、品种少而产量低。品种有 三大类:即 无机阻燃剂,卤素阻燃剂,磷系阻燃 剂,约45种。 近年来我国阻燃剂工业发展较快。 1993年阻燃 剂产量约为10万t。1995年约为l1万t。主要品种有: 氯系的,氯化石蜡 70、 50及45 ;磷系的,三苯基 磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三 ( β - 氯乙基 ) 磷酸 酯;溴系的,四溴双酚A 、十溴二苯醚、四溴双 酚A (二溴丙基)醚、双(二溴丙基)反丁烯二酸酯, 六溴环十二烷、三( 二溴丙基 ) 异氰酸酯、五溴甲 苯等;此外还有二氯化锑、氧化锑、氢氧化铝、 氢氧化镁、硼酸锌、红磷等。

6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理
6.2.1 燃烧机理 维持燃烧的三要素:可燃物,氧,热。 具备这三要素的燃烧过程,大致分为五个 不同阶段。 (1)加热阶段: 由外部热源产生的热量给 予聚合物,使聚合物的温度逐渐升高,升 温的速度取决于外界供给热量的多少,接 触聚合物的体积大小,火焰温度的高低 等;同时也取决于聚合物的比热容和导热 系数的大小。

(2) 降解阶段: 聚合物被加热到一定温 度,变化到一定程度后,聚合物分子中最 弱的键断裂,即发生热降解,这取决于该 键的健能大小。 另外,如果此阶段所发生的反应是吸热 反应,则可减缓温度上升,对燃烧起一定 的抑制作用;如果是放热反应,则加速燃 烧。

(3) 分解阶段:当温度上升达到一定程度时, 除弱键断裂外,主键也断裂,即发生裂解,产生 低 分 子 物 : ① 可 燃 性 气 体 , H2 、 CH4 、 C2H6 、 CH2O、CH3COCH3、CO等;②不燃性气体,CO2、 HCl、HBr等;③液态产物,聚合物部分解聚为液 态产物; ④ 固态产物,聚合物可部分焦化为焦 炭,也可不完全徽烧产生烟尘粒子(可形成烟雾, 危害很大)等。 聚合物不同,其分解产物的组成也不同,但大 多数为可燃烃类,而且所产生的气体较多是有毒 或有腐蚀性的。

(4) 点燃阶段:当分解阶段所产生的可燃性气 体达到一定浓度,且温度也达到其燃点或闪点, 并有足够的氧或氧化剂存在时,开始出现火焰, 这就是“点燃”,燃烧从此开始。 (5) 燃烧阶段:燃烧释出的能量和活性游离基 引起的链锁反应,不断提供可燃物质.使燃烧自 动传播和扩展,火焰愈来愈大。燃烧反应如下:

6.2.2 聚合物燃烧性标准 在实际应用中,聚合物的燃烧性可用燃 烧速度和氧指数 来表示。 燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长 度。燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧 法等来测得。 氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时, 在氮-氧混合气流中所必须的最低氧含量。

氧指数(OI)可按下式求出。

O2 O 2 或 OI = OI (%) = ? 100% O 2 +N 2 O2 +N 2 式中 O2-氧气流量; N2-氮气流量。 氧指数愈高,表示燃烧愈难。 氧指数能很好地反映聚合物的燃烧性 能,可用专门的仪器测定,也可用经验公 式计算。

几种塑料的燃烧速度和氧指数见下表。

氧指数是评价各种材料相对燃烧性的一 种表示方法。这种方法作为判断材料在空 气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有 效,并且可以用来给材料的燃烧性难易分 级。 目前氧指数法不仅仅限于塑料(包括薄膜 和泡沫塑料) ,在纤维,橡胶等方面都已得 到广泛应用,也用于阻燃机理的研究。一 般OI≥27的物质为阻燃物质。

6.2.3 阻燃机理 不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用, 它们能使燃烧的五个阶段中某一个或某几 个阶段的速度加以抑制,最好能让燃烧在 萌芽状态就被制止,即截断某一阶段来源 或中断链锁反应,停止游离基的产生。 阻燃机理有多种:保护膜机理、不燃性 气体机理 、冷却机理 、终止链锁反应机理、 协同作用体系。

1.保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护 膜,覆盖在材料上,隔离空气而阻燃。这又分为 两种情况。 (l)玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下的分解成为 不挥发、不氧化的玻璃状薄膜,覆盖在材料的表 面上,可隔离空气( 或氧 ) ,且能使热量反射出去 或具有低的导热系数,从而达到阻燃的目的。 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物,加热 时形成玻璃状涂层,覆盖于聚合物之上。

(2)隔热焦炭层阻燃剂在燃烧温度下可使 材料表面脱水炭化,形成一层多孔性隔热 焦炭层,从而阻止热的传导而起阻燃作用。 如 经 磷 化 物 处 理 过 的 纤 维 素, 当 受 热 时,纤维素首先分解出磷酸,它是一种很 好脱水作用的催化剂,与纤维素作用的结 果,脱去水分留下焦炭。当受强热时,磷 酸聚合成聚磷酸,后者是一种更强有力的 脱水催化剂。

2.不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气 体,稀释了可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度, 阻止燃烧发生。作为这类催化剂的代表为含卤阻 燃剂,有机卤素化合物受热后释出 HX。 HX是难燃性气体,不仅稀释空气中的氧,而 且其相对密度比空气大,可替代空气形成保护 层,使材料的燃烧速度减缓或熄火,HBr与HCl的 重量比为 1:2.2,因而 含溴阻燃剂的效能约为含氯 阻燃剂效能的2.2倍。

硼系阻燃剂,如硼酸、水合硼酸盐、 FB 阻燃剂等,加热时脱去水分,稀释空气中 的氧,抑制燃烧反应。 氮阻燃元素,主要以受热形成的 H2SO4 起脱水碳化催化剂作用;同时释放出的氨 气为难燃性气体,氨稀释空气中氧的浓 度,起到阻燃作用。

3.冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度 下熔化,吸收潜热或发生吸热反应,大量消耗掉 热量,从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有 氢 氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在 200℃ 以 内时,水合分子与氧化铝结合非常紧密,不易释 出,此时外部加入的热量,由于聚合物本身的熔 化而吸收消耗掉,氢氧化铝仅作为填料存在于塑 料内,当温度升高到大于 250℃、高聚物燃烧时, 氢氧化铝发生分解,吸收大量热量,并生成水。 产生的水汽化,亦需吸收大量潜热,从而降低 聚合物温度,减缓和阻止燃烧。

4.终止链锁反应机理 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作 用,降低某些游离基的浓度,使作为燃烧 支柱的链锁反应不能顺利进行。 聚合物燃烧时,一般分解为烃,烃在高 温下进一步氧化分解成·OH 游离基。· OH 的 链锁反应使得火焰燃烧持续下去。 因 此 , 如 能 将 发 生 链 锁 反 应 的HO · 除 去,则能有效地防止燃烧。

在众多的游离基中,HO · 游离基能量很 高,反应速度很大,所以燃烧速度取决于 HO·的浓度大小。 当有含卤阻燃剂存在时,由于它在燃烧 温度下分解产生卤化氢HX,而HX能捕获高 能量的HO· 游离基,并生产X · 和H2O ,同时 X ·与聚合物分子反应生成HX ,又可用来捕 获 HO· ,如此循环下去,即可将HO· 促成的 链锁反应切断,这就终止了烃的燃烧,达 到阻燃的目的。

在卤素氟、氯、溴、碘中,氟由于太活泼,而 形成的氟分子又较稳定,所以阻燃性不好,有时氟 与其他卤素一起使用,可增加化合物稳定性,减少 化合物毒性。碘元素形成的化合物不稳定,常温下 易分解,且价格昂贵,故也很少采用。所以,卤素 阻燃剂以溴、氯为主。 从有机物键能得知:C-C :347.8kJ/mol,C-H : 414.5kJ/mol , C-Cl : 339.4kJ/mol , C-Br : 284.5 kJ/mol。所以C-X键较C-C键容易断裂。阻燃剂受热 时 则 释 出 HX , 从 HX 键 键 能 看 出 : H-Cl : 433.54 kJ/mol,H-Br:365.5 kJ/mol,H-Br键的键能小于 HCl 键的键能,HBr 捕获游离基的能力比HCl 强,所 以含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。

5.协同作用体系 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互 作用,从而提高阻燃效能,称为协同作用 体 系 。 常 用 的 协 同 作 用 体 系 有锑 - 卤 体 系,磷卤体系,磷-氮体系 。 (1)锑-卤体系 锑常用的是Sb2O3,卤化 物常用的是有机卤化物。 Sb2O3-有机卤化物一起使用,能发挥阻 燃作用,其机理认为: 它与卤化物放出的卤化氢作用,生成 SbOCl,然后 SbOCl热分解产生 SbCl3。

SbCl3是沸点不太高的挥发性气体,这种气体 相对密度大,能长时间停留在燃烧区内稀释可燃 性气体,隔绝空气,起到阻燃作用;其次,它能 捕获燃烧性的游离基H·,HO·,CH3·等,起到抑制 火焰作用。 另外,SbCl3在火焰的上空凝结成液滴式固体 微粒,其壁效应散射大量热量,使燃烧速度减缓 或停止,有人报道SbCl3可进一步还原成金属锑。 它与聚合物脱 HCl后形成的不饱和化合物反应, 形成交联聚合物,提高了材料的热稳定性。

(2)磷卤体系 磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。 例如,将磷化物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫 的阻燃剂,研究其阻燃效能(OI 值 ) 及焦炭生成量 与磷、溴含量之间的关系发现,阻燃剂中磷几乎 全部转入到焦炭中,而且溴也转入到焦炭中,两 者都促使焦炭生成量的提高;还发现 300℃以下生 成的焦炭中,磷原子和溴原子比例为 l:1 ,在500℃ 下生成焦炭中,它们的比例为 l:2.5~3.0。这表明磷 和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴 化物时,这种作用消失。

(3)磷-氮体系 磷阻燃剂中加入含氮化合物后,常可减 少磷阻燃剂用量,说明二者结合使用效果 更好。 例如,用磷酸和尿素将棉织物进行磷酸 化,这是一种较早的棉织物阻燃处理方 法,它们的结合降低了磷酸用量。 用 N -羟甲基二烷基膦丙酰胺处理儿童 睡衣,用磷酸铵处理木材、纸、棉纤维, 都可以起到阻燃作用。

6.3 阻燃剂各论
6.3.1 阻燃剂的分类 (1)按化合物的种类分类 分为无机化合物、有机化合物 两大类。 无机化合物主要包括有:氧化锑、水合 氧化铝,氢氧化镁,硼化合物;有机化合 物主要包括 有机卤化物( 约占31%) ,有机磷 化物(约22%)。

(2)按使用方法分类 可分为添加型阻燃剂 和反应型阻燃剂 。 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中, 加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。 其优点是使用方便,适应面广,但对塑料、 橡胶及合成纤维性能影响较大。添加型阻 燃剂主要包括 磷酸酯,卤代烃和氧化锑等。

反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作 为单体之一,通过化学反应使它们成为聚 合物分子链的一部分。 它对聚合物使用性能影响小,阻燃性持 久。反应型阻燃剂主要包括卤代醚醇和含 磷多元醇,乙烯基衍生物,含环氧基化合 物等。

6.3.2 添加型阻燃剂 添加型阻燃剂主要有:有机卤化物,磷化物, 无机化合物。 1.有机卤化物 有机卤化物的主要品种有氯化石蜡,全氯戊环 癸烷,氯化聚乙烯、溴代烃、溴代醚类。 (1)氯化石蜡 氯化石蜡是有机氯化物阻燃剂中最为重要的应 用最广的一种。氯化石蜡是由石蜡氯化而成,含 氯 量 50% 的 主 要 用 作 聚 氯 乙 烯 树 脂 的 辅 助 增 塑 剂;含氯量70%则主要作为阻燃剂使用。

含氯 70% 的氯化石蜡为白色粉末,不溶 于水,溶于大多数的有机溶剂,与天然树 脂、塑料和橡胶相容性良好,应用时多和 Sb2O3并用。 氯化石蜡的化学稳定性好,价廉,用途 较广,可作聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合 成橡胶的阻燃剂。 但氯化石蜡的分解温度较低,在塑料成 型时有时会发生热分解,因而有使制品着 色和腐蚀金属模具的缺点。

(2)全氯戊环癸烷 纯品为白色或淡黄色晶体,不溶于水, 稍溶于一般有机溶剂,含氯量 78.3% ,热稳 定性很好,化学稳定性也很好。 全氯戊环癸烷是有效的添加型阻然剂, 热稳定性及化学稳定性均良好,无毒,多 用于聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯及 ABS树脂。

(3)氯化聚乙烯 氯化聚乙烯有两类产品:一类含氯 35%~40% ,另一类含氯 68% ,无毒。作为 阻燃剂可用于聚烯烃, ABS树脂。 由于氯化聚乙烯本身是聚合材料,所以 作为阻燃剂使用时,不会降低塑料的物理 机械性能,耐久性良好。

(4)溴代烃 溴代烃是高效的阻燃剂,一般阻燃性能 是氯代烃的 2~4倍。因此对聚合物的加工性 和使用性能影响较小,是一类重要的阻燃 剂。 脂肪族溴化物热稳定性差,易于分解, 因此使用受到限制。 芳香族溴化物热稳定性较脂肪族溴化物 和脂环族溴化物好,用途很广。

①脂环族溴化物的代表性品种为六溴环 十二烷。 六溴环十二烷可用于聚丙烯、丙烯腈纤 维、聚苯乙烯泡沫塑料,是一种优良的阻 燃剂。 在聚苯乙烯泡沫塑料中加入的量为2份, 在聚丙烯中则加入2 份六溴环十二烷及1 份 三氯化锑,有良好的阻燃效果。

② 一氯五溴环己烷是由苯环上进行氯化 溴化而成。 一氯五溴环己烷为白色粉末 , mp190~ 195 ℃,不溶于水,理论溴含量为 77.87% , 氯含量为 6.82%。 本产品为聚苯乙烯及聚苯乙烯泡沫塑料 专用阻燃剂,在制备聚苯乙烯泡沫塑料时 加入1.5%~2% (wt.),即有良好的阻燃效果。

③ 芳香族溴化物主要包括溴代苯,溴代联苯, 溴代联苯醚,四溴双酚A。 a. 溴代苯及溴代联苯类主要有六溴苯,四溴 苯,八溴联苯等。 b.溴代联苯醚主要品种是十溴联苯醚。 它是目前应用最广的芳香族溴化物,在 300 ℃ 是稳定的。十溴联苯醚可用于聚乙烯、聚丙烯、 ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯以及硅橡胶、合成纤维(多用于锦纶)等制 品中,本品如与三氧化锑并用阻燃效果更佳。

c .四溴双酚A ( TBA 或 TBBPA)又叫4,4 ’ 一异亚丙基双 (2,6-二溴苯酚 )。 四溴双酚A 是多种用途的阻燃剂,可作 为添加型阻燃剂,又可作为反应型阻燃剂。 作为添加型阻燃剂,可用于抗冲击聚苯乙 烯、ABS树脂、 AS树脂及酚醛树脂等。 四溴双酚A 还是目前最有实用价值的反 应型阻燃剂之一。四溴双酚A的产量在国内 外有机溴阻燃剂中均占首位。

④ 三(2,3-二嗅-1丙基)氰酸酯为白色结晶 粉末,溴含量 65.8% 。热稳定性较好,可用 于聚丙烯,聚乙烯,聚苯乙烯,聚甲基丙 烯酸甲酯,聚氨酯泡沫塑料,聚酯及聚碳 酸酯等,并可作合成纤维防燃整理剂,尤 其是用于丙纶。 ⑤三聚氰胺溴化衍生物是将六羟甲基三 聚氰胺分子中的 1个氨基用溴化物取代,即 可用作锦织物的防燃剂。

2.磷酸酯及其他磷化物阻燃剂 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂, 其阻燃效果比溴化物要好,主要类型有: 磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。 (1)磷酸酯 磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯(TCP), 磷酸甲苯二苯酚 (CDP),和磷酸三苯酯 (TPP) 等,脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛 酯(TOP)。

(2)含卤磷酸酯 含卤磷酸酯分子中含有卤和磷,由于卤和磷的 协同作用,所以阻燃效果较好,是一类优良的添加 型阻燃剂。 磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP) 广泛用于醋酸纤维 素,硝基纤维清漆,乙基纤维漆,聚氯乙烯,聚氨 酯,聚醋酸乙烯,酚醛树脂等。 除阻燃性外,它还可以改善材料的耐水性,耐 候性,耐寒性,抗静电性,手感柔软性;但存在着 挥发性高,持久性差的缺点。一般添加量为 5~10 份。

磷酸三(1-氯丙基)酯阻燃效能较 TCEP差,但价 格便宜。可用作聚苯乙烯,聚氯乙烯,酚醛树 脂,丙烯酸树脂,聚氨酯等塑料的阻燃剂。 磷酸三(2,3- 二氯丙基) 酯阻燃效果好,挥发性 小,耐油性和耐水解性好,对紫外线稳定性也 好,且价格较低。适用于软质和硬质聚氨酯泡沫 塑料,聚氯乙烯,环氧树脂,不饱和聚酯,酚醛 树脂等塑料。用途基本上与 TCEP相似,可直接使 用或制成乳剂,用于地毯,雨衣,织物整理,橡 胶制品等;也可用于防火涂料和粘合剂;作为润 滑油的添加剂;高温裂解的抗爆剂等。

磷酸三 (2- 溴 -3- 氯丙基 ) 酯和磷酸双 (2,3二溴丙酯) 二氯丙酯这两种阻燃剂分子中同 时含有溴、氯、磷,阻燃效果较好,适用 范围同上。 磷酸三(2,3-二溴丙基 )酯阻燃效果高,并 有一定的增塑作用,与三氧化二锑并用有 协同效应;但热稳定性较差,易变热变 黄,不适用于长时间高温加工的制品。适 用范围较少,多用于苯乙烯树脂,聚氨 酯,聚烯烃和聚酯;也用于氯乙烯树脂, 合成纤维和人造纤维等。

(3)膦酸酯 膦酸酯与磷酸酯的不同之处在于分子中 含1个C-P键。

膦酸酯一般以亚磷酸酯为原料,通过异 构化反应或与烷基卤化物反应制得。

(4)卤化鏻 系由烷基卤化物与膦R3P反应制得。代表性品 种是亚乙基双三 (2-氰乙基)溴化鏻,ETPB,商品 名称Cyagard RF-1;四(2- 氰乙基) 溴化鏻 (TPB), 商品名称Cyagard RF-272。 亚乙基双三(2- 氰乙基)溴化磷为灰白色流动性 粉末,分解温度> 290℃。在一般高温加工条件 下热稳定性好,可单独添加到通用型聚苯乙烯中 起阻燃作用;也可与氯代烃或溴代烃阻燃剂并用 于其他塑料中,达到最佳阻燃效果。主要用于聚 乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯的阻燃剂。

四(2-氰乙基)溴化鏻是由1-溴-2-氰乙烷与 磷化钠反应制得。 它为白色流动性粉末,含溴 24.5 % ,含 氮 17% ,含磷 9.5% , mp. 276~280 ℃ ,分解 温度>280 ℃,性能及用途与 ETPB相似。

3.无机类 (1)氢氧化铝 氢氧化铝是白色细微结晶粉末,含结晶水 34.4%,200℃以上脱水,最大吸热温度 300~350℃ 大约在300℃左右有80%重量的结晶水放出,而吸 收热量起阻燃作用。氢氧化铝加入到塑料中,在 燃烧时所放出的水蒸气白烟将高聚物燃烧产生的 黑烟稀释,起掩蔽作用,有减少烟雾和毒气体的 作用。 但在200℃以上长时间加热、部分结晶水会游 离出来,妨碍塑料的加工成型。因此使用前应在 120℃以上进行干燥处理。

氢氧化铝阻燃性能稍差,在塑料中需添加 40~60份,影响塑料的力学强度,增加成本。用硅 烷类或钛酸酯类偶联剂进行表面处理,可改善氢 氧化铝与树脂的结合性及加工性,使之兼具阻燃 和填充双重功能,赋予制品优良的综合性能。 由于氢氧化铝原料来源广,价格便宜,约为普 通阻燃剂平均价格的1/10 。并且兼有填充剂、阻 燃剂和发烟抑制二重功能,所以应用范围广泛, 用于环氧树脂,酚醛树脂,不饱和树脂,ABS 树 脂,丙烯酸树脂,聚氯乙烯,聚乙烯等多种塑料 的阻燃。

(2)氢氧化镁 氢氧化镁在340℃开始分解, 430℃分解最快, 490℃时全部分解生成氧化镁及水。可用于塑料制 品,具有良好的阻燃作用及消烟作用。 (3)三氧化二锑 三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种, 由于氧化锑单独使用时阻燃效果不佳,但与有机 卤化物并用,通过协同作用,则具有优良的阻燃 效果。如果用于含氯树脂 (PVC),仅单独使用 3~5 份氧化锑就能得到良好的阻燃效果。

(4)硼化合物 主要是硼酸锌和硼酸钡,特别是硼酸 锌,可作为氧化锑的代用品,与卤化物有 协同作用,阻燃性不及氧化锑,但价格仅 为氧化锑的 1/3,所以用量逐步增长。 (5)磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有:赤磷( 单质 ) , 磷酸盐,磷酰胺,磷氮基化合物。

6.3.3 反应型阻燃剂 反应型阻燃剂分子中,除含有溴、氯、 磷等阻燃性元素外,还同时具有反应性官能 团,它们在高分子聚合或缩合过程中作为一 个组分参加反应,并以化学键的形式结合到 高分子结构中。因此,其不易逃失,对塑料 物理机械性能影响较小。 尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便, 价格也较高,但它仍然是很重要的。与添加 型阻燃剂相比,种类较少,应用面比较窄。

1.卤代酸酐 (1)四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)和四溴邻苯二甲 酸酐(TBPA) 用作锦纶,涤纶的防火阻燃整理剂。 (2)氯桥酸酐与氯桥酸 可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻燃剂、 固化剂。 2.四溴双酚A及衍生物 四溴双酚 A 、四氯双酚A ,四溴双酚A (2,5- 二 溴基)醚,既可作为添加型阻燃剂,又可作为反应 型阻燃剂。

3.含磷多元醇 四羟甲基鏻氯化物简称 THPC,是重要的防火 阻燃剂,THPC通过交联反应与纤维素纤维的羟基 结合,产生耐久性较强的防燃效果。 THPC用于织 物防燃整理有较好的耐洗涤性,并能改变织物的 干防皱性和防腐性。 将THPC和氢氧化钠反应,制得四羟甲基氢氧 化磷THPOH。 THPOH也是反应性阻燃剂,在很多范围内可 用以代替THPC,用于纤维素纤维的阻燃。

6.4 阻燃剂的应用
6.4.1 阻燃剂的用量及使用要求 如何确定阻燃剂的用量是一个非常复杂 的问题,它与阻燃剂、聚合物、使用方法、 阻燃性能的要求等几个方面都有关系。 阻燃剂单独使用时,磷的阻燃效果最 好,溴比氯好,居第二位。 磷和氧化锑都可 以减少含卤阻燃剂的用量,但磷比氧化锑效 果更好。

阻燃种类很多,但并不是任何一种阻燃 剂都能使用于所有的聚合物中,不存在万 能的阻燃剂;反过来,任何一种聚合物能 用所有的阻燃剂进行处理,也是不存在 的,因此必须根据聚合物的结构、性质、 加工条件和使用要求等,选择适合的阻燃 剂。 选择不当、阻燃剂将可能会变成助燃剂。

聚合物

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