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南昌大学大学化学第七章习题答案


第七章配位化合物及配位平衡 习题答案 1. 配合物的化学式 [Ag(NH3)2]NO3 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] H2[PtCl6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Co(NH3)6]Cl3 命名 硝酸二氨合银(I) 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁(III)酸钾 六氯合铂(IV)酸氢 中心离子 Ag+ Fe2+ Fe3+ Pt2+ 配离子电荷 +1 -4 -3 -2 +2 +3 配体 NH3 CNCNClNH3 NH3 配位数 2 6 6 6 4 6

氢氧化四氨合锌(II) Zn2+ 氯化六氨合钴(III) Co3+

2. 写出下列配合物的化学式, 并指出中心离子的配体、 配位原子和配位数。 答: (1)[CrCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl,配位体为 Cl-、NH3、H2O。配位原子为 Cl、N、O。配位数为 6。 (2)[ Ni(NH3)4]SO4,配位体为 NH3。配位原子为 N。配位数为 4。 (3)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2],配位体为 SCN-、NH3。配位原子为 S、 N。配位数为 6。 (4)K4[Fe(CN)6] ,配位体为 CN-。配位原子为 C。配位数为 6。 3.答:[PtCl2(NH3)4]Cl2 4. 解: (1)
Cu2? ? 4NH3 ? [Cu( NH3 )4 ]2?
c平 x
? K稳 ?

1

1× 10-3 x=2.57× 10-16

{[Cu( NH3 )4 ]2? } 1?10?3 ? ? 1012.59 2? 4 4 [Cu ][ NH3 ] x? 1

? Q=[Cu2+][OH-]2=2.57× 10-16× 0.001× 0.001=2.57× 10-22< Ksp ? 2.2 ?10?20

无沉淀。
? (2) Q=[Cu2+][S2-]=2.57× 10-16× 0.001=2.57× 10-19> Ksp ? 6.3?10?36 ,有沉

淀。 5. (1)EDTA 的 K1 ~ K 6 :1010.34,106.24,102.75,102.07,101.6,100.9
β1~β6 :10
10.34

,1016.58,1019.33,1021.40,1023.0,1023.9

pH=5.5 时:
? Y ?H ? ? 1 ? ?H ? ? β1 ? ?H ? ? β2 ? ?H ? ? β3 ? ?H ? ? β4 ? ?H ? ? β5 ? ?H ? ? β6
2 3 4 5 6

=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7
lg? Y?H ? ? 5.7

(2)查 pH~lgαY(H)表 查图,pH=5.5 时,lgαY(H)=5.7 6.

αCu(NH3) = 1+β1[NH3] +β2 [NH3]2 +…+βn [NH3]n =109.36 αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2 = 1+104.5× 0.1 + 108.9× 0.12 =106.9 αCu(OH-) = 1+β1[OH-] =1+106× 10-4.74 = 101.26 αCu =109.36 +106.9 +101.26 =109.36 7. 络黑 T(EBT)是一种有机弱酸,它的 lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,

Mg-EBT 的 lgK MgIn=7.0,计算在 pH=10.0 时的 lgK`MgIn 值。

lgK'MgIn = lgKMgIn - lgαEBT = 7.0 -1.6 = 5.4 8. 解:查表得
K fΘ [Ag(NH3)2]
+

=1.6× 107
-13

Θ (AgBr)=5.0× 10 Ksp

氨水过量 设溶液中 Ag+的浓度为 x mol· L-1 , 则等体积混合后 Ag+ x + 2NH3 3-0.1× 2+2x
x ? 3 ? 0.1? 2 ? x ?

=

2[Ag(NH3)2]+ 0.1-x

? 0.1 ? x ?

2

? KΘ f

0.1-x≈0.1 mol·L-1 解得:

3-0.1× 2+2x≈2.8 mol·L-1 x = 8.0× 10-11 mol· L-1

Qi= c(Ag+)· c(Br-)=8.0× 10-11× 0.5/100× 2.0=8.0× 10-13>
KΘ sp (AgBr)

∴有沉淀生成

9. 解:查表得

Θ Kb (NH3)=

1.79× 10-5
2+

KΘ f [Cu(NH3)4]

=2.1× 1013
-20

10 KΘ sp Cu(OH)2=6.6×

等体积混合后,溶液中各物质浓度均为原来的一半。
Θ c(OH-)= K b × c(NH3)/c(NH4+)=1.79× 10-5× (0.10/0.10)

=1.79× 10-5 mol· L-1 设此时溶液中 Cu2+的浓度为 x mol· L-1,则 Cu2+ x
0.015 ? x x ? 0.1 ? 4 x ?
4

+

4NH3 0.10+4x

=

[Cu(NH3)4]2+ 0.015-x

13 ? KΘ f ? 2.1 ? 10

0.015-x≈0.015 ,

0.1+4x ≈ 0.1

解得: x = 7.14× 10-12 mol· L-1 Qi =c(Cu2+)· c2(OH-) = 7.14× 10-12× (1.79× 10-5)2 =2.3× 10-21< K Θ 10-20 sp [Cu(OH)2] = 6.6× ∴ 没有沉淀生成 10. 解:查表得
KΘ f

[Ag(NH3)2]+=1.6× 107
-10

10 KΘ sp (AgCl)=1.77× 欲使 AgCl 不沉淀析出,则

c(Ag+)≤ K Θ 10-10/0.01=1.77× 10-8 sp (AgCl)/c(Cl )=1.77×

设平衡时溶液中氨的浓度为 x mol· L-1, 则 Ag+ + 1.77× 10-8 2NH3 = x [Ag(NH3)2]+

0.01-1.77× 10-8

0.1 ? 1.77 ? 10 ?8 7 ? KΘ f ? 1.6 ? 10 1.77 ? 10 ?8 ? x 2

0.01-1.77× 10-8≈0.1 解得: x = 0.20 mol· L-1 NH3 的初始浓度为 11. 解: 查表得
KΘ f

0.20+0.01× 2=0.22 mol· L-1

[Ag(CN)2]-=1.3× 1021

10 KΘ sp (AgI)=1.12×

-12

设混合后溶液中银离子的浓度为 x mol· L-1, 则 [Ag(CN)2]100/150× 0.15-x
0.1 ? x x ? 2x ?
2 21 ? KΘ f ? 1.3 ? 10

=

Ag+ x

+

2CN2x

0.1-x ≈ 0.1 解得: x = 2.67× 10-8 mol· L-1 Qi=c(Ag+)· c(I-) =2.67× 10-8× 50/150× 0.1=8.9× 10-10> 10 KΘ sp (AgI)=1.12×
-12

∴ 有沉淀生成 当加入 50.0mL 0.2mol· L-1 KCN 溶液后, 设此时 Ag+的浓度为 y, 则
100 ? 0.15 ? y 21 200 ? KΘ f ? 1.3 ? 10 2 ? 50 ? y? ? 0.2 ? 2 y ? ? 200 ?

0.075-y≈0.075; 0.05+2y ≈ 0.05 解得:y = 1.15× 10-21 mol· L-1 Qi= c(Ag+)· c(I-)=1.15× 10-21× 50/200× 0.1=2.88× 10-23< K Θ sp (AgI)=1.12× 10-12 ∴ 没有沉淀生成 12.解:

13.解:查表得

K f ,[Ag(NH

3 )2 ]

?

? 1.6 ? 10 7

由于等体积混合,浓度减半, cAgNO = 0.02 mol· L-1, cNH = 1.00 mol· L-1
3 3

设平衡时 cAg = x mol· L-1,则:
?

Ag+ + 2 NH3 ? [Ag(NH3)2]+ 起始浓度(mol· L-1) 0.02 1.00 平衡浓度(mol· L-1) 0 (∵ x 较小)

x 1-2(0.02-x) 0.02-x ≈0.96 ≈0.02

Kf ?

c[Ag(NH 3 ) 2 ]?
2 c Ag ? ? c NH 3





c Ag ? ?

c[Ag(NH 3 ) 2 ]?
2 K f ? c NH 3

?

0.02 1.6 ? 10 7 ? (0.96) 2

= 1.4 × 10-9 (mol· L-1)

14 解: pH=9.0 [OH-]=10-5.0 αM(NH3) =1+β1[NH3] +β2 [NH3]2 +…+βn [NH3]n =1+102.0-2+105.0-4+107.0-6+1010.0-8 =102.086 =122

αM(OH) =1+β1[OH-] +β2 [OH-]2 +…+βn [OH-]n =1+104.0-5+108.0-10+1014.0-15+1015.0-20 ≈10--5 由于 αM(NH3) >>αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM(NH3)2 =105.0-4/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 =107.0-6/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 =1010.0-8/102.086 = 0.82 ∴ 是主要的分布

[M(NH3)4] =δM(NH3)4 × 0.10 = 8.2× 10-2

在 pH≈13.0 [OH-]=10-1.0 αM(OH) =1+β1[OH-] +β2 [OH-]2 +…+βn [OH-]n =1+104.0-1+108.0-2+1014.0-3+1015.0-4 =1011.3 此时 αM(OH)>>αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合 物 δM(OH)3≈1014.0-3/1011.3= 0.50 δM(OH)4≈1015.0-4/1011.3=0.50 ∴ [M(OH)4] =δM(OH)4× 0.10 =5.0× 10-2 15 解: 查表 pH=6.0 时, lgαY(H)=4.65, Zn2+和 Cd2+的羟基络合效应可忽略. 加入等体积的 EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol· L-1 ⑴ 求 lgK`CdY 此时是把 Cd2+与 Y 的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络 合效应, Y 有酸效应和共存离子效应.而 Zn2+也有与酒石酸的络合效 应.

⑵ 求 lgK`ZnY 同样道理求得

16.解:由题 Zn2+的分析浓度 cZn ? 0.01mol? L?1
2?

平衡浓度 [Zn2? ] ? 10?9 mol? L?1 设需向溶液中加入固体 KCN x g 则 [CN ? ] ?
[Zn 2? ] ? ? 0 cZn 2? ? ? 0 ?10?2 ? 10?9
x mol ? L?1 65.12 ? 0.1

? 0 ? 10?7
2?

Zn2+与 CN-一次络合,则

[Zn(CN ) 4 ] ? cZn 2? ? 0.01mol? L?1

?4 ?
[CN ? ]4 ?

[ Zn(CN ) 4 ] ? 1016.7 2? ? 4 [ Zn ][CN ]



[Zn(CN ) 4 ] 10?2 ? ? 10?9.7 2? 16.7 ?9 16.7 [Zn ] ? 10 10 ? 10

[CN-]=3.76× 10-3 mol· L-1 =4.38× 10-2 mol·L-1 x=[CN-]× 65.12× 0.1=0.29 g

cCN-=0.01× 4+3.76× 10-3


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