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菱铁矿热分解动力学研究_图文

第 39 卷   1 期 第 2007 年 2 月

摘   : 菱铁矿具有热分解特性 ,在一定温度与气氛条件下 ,经焙烧后放出 CO 2 气体 ,并生成强磁性的磁铁矿 , 要 利于弱磁选富集 1 用 T G 和 D T G( 热重法和微商热重法 ) 研究了大西沟菱铁矿的热分解过程 ,判定了发生热 分解反应的温度范围 ,分析了热分解反应的动力学行为 ,采用微分法计算了大西沟菱铁矿的热分解动力学参 数 ,并判定热分解过程所符合的动力学模型 ,用多种积分方法和非等温线性拟合法对计算结果进行了验证 1 结果表明 : 大西沟菱铁矿的热分解反应温度较低 ,在 400 - 600 ℃ 之间 1 热分解过程符合 F1 模型 1 关键词 : 物理化学 ; 菱铁矿 ; 热分解 ; 动力学 中图分类号 : TF0461 2      文献标识码 :A      文章编号 :100627930 (2007) 0120136205  
. 3

菱铁矿是一种重要的铁矿石资源 ,目前尚未实现大规模工业化利用 1 随着我国磁铁矿资源的日趋 枯竭 ,菱铁矿的工业化利用技术的研究引起了人们的广泛关注 [ 124 ] 1 目前存在竖炉和回转窑两种菱铁矿 热处理工艺 1 由于采用堆积态焙烧 ,存在效率低 、 单机处理能力小 、 能耗高的缺点 ,难以实现大规模工业 化应用 1 针对目前工艺上存在的问题 ,拟开发采用悬浮技术焙烧菱铁矿的新工艺 1 本研究采用陕西大 西沟菱铁矿样品进行 T G、 T G 试验 ,研究菱铁矿的热分解机理及动力学特性 ,为进一步的工艺开发和 D 技术研究提供依据 1

1  试验仪器及方法

表1  原矿矿物组成    试验采用陕西省大西沟菱铁矿样品 , 矿物中菱铁 Tab. 1  The mineral co mpo sition of siderite 矿质量含量为 78 % ,样品细度为 D50 = 13. 82um ,其 X Mineral Siderite Illite Quartz Feldspar 衍射矿物分析结果如表 1 所示 1 试验在 TA2950 型热 分析仪上进行 ,同时获得 T G 和 D T G 数据 1 试验中采 Content/ % 78 12 8 2 用流动 N 2 作为保护气体 , 气体流量为 40ml/ min , 在 5 ℃ min ,10 ℃ min ,20 ℃ min 三种升温速率下进行试验 1 试验得到的 T G 和 D T G 曲线见图 1 、 21 / / / 图

2  数据处理及结果分析

在 N 2 环境中 ,菱铁矿热分解反应式为 : 在描述固态热分解反应

的动力学问题时 ,通常有积分法和微分法两种方法 ,这两种方法的动力学方程如下 : α d ) ( 2) = k f (α dt ) ( 3) G (α = kt ) ) 式中 :α为 t 时刻的反应转化率 ,α= ( m0 - m t ) / ( m0 - m ∞) ; f (α 与 G (α 分别为动力学机理函数的微分 ) (α 形式和积分形式 , 它们之间关系为 f (α = 1/ G′ ) 1 反应速率常数 k 用 Arrhenius 方程表示 : k = A exp
[5 ]

3收稿日期 :2006205226

作者简介 : 庞永莉 (19812) ,女 ,陕西岐山人 ,硕士研究生 ,主要从事菱铁矿的磁化焙烧方面的研究 1

J1 Xi ’ U niv. of Arch. & Tech. ( Nat ural Science Editio n) an

西 安 建 筑 科 技 大 学 学 报 (自然科学版)

Vol. 39   . 1 No Feb. 2007

菱铁矿热分解动力学研究
庞永莉 ,肖国先 ,酒少武

( 西安建筑科技大学材料科学与工程学院 ,陕西 西安 710055)

FeCO3 →FeO + CO2

A ( s) → ( s) + C ( g) B

( 1)

? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

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第1期

      庞永莉等 : 菱铁矿热分解动力学研究

137

图1  菱铁矿在不同升温速率下的 T G 曲线
Fig. 1  Thermal gravimet ric curves of t he siderite at different heating rates

图2  菱铁矿在不同升温速率下的 D T G 曲线
Fig. 2   Derivative t hermaogravimet ric curves of t he siderite at different heating rates

α ) 由 ( 4) 式可知 : 如果反应机理函数选择正确 ,ln[ d / f (α d t ] 与 1/ T 应为线性关系 1 将各种反应机理 函数表达式代入 ( 4) 式中 ,对不同升温速率下的 T G、 T G 数据进行处理可得到一组曲线 , 线性关系越 D 好表明该机理函数为反应的最概然机理函数 1 表 2 是几种最常见反应机理及动力学方程 [ 6 ] 1 将试验获 α ) 得的 T G、 T G 数据进行计算 ,得到 ln[ d / f (α d t ] - 1/ T 曲线见图 31 D
表2  常见固体热分解反应机理函数
Tab. 2   mmonly seen solid state t hermal decompo sition reaction mechanism f unction Co

从图 3 中难以直接选择线性关系最好的曲线 ,但我们可以通过计算线性相关系数的方法进行判断 , 各种机理函数的线性相关系数见表 31 由表 3 看出 ,在三种升温速率下相关系数最大的机理函数并不一 致 ,这体现了不同升温速率对试验结果的影响 1 但如果机理函数正确 ,在不同升温速率下 , 相关系数都
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( - E/ R T) 1
Functio n F1 A2 A3 R2 R3 D1 D2 D3 D4

将 k 的表达式代入 ( 2) 式 ,变换得 :
ln
) f (α d t

α 1 d

= ln A -

E RT

( 4)

) f (α

Mechanism

1 -α

U nimolecular decay law ( instantaneous nucleation and unidimensional growt h) ) Rando m nucleatio n and growt h of nuclei ( Avrami2Erofeev Equ. Ⅰ ) Rando m nucleatio n and growt h of nuclei ( Avrami2Erofeev Equ. Ⅱ Two2dimensio nal diff usion ( bidimensional particle shape)

) ) 2 ( 1 - α [ - ln ( 1 - α ] 1/ 2 ) ) 3 ( 1 - α [ - ln ( 1 - α ] ) 2 ( 1 - α 1/ 2 ) 3 (1 - α 2/ 3
2/ 3

α 1/ 2

) [ - ln ( 1 - α ]

- 1

) ) 1. 5 ( 1 - α 2/ 3 [ 1 - ( 1 - α 1/ 3 ] - 1 ) 11 5[ ( 1 - α

- 1/ 3

]-1

Three2dimensional diff usion ( t ridimensional particle shape ) Ginstiling2 Brounshtein equation

Three - dimensio nal diff usio n ( t ridimensio nal particle shape ) J ander e2 quation

One2dimensio nal diff usio n (parabolic law)

Phase bo undary co nt rolled reaction ( cont racting area2bidimensional shape) Phase bo undary co nt rolled reaction ( cont racting volume2bidimensional shape)

138

                         ( 自然科学版)          39 卷 西 安 建 筑 科 技 大 学 学 报 第

表3  不同升温速率下各机理函数的线性相关系数
Tab. 3   Correlation coefficient s corresponding to various mechanism f unctions for t he plot

α ) ln[ d / f (α d t ] - 1/ T at different heating rate

Mechanism β= 5 ℃ min β= 10 ℃ min β= 20 ℃ min / / / F1 0. 9944 0. 9708 0. 9492 0. 9853 0. 9893 0. 9936 0. 9968 0. 9975 0. 9801 0. 9917 0. 9943 0. 9932 0. 9934 0. 9929 0. 9872 0. 9846 0. 9815 0. 9937 0. 9923 0. 9524 0. 9085 0. 9819 0. 9862 0. 9905 0. 9922 0. 9925 0. 9767

 

A2 A3 R2 R3 D1 D2 D3

α ) 图3  不同升温速率下 ln[ d / f (α d t ] - 1/ T 的曲线
α ) Fig. 3  The ln[ d / f (α d t ] - 1/ T curves at different heating rate

D4

应该比较大 1 因此由表 3 可以看出 , F1 模型的相关系数都大于 0. 99 ,故认为 F1 模型就是该反应的最 ) ) ) 概然机理函数 1 该函数的表达式为 f (α = 1 - α, G(α = - ln ( 1 - α 1
R

计算机线性拟合的方法计算斜率和截距 ,即可获得活化能和指前因子数据 1 如表 4 所示 1 计算不同升 温速率下 E 和 A 的平均值 ,作为最终的动力学参数数据 1 可以得到菱铁矿热分解反应的支力学方程 3 α d ) 为 : = 1021. 95 e - 355. 39 ×10 / R T ?( 1 - α 1 dt
表4  采用微分法计算的动力学参数
Tab. 4  The kinetic parameters of siderite obtained by differential met hod

根据 Ozawa 公式 :

E α ) ) 根据 ( 4) 式 ,曲线 ln[ d / f (α d t ] - 1/ T 的斜率为 ,截距为 ln A1 将 f (α = 1 - α代入 ( 4 ) 式 ,采用
β= 5 ℃ min /
350. 37 22. 10

β= 10 ℃ min /
356. 75 21. 70

β= 20 ℃ min /
359. 05 22. 35

Mean

E/ kJ ? mol

- 1

355. 39 21. 95

lg ( A / s - 1 )

采用 Flynn2Wall2Ozawa 法计算避免了选择机理函数产生的误差 , 可用来验证微分法所得数据 [ 7 ] ,
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第1期

      庞永莉等 : 菱铁矿热分解动力学研究

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β lg = lg

AE ) R G (α

- 2. 315 - 0. 4567

E RT

用 β= 5 ,10 ,20 ℃ min 时 ,D T G 曲线峰值所对应 / β 的温度值 Tpi , 作 lg i - 1/ T pi 曲线 ( 如图 4 所示 ) , 斜率 即为 - 0. 4567
E , 由此可计算出活化能 E0 为 346. 70 R

所得的 E 值分别为 351. 50 kJ ?mol - 1 和 351. 68 kJ ? mol - 1 ,这些 E 值与微分法计算的 E 很接近 1 参考文献 [ 8 - 10 ] 中给出了菱铁矿热分解动力学 参数数据 ,由于不同菱铁矿的矿物组成差别很大 , 因此 不同研究者得到的研究数据也存在很大差别 1 本文所 得的结论比参考文献中的数据要大一些 , 这可能也是 由于矿物性质不同的原因 1

3  结论

对在不同升温速率β= 5 ℃ min 、 ℃ min 、 ℃ min 下菱铁矿样品进行热分析试验研究 , 得出如 / 10 / 20 / 下结论 : ( 1) 大西沟菱铁矿在 400 ℃ 左右开始发生反应 ,在 510 ℃ 左右反应速率达到最大值 ,属易分解物 料 ; ( 2) 采用积分法和微分法分别对实验数据进行处理 , 结果表明分解反应符合 F1 模型 , 即随机核化机 3 α d 理 ,其活化能为 355. 39 kJ ? - 1 ,指前因子 A 为 1021. 95 s - 1 ,动力学方程为 : mol = 1021. 95 e - 355. 39 ×10 / R T ? dt (1 - α 1 ) 参考文献  References
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kJ ?mol - 1 1 由 Kissinger 法和非线性等转化率积分法

β 图4  不同升温速率下的 lg i - 1/ Tpi 曲线
β Fig. 4  The lg i - 1/ Tpi relationship at different heating rate

( 下转第 144 页)

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144

                         ( 自然科学版)          39 卷 西 安 建 筑 科 技 大 学 学 报 第

Abstract :Co mp uter algebra system ( CAS) is a software p rogram t hat facilitates symbolic mat hematics. The st udy of algo2 rit hm for CAS is known as comp uter algebra. Now ,t he st udy of t he CAS and it s algorit hm is on t he rapid develop ment wit h more and mo re mat hematical fields involved. In t his paper , several algorit hm fo r CAS are established by using ma2 t rix - data co nversio n and partitio n of mat rices. Particularly , a new t heory and it s algo rit hm for quasi - rings , iso mor2 p hism of mat rix and multivariate algebra are p resented. These result s not only investigate t he arit hmetic in detail fo r qua2 si2rings 、 rix and multivariate algebra , but well co mplement the p revailing algorit hm fo r CAS. mat Key words : S emi g rou ps; Quasi2ri n gs ; A l gorit hm f or al gebra.

mo sp here , and as a result t he magnetite wit h st ro ng magnetism is obtained. This is p ropitio us to low intensity magnetic separatio n and co ncent rate. T G and D T G are used to explore t he t hermal decompo sition p rocess of Da2xi2gou siderite. Key words : Physical Chemist ry ; S i derite; T herm al decom position ; Ki netics
.

ite. The validatio ns of t he result s were carried by integral met hods and integral isoconversional non2linear met hod. The tio n agrees to F1 model.
3

was used to calculate the kinetic parameters and determine t he kinetic model of t hermal deco mpo sition of Da2xi2go u sider2 result s show t hat t he temperat ure of t hermal decompo sition was low , ranging f rom 400 ℃ to 600 ℃. The mechanism f unc2
126. co m

Abstract :Siderite has t he p roperty of t hermal deco mpo sition ,and emit s CO 2 via roasting under certain temperat ure and at2 The temperat ure of t hermal deco mpo sitio n was determined and t he kinetic behavior was st udied. The differential met hod

[ 6 ]   GDANOWIC S. Semigroup s wit h a system of subsemigro up s [ M ] . Novisad Novisad U niversity , 1985. BO [ 7 ]  Zeng Q T , Cao C G , Sui Y. F. Mat hematical knowledge acquisitio n and knowledge inheritance mechanism based on o ntology[J ] , Microelect ronics & Comp uter , 2003 ,20 ( 9) :19227. [ 8 ]  R EN X M , GUO Y Q. Regular semigroup s and it s generalizations[J ] . Lect ure Notes in Pure &Applied Mat h Marcl Deckker INC ,1996 (1870) :1812226. [ 9 ]  R EN X M , SHU M K P. On generalized ort hgro up s[J ] . Co mmunications in Algebra ,2001 , 29 ( 6) :234122361. [ 10 ]  SHU M K P , R EN X M. Abundant semigroup s wit h left cent ral idempotent s[J ]. Pure Mat h. App . ,1999 ,10 ( 1 ) :

( 上接第 139 页)

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3Biography :PAN G Yong2li , Candidate of Master , Xiπ 710055 , P. R. China , Tel : 0086229282205280 , E2mail : pangyongliemail @ an

Biography :ZHU Ping , Associate Professor , Cardidate for Ph. D. , Wuxi 214122 , P. R. China , Tel : 00862510288949986 , E2mail : zptl2002 @yahoo . com. cn

3212328.

( 编辑   白茂瑞)

( Instit ute of Material and Engineering , Xi’an U niv. of Arch. & Tech. , Xi an 710055 , China) ’

? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

(1. School of Science ,So ut hern Yangtze U niversity ,Wuxi ,214122 ,China ; 2. School of Science , Xiπ U niversity of Architect ure & Technology ,Xiπan 710055 ,China) an

Study on thermal decomposition kinetics of siderite
PA N G Yon g2l i , X I A O Guo2x i an , J I U S hao2w u

The study of algorithm for quasi2rings
Z H U Pi n g , H E A 2y uan , R E N X ue2m i n g
1 1 2

( 编辑   白茂瑞)

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