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化学竞赛分子结构


高中化学竞赛
【第五讲 分子结构】 分子结构】
河南省太康县第一高级中学---河南省太康县第一高级中学----乔纯杰 ----乔纯杰

【竞赛基本要求】 竞赛基本要求】
1、路易斯结构理论。 、路易斯结构理论。 2、价层电子对互斥理论。 、价层电子对互斥理论。 3、杂化轨道理论。 、杂化轨道理论。 4、等电子体的一般概念。 、等电子体的一般概念。 5、分子轨道基本概念。 、分子轨道基本概念。 6、定域键键级。 、定域键键级。 7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化 、分子轨道理论对氧分子、氮分子、 氮分子的结构和性质的解释。 氮分子的结构和性质的解释。 8、一维箱中粒子能级。 、一维箱中粒子能级。 9、超分子基本概念。 、超分子基本概念。

【知识点击】 知识点击】
一、路易斯理结构论
? 1、路易斯结构理论 、
1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的 年 提出共价键理论。 原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律), ),求得本 原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本 身的稳定。而达到这种结构, 身的稳定。而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键 来完成,而是通过共用电子对来实现。 来完成,而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提 的贡献在于提 出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△ 出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X 比较小的元 素之间原子的成键事实。 没有说明这种键的实质, 素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质, 没有说明这种键的实质 适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分 适应性不强。在解释 子时,遇到困难。 子时,遇到困难。

通过共用一对电子,每个 均成为 的电子构型,形成共价键。 通过共用一对电子,每个H均成为 He 的电子构型,形成共价键。

2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子, 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对 电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。 电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如:H∶H 或 C≡C—H H—H H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2(H—C≡C H) C≡C 有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构), HOCN, ),如 有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),如HOCN, 可以写出如下三个式子: 可以写出如下三个式子:

哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷” 哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判 断:q = n v -n L -n b 式中, 为形式电荷, 为价电子数, 为孤对电子数, 式中,q为形式电荷,n v为价电子数,n L为孤对电子数,n b 为成键电子数。判断原则: 越接近于零 越稳定。 越接近于零, 为成键电子数。判断原则: q越接近于零,越稳定。

稳定性: 稳定性:Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ

二、价键理论
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 2, 年 用量子力学处理氢气分子H 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H2 的处理结 果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V. 果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论 B. 法)

1、共价键的形成 、
A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时, 、 两原子各有一个成单电子, 、 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨 道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键, 道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则 形成一个共价键。 形成一个共价键。 形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。 形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。 因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 例如: 可形成一个共价键; 分子中, 例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个 共价键。 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为: 共价键。N2 分子怎样呢 (已知 原子的电子结构为:2s22p3)

每个N原子有三个单电子, 分子时, 每个N原子有三个单电子,所以形成 N2 分子时,N 与N 原子 之间可形成三个共价键。写成: 之间可形成三个共价键。写成:

形成CO分子时, 相仿,同样用了三对电子, 形成CO分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共 CO分子时 价键。 价键。 :N N: 不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。 不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。 和 O各出一个 2p 轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。这 样的共价键称为共价配位键。于是, 可表示成: 样的共价键称为共价配位键。于是,CO 可表示成:
:C O:

配位键形成条件:一种原子中有孤对电子, 配位键形成条件:一种原子中有孤对电子,而另一原子中有 可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中, 可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中,经 常见到配位键。 常见到配位键。

2、共价键的特征——饱和性、方向性 、共价键的特征 饱和性、 饱和性
饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的), 饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的), 最多形成几个共价键。例如: 有两个单电子 有两个单电子, 有一个单电子 有一个单电子, 最多形成几个共价键。例如:O有两个单电子,H有一个单电子, 所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与 形成4个共 所以结合成水分子,只能形成 个共价键; 最多能与H 形成 个共 个共价键 最多能与 价键。 价键。 方向性:各原子轨道在空间分布是固定的, 方向性:各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的 最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。 最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。 如: HCl。 。

如上图, 的 轨道重叠, 轴重叠, 如上图,Cl的3pZ和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证 最大重叠,而且不改变原有的对称性。再如: 分子, 最大重叠,而且不改变原有的对称性。再如:Cl2 分子,也要保持 对称性和最大重叠

3、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系 共价键的键型主要为两种: ,共价键的键型主要为两种: (1)σ键 键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度, σ键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号 均保持不变。 键轨道对键轴呈圆柱型对称, 重轴。 均保持不变。即σ键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴。

(2)Π键 键特点:成键轨道围绕键轴旋转180 180° 图形重合, Π键特点:成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但 符号相反。 两个2 轴方向重叠: 符号相反。 如:两个2 px 沿 z 轴方向重叠: 轴成键时, 头碰头” 此时, 两个原子沿z轴成键时,px 与 px “头碰头”形成σ键,此时, 头碰头 形成σ py和py,pz和pz以“肩并肩”重叠,形成 个σ键,2个Π键。 肩并肩”重叠,形成1个 键 个 键

4、共价键的键参数
(1)键能 AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 等于键能E 对于双原子分子, 对于双原子分子,解离能DAB等于键能EAB,但对于多原子分 则要注意解离能与键能的区别与联系, 子,则要注意解离能与键能的区别与联系,如NH3: D1 = 435.1 kJ mol-1 kJ·mol NH3(g) = H(g) +NH2(g) kJ·mol D2 = 397.5 kJ mol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D3 = 338.9 kJ mol-1 kJ·mol NH(g) = H(g) +N(g) 三个D值不同 值不同: 三个 值不同:EN-H=(D1+D2+D3)/ 3 =390.5 kJ·mol-1。 ( 另外, 可以表示键的强度 可以表示键的强度, 越大 则键越强。 越大, 另外,E可以表示键的强度,E越大,则键越强。 (2)键长 分子中成键两原子之间的距离,叫键长。 中和C 分子中成键两原子之间的距离,叫键长。CH3OH中和 2H6 中 中和 均有C—H键,而它们的键长和键能不同。 均有 键 而它们的键长和键能不同。 (3)键角 ) 是分子中键与键之间的夹角,是决定分子几何构型的重要因素 是决定分子几何构型的重要因素。 是分子中键与键之间的夹角 是决定分子几何构型的重要因素。 (4)键的极性 ) 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩?=g(静电单位)×d 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩 (静电单位) 距离, )即德拜( ) (距离,cm)即德拜(D)

三、杂化轨道理论
杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、 杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、 重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。 重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。

1、理论要点: 、理论要点:
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道; 成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道; 杂化后的杂化轨道数。总能量不变; ②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变; 杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子, ③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需 要的能量可以由成键时释放的能量补偿。 要的能量可以由成键时释放的能量补偿。

2、杂化轨道的种类 、
(1)按参加杂化的轨道分类 ) s-p 型:sp 杂化、sp2杂化和 3杂化 杂化、 杂化和sp - s-p-d型:sp3d杂化、 sp3d2杂化 杂化、 - - 型 杂化 (2)按杂化轨道能量是否一致分类:等性杂化和不等性杂化。 )按杂化轨道能量是否一致分类:等性杂化和不等性杂化。

3、各种杂化轨道在空间的几何分布 、
?杂化类型 sp3 杂化类型 sp2 sp sp3d/dsp3 sp3d2/d2sp3 ?立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 立体构型

4、用杂化轨道理论解释构型 、
(1)sp 杂化 ) BeCl2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直 分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况, 线形的原因。 线形的原因。 Be:1s22s22p0 : sp 杂化 条sp杂化轨道是直线形分布,分别与 2 个 Cl 的3p轨 杂化:2 杂化轨道是直线形分布, 杂化轨道是直线形分布 轨 道成键,故分子为直线形。 道成键,故分子为直线形。

(2)sp2杂化 BCl3 平面三角形构型,B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布, 平面三角形构型, 的 杂化轨道呈三角形分布, 分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键,分子构型为三角形。属于 2杂化。 键 分子构型为三角形。属于sp 杂化。

杂化, 乙烯 C发生sp2杂化,sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成 –C σ键 杂化轨道与H 轨道形成4 –H σ键 1个C–C σ键,sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键;未杂 故分子中有碳碳双键存在。 化的p轨道之间形成π键,故分子中有碳碳双键存在。

(3)sp3杂化 杂化, 个轨道呈正四面体分布, 甲烷 C发生sp3杂化,4个轨道呈正四面体分布,4 杂化轨道分别与4 轨道形成σ 个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键,因没有未杂化的电 轨道), ),故 分子中无双键。 子(轨道),故CH4分子中无双键。

(4) s-p-d 杂化 三角双锥, 个 PCl5 三角双锥,P:1s22s22p63s23p33d 0, 5个sp3d 杂化轨道 呈三角双锥形分布, 呈三角双锥形分布,分别与 5 个Cl 的 3p成σ键。空间图形为: 成 键 空间图形为:

(5)不等性杂化 不等性杂化:两个含单电子的sp 杂化轨道与2个 H2O→O发生sp3不等性杂化:两个含单电子的 3杂化轨道与 个 O H的1s轨道形成 键,含孤电子对的两个 3杂化轨道不成键,故水 轨道形成σ键 含孤电子对的两个sp 杂化轨道不成键, 的 轨道形成 形结构。 键的夹角本应为109°28?,但由于孤 呈V形结构。水分子中的 形结构 水分子中的O–H键的夹角本应为 键的夹角本应为 ° ? 电子对的斥力,键角变小, 电子对的斥力,键角变小,为104°45 ? 。 °

四、价层电子对互斥理论(VSEPR) 价层电子对互斥理论( )
1、理论要点 、
型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小 ①ADm 型分子的空间构型总是采取 的价层电子对相互斥力最小 的那种几何构型; 的那种几何构型; 分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对); ②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对); 分子中若有重键( 叁键)均视为一个电子对; ③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对; 电子对的斥力顺序: ④电子对的斥力顺序: 孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间; 孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间; 与叁(键 >叁与双>双与双>双与单>单与单。 叁(键)与叁 键)>叁与双>双与双>双与单>单与单。 键 与叁

2、判断共价分子构型的一般规则 、
第一步:计算中心原子的价层电子对数 第一步:计算中心原子的价层电子对数=1/2(中心离子电子数 (中心离子电子数+ 配对原子提供电子总数) 配对原子提供电子总数) 氧族元素的氧做中心时: ①氧族元素的氧做中心时:价电子数为 6, 如 H2O,H2S;做配体 , ; 时:提供电子数为 0,如在 CO2中。 提供电子数为 , 离子体系要加减离子价。 ②离子体系要加减离子价。如PO43- : 5+(0×4)+3 = 8; ( × ) ; NH4+ : 5+(1×4)- 1 = 8。 ( × ) 。 结果为单电子时视作有一个电子对。 ③结果为单电子时视作有一个电子对。

【例题】: 例题】 IF5 价层电子对数为 1/2[7+(5×1)] = 6对 正八面体 ( × ) 对 NH4+ 价层电子对数为 价层电子对数为1/2 [5+(4×1)- = 4对 正四面体 )-1] ( × )- 对 PO43- 价层电子对数为 1/2 [5+(0×4)+3] = 4对 正四面体 ( × ) 对 NO2 价层电子对数为 1/2 [5+0] = 2.5→3对 平面三角形 对 Lp = 1/2(中心离子价层电子数 几个配位原子的未成对电子数) 中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数 中心离子价层电子数 几个配位原子的未成对电子数 IF5 Lp=1/2[7-(5×1)] = 1 构型由八面体→四方锥 - × 构型由八面体 四方锥 NH4+ Lp =1/2 [(5-1)-( ×1)] = 0 )-(4× ) 正四面体PO ( - )-( 正四面体 43Lp =1/2 [(5+3)-( ×2)] = 0 )-(4× ) 正四面体NO2 Lp =1/2 ( )-( 正四面体 [5-( ×2)] = 1/2→1 -(2× ) 构型由三角形→V形 -( 构型由三角形 形 【价层电子对互斥理论局限性】 价层电子对互斥理论局限性】 对于复杂的多元化合物无法处理; ①对于复杂的多元化合物无法处理; 无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。 ②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。

杂化 类型

键对电 子对数

孤对电 子对数

分子 类型

分子空 间构型 直线形 平面三角 V形 正四面体 三角锥 V形 双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥 平面四方形

实例

2 3

sp sp2

2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6

O O 1 O 1 2 O 1 2 3 0 1 2

AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4

BeCl2,CO2,HgCl2 BF3,BCl3,SO3,CO32?,NO3? SO2,SnCl2,NO2? CH4,CCl4,NH4+,SO42?,PO43? NH3,NF3,SO32? H2O,SCl2,ClO2? PCl5,AsF5 TeCl4,SF4 ClF3 XeF2,I3? SF6,[SiF6]2? IF5,[SbF5]2? XeF4

4

sp3

5

sp3d

6

sp3d2

5 4

五、离域π键(大π键)
1、定义: 定义:
轨道, 在多原子分子中如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一 型化学键, 起构成一个整体, 起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成π型化学键,这 种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或大π键。以 表示。 键的原子数, 键的电子数。 ∏nm表示。n为参与大π键的原子数,m为大π键的电子数。 ∏nm 中m = n时,称正常离域π键;m>n时形成多电子离域 π键,如苯胺分子中含∏78;m<n时,缺电子离域大π键,如乙 如苯胺分子中含∏ 硼烷分子中含∏ 硼烷分子中含∏32。

键的条件: 2、形成大π键的条件:

①这些原子都在同一平面上; 这些原子都在同一平面上; 这些原子有相互平行的p轨道; ②这些原子有相互平行的p轨道; 轨道上的电子总数小于p轨道数的2 ③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

3、化合物分子中的离域π键 、化合物分子中的离域 键
分子中,每个C原子均采用 原子均采用sp 杂化,在生成的3个 (1)苯C6H6分子中,每个 原子均采用 2杂化,在生成的 个 ) sp2杂化轨道中,2个与相邻的 原子形成 2-sp2 C—Cσ键,生 杂化轨道中, 个与相邻的 原子形成sp 个与相邻的C原子形成 键 的六元环, 杂化轨道与H原子的 轨道生成sp 原子的s轨道生成 成C的六元环,还有 个sp2杂化轨道与 原子的 轨道生成 2—s 的六元环 还有1个 C—H σ键,C、H原子都在同一平面上,每个 原子上未杂化的 原子都在同一平面上, 原子上未杂化的p 键 、 原子都在同一平面上 每个C原子上未杂化的 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大π键 记作∏ 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大 键,记作 66。 离子中,中心C原子用 原子用sp 杂化轨道与3个 原子结合 原子结合, (2)在CO32-离子中,中心 原子用 2杂化轨道与 个O原子结合, ) 四个原子在同一平面上, 的另一个 轨道与分子平面垂直, 的另一个p轨道与分子平面垂直 四个原子在同一平面上,C的另一个 轨道与分子平面垂直,其余 三个O原子也各有一个与分子平面垂直的 轨道, 原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道 三个 原子也各有一个与分子平面垂直的 轨道,这四个互相平行 轨道上共有四个p电子 的p轨道上共有四个 电子,再加上 轨道上共有四个 电子,再加上CO32-离子中的两个离子电荷共 个电子, 键记为∏ 有6个电子,生成的大 键记为 46。 个电子 生成的大π键记为 分子中, 原子用 杂化轨道与两个氧原子结合, 原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合 (3)CO2分子中,C原子用 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下 ) 轨道分别与两个氧原子的p 的py和pz轨道分别与两个氧原子的 y和pz轨道形成两个包含三个 原子、四个电子的大π键 记作∏ 分子中含∏ 原子、四个电子的大 键,记作 y34和∏z34。O3分子中含 34, 中都含∏ ClO2分子中含 35, NO、SO3 、BF3中都含 46。还有一些化合 分子中含∏ 、 中都含二个∏ 物分子中存在多个大π键 物分子中存在多个大 键,如BeCl2和NO2+中都含二个 34,乙硼 分子中含二个∏ 烷B2H6分子中含二个 32。

六、等电子原理—经验总结 等电子原理 经验总结
早在1919年,人们在研究一些双原子分子时,发现结构相 年 人们在研究一些双原子分子时, 早在 同的分子具有许多相似的物理性质, 同的分子具有许多相似的物理性质,如CO和N2分子具有 个电子 和 分子具有14个电子 个价电子) (10个价电子). 个价电子
相对分 子质量 熔点/℃ 熔点/℃ 沸点/℃ 沸点/℃

T临界/ ℃ 临界/

P临界/ 临界/
1.01× 1.01×10Pa

V临界/ 临界/
mL·mol mL mol-1

ρ/g·L-1 /g L

CO N2

28 28

-199 -209.0

-191.5 -195.8

-140 -46.8

34.5 33.5

93 90

1.250 1.251

我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称 我们把像CO和 分子这种结构相同、 CO 做等电子原理。 CO和 互称为等电子体, 做等电子原理。如CO和N2互称为等电子体,在等电子体的分子轨 道中,电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同, 道中,电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同,但物理 性质不一定相似,根据等电子原理,可以根据已知分子结构推测 性质不一定相似,根据等电子原理, 出另一些与它等电子的分子空间构型,如已知O 为角形结构, 出另一些与它等电子的分子空间构型,如已知O3为角形结构,分 子中含有一个∏ 可以推知与它互为等电子体的SO 子中含有一个∏34,可以推知与它互为等电子体的SO2、NO2-也应是 24电子 电子) 角形,分子存在∏ 如前所知CO 角形,分子存在∏34键;如前所知CO32-(24电子)为平面三角形结 有一个∏ 可推知等电子体的NO NO、 构,有一个∏46,可推知等电子体的NO、BO33-、BF3,SO3也是平 面三角形结构,都存在一个∏ 的大∏键 面三角形结构,都存在一个 46的大 键。

七、分子轨道理论
1、理论要点
(1)分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两 有两个Ψ 可组合成两个分子轨道。 个 H 有两个Ψ1s,可组合成两个分子轨道。

轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道, 两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道,ΨMO和Ψ*MO, 能量总和与原来Ψ 总和相等, 的能量比AO AO低 能量总和与原来ΨAO (2个)总和相等,σ*的能量比AO低,称 为成键轨道, AO高 称为反键轨道。 为成键轨道,σ比AO高,称为反键轨道。成键轨道在核间无节 反键轨道有节面。 面,反键轨道有节面。

轴接近时, 头对头组合成σP 当原子沿 x 轴接近时,px 与 px头对头组合成 x和σP*x ,同 分别肩并肩组合成π*py , πpy 和 π*pz , πpz 时py 和py , pz 和 pz 分别肩并肩组合成 分子轨道, 轨道有通过两核连线的节面 轨道有通过两核连线的节面, 轨道没有 轨道没有。 分子轨道,π轨道有通过两核连线的节面,σ轨道没有。

(2)线性组合三原则 ①对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合, 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲的 s-s, p-p 之外,还有: 之外,还有:

轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道. 若 s 和 px 沿 y 轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道.

②能量相近原则 kJ·mol 1312 kJ·mol Na 3s – 496 kJ mol-1 H 1s –1312 kJ mol-1 Cl 3p –1251 kJ mol-1 1251 kJ·mol 值估算) O 2p –1314 kJ mol-1 1314 kJ·mol (以上数据按 I1 值估算) 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子, 左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na 3s 个轨道能量高许多,不能组合(不形成共价键, 比左面 3 个轨道能量高许多,不能组合(不形成共价键,只为 离子键)。 离子键)。 ③最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大, 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越易 形成分子轨道,或说共价键越强。 形成分子轨道,或说共价键越强。 (3)分子轨道能级图 ) 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关, 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高 组成分子轨道能级图。 组成分子轨道能级图。 (4)分子轨道中的电子排布 ) 分子中的所有电子属于整个的分子, 分子中的所有电子属于整个的分子,在分子轨道中依能量由低 到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规则。 到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规则。

2、同核双原子分子
(1)分子轨道能级图

分子, 图适用于N 等分子。 A图适用于 O2,F2 分子,B图适用于N2,B2,C2 等分子。 原子, 轨道间能量差小, 对于 N,B,C原子,2s 和 2p 轨道间能量差小,相互间排斥作 , , 原子 用大,形成分子轨道后, 之间的排斥也大, 用大,形成分子轨道后,σ2s和σ2Px之间的排斥也大,结果,出现 和 之间的排斥也大 结果, B图中 图中σ2Px 的能级反比 π2Py,π2Pz 的能级高的现象。 的能级高的现象。 图中 ,

(2)电子在分子轨道中的排布

电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。 电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。这个能 量差,就是分子轨道理论中化学键的本质。 量差,就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中 键的个数: 成键电子数-反键电子数) 键的个数:键级 =(成键电子数-反键电子数)/ 2 分子中, 1,单键。 H2分子中,键级 = (2 – 0)/ 2 = 1,单键。

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道, 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原子 单独存在时能量相等。 不存在,键级为零, 之间无化学 单独存在时能量相等。故 He2 不存在,键级为零,He之间无化学 键。

+ 的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。 He2+ 的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。 但用分子轨道理论则认为有半键。 但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键 理论的成功之处。 理论的成功之处。

(3)分子磁学性质 ) 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时, 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行 自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时, 自旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时, 电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性(逆磁性或反磁性 逆磁性或反磁性)。 电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 逆磁性或反磁性 。 实验表明, 是顺磁性的。用分子轨道理论解释, 实验表明,单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见 O2 的分子轨道图和分子轨道式: 的分子轨道图和分子轨道式: (σ1s)2(σ*2s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(Π2py)2 (Π2pz)2(Π*2py)1 (Π*2pz)1 其中: 各有一个单电子,故显顺磁性。 其中:(Π*2py)1 (Π*2pz)1,各有一个单电子,故显顺磁性。 用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子。 用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理 论也解释不通, 论也解释不通,px – px成σ键,py – py 成π键,单电子全部成对, 键 键 单电子全部成对, 形成共价键,无单电子。 形成共价键,无单电子。 分子轨道理论在解释O 的磁性上非常成功。同理可推出N 分子轨道理论在解释 2 的磁性上非常成功。同理可推出 2 是抗磁性的。 是抗磁性的。

3、异核双原子分子
CO为异核双原子,CO与 是等电子体,其分子轨道能级图与N CO为异核双原子,CO与N2是等电子体,其分子轨道能级图与N2 为异核双原子 相似: 相似: 值得注意的是C 相应的AO能量并不相等(同类轨道, AO能量并不相等 值得注意的是C和O相应的AO能量并不相等(同类轨道,Z大的能 量低)。分子轨道式: )。分子轨道式 键级= 量低)。分子轨道式:[Be2] (σ2px)2(π2py)2(π2pz)2;键级=(6- 3,分子中含三键(一个σ 两个π 无单电子, 0)/ 2 = 3,分子中含三键(一个σ键,两个π键)无单电子,显 抗磁性。说明:无对应的(能量相近,对称性匹配) 抗磁性。说明:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道直 接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道, 接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道,不再属于提 供的原子。 能量差大, 供的原子。如:H 的1s与 F的 1s,2s 能量差大,不能形成有效分 子轨道。所以F 仍保持原子轨道的能量, 子轨道。所以F 的1s,2s 仍保持原子轨道的能量,对 HF 的形成 不起作用,称非键轨道,分别为1σ 1σ和 2σ。 不起作用,称非键轨道,分别为1σ和 2σ。当 H 和 F 沿 x 轴接 近时, 对称性相同,能量相近( 近时, H的 1s 和F 的 2px 对称性相同,能量相近(F 的 I1比 H 故能量高), ),组成一对分子轨道 3σ和 4σ(反键), 的 I1 大,故能量高),组成一对分子轨道 3σ和 4σ(反键), 由于对称性不符合,也形成非键轨道, 1π和 而 2py 和 2pz 由于对称性不符合,也形成非键轨道,即 1π和 2 π。

【例题1】:BF3分子有没有p–p大Π键? 例题1 杂化轨道,并用它跟F原子形成3 分子的B 解:BF3分子的B原子取sp2杂化轨道,并用它跟F原子形成3 分子的所有原子处在同一个平面上, 原子有一个2 个σ键,分子的所有原子处在同一个平面上,B原子有一个2p轨 道没有参加杂化,这个轨道是和分子平面垂直的。 原子有7 道没有参加杂化,这个轨道是和分子平面垂直的。F原子有7个 电子,分居于2 轨道和2 轨道, 轨道和B 电子,分居于2s轨道和2p轨道,其中的一个p轨道和B原子的sp2 杂化轨道形成σ 另外3个轨道是2 两个2 轨道。 杂化轨道形成σ键,另外3个轨道是2s,两个2p轨道。这2个p轨 道中,只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时, 道中,只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时,另 轨道就位于分子平面,而且, 原子的这3 一个p轨道就位于分子平面,而且,3个F原子的这3个位于分子 轨道是不平行的。它们和F 平面上的p轨道是不平行的。它们和F的2s轨道都是孤对电子的 轨道。 轨道。 分子里的价电子总数为3 24。 BF3分子里的价电子总数为3 + 3 ×7 = 24。 24 - 3 ×2 每个F原子有2对孤对电子) 6。 (3个σ键)- 4 × 3(每个F原子有2对孤对电子)= 6。所以 分子里有∏ ,BF3分子里有∏46大π键。 键

【例题2】:以下分子哪些属于等电子体? 例题 】 以下分子哪些属于等电子体? BF3、CO32-、BF4-、PO43的价电子总数都是24,而且都有AX 的通式, 解:BF3和CO32-的价电子总数都是 ,而且都有 3的通式, 因此,它们是等电子体。中心原子都取sp 杂化轨道, 因此,它们是等电子体。中心原子都取 2杂化轨道,它们都是一 型大π键 尽管有相同的空间构型、相同的sp 个∏46型大 键。BF4-和PO43-尽管有相同的空间构型、相同的 3 杂化中心原子,但是它们不是等电子体,因此, 杂化中心原子,但是它们不是等电子体,因此,它们的电子结构 是不同的。 里只有σ键 里除σ键外 还有d—p大π键。 键外, 是不同的。BF4-里只有 键,PO43-里除 键外,还有 大 键 例题3】 为平面正三角形, 是三角锥形, 【例题 】:BF3为平面正三角形,NF3是三角锥形,试用杂化 轨道理论加以说明。 轨道理论加以说明。 原子以三个sp 杂化轨道分别与三个F原子的 原子的2P轨 解:在BF3中B原子以三个 2杂化轨道分别与三个 原子的 轨 原子以三个 道形成3个 原子的三个sp 杂化轨道是等性杂化轨道, 道形成 个sp2 –pσ键,B原子的三个 2杂化轨道是等性杂化轨道, 键 原子的三个 其空间构型为平面正三角形,所以BF 的几何构型亦为正三角形。 其空间构型为平面正三角形,所以 3的几何构型亦为正三角形。 而在NF 原子形成4个 杂化轨道, 而在 3中,N原子形成 个sp3杂化轨道,其中有一个杂化轨道已 原子形成 排布2个电子 孤电子对),能量稍低,另外3个杂化轨道仅排 个电子( ),能量稍低 个杂化轨道仅排1个 排布 个电子(孤电子对),能量稍低,另外 个杂化轨道仅排 个 电子,能量稍高。 原子用这三个能量相等的 各排布有1个电子 原子用这三个能量相等的、 电子,能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有 个电子 杂化轨道分别与3个 原子的 轨道形成3个 原子的2p轨道形成 的sp3杂化轨道分别与 个F原子的 轨道形成 个sp3 –pσ键。由 键 于孤电子对对成键电子对的排斥作用,致使sp 于孤电子对对成键电子对的排斥作用,致使 3 –pσ键间的夹角小 键间的夹角小 分子的几何构型为三角锥形。 于109˙ 28’,NF3分子的几何构型为三角锥形。 ,

【例题4】:试用价层电子对互斥理论判断ClF3的分子构型。 例题4 试用价层电子对互斥理论判断ClF 的分子构型。
ClF3的结构 孤电子对一孤电子对排斥作用数 孤电子对一成键电子对排斥作用数 成键电子对一成键电子对排斥作用数 a 0 6 0 b 1 3 2 c 0 4 2

从上表中的对比,可见( )、(c 中没有90° 从上表中的对比,可见(a)、(c)中没有90°角,孤电子 90 对一孤电子对排斥,其中( ) 对一孤电子对排斥,其中(c)中又有较少的孤电子对一成键电 子对排斥,因而结构(c)中静电斥力最小,它是一种比较稳定 子对排斥,因而结构( )中静电斥力最小, 的结构。 的结构。 的分子构型为T形结构 形结构。 解:ClF3的分子构型为 形结构。

【例题5】: 例题 】 分子的空间构型,并用σ (1)画出 3和NF3分子的空间构型,并用 +和σ-表示出 )画出NH 键的极性。 键的极性。 (2)比较这两个分子极性大小并说明原因。 )比较这两个分子极性大小并说明原因。 解: (1) )
δ+

分子的极性比NH 分子的极性小。在这两个分子中, (2)NF3分子的极性比 3分子的极性小。在这两个分子中,都 ) 有一个sp 杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据 原子的一对孤对电子所占据。 来说, 有一个 3杂化轨道为 原子的一对孤对电子所占据。对NF3来说, N-F键的极性较大,而且偶极矩指向 原子,而N原子中由于孤 键的极性较大, 原子, - 键的极性较大 而且偶极矩指向F原子 原子中由于孤 对电子产生的偶极矩是指向孤对电子,方向正好与N- 键产生的 对电子产生的偶极矩是指向孤对电子,方向正好与 -F键产生的 偶极矩相反,抵消了N- 键产生的偶极矩 所以N- 分子的极 键产生的偶极矩, 偶极矩相反,抵消了 -F键产生的偶极矩,所以 -F分子的极 性较小;对于NH 来说, - 键产生的偶极矩指向 原子, 键产生的偶极矩指向N原子 性较小;对于 3来说,N-H键产生的偶极矩指向 原子,与N 原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同, 原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同,使N-H键的极性加 - 键的极性加 所以NH 分子的极性大。 强,所以 3分子的极性大。

结构: 【例题6】:写出下列几种物质的 例题 】 写出下列几种物质的Lewis结构: 结构 火箭燃料) (1)H2O3(火箭燃料) ) (2)NaOCl(漂白剂) ) (漂白剂) 二甲基二氯硅烷,硅橡胶的原料) (3)C2H6SiCl2(二甲基二氯硅烷,硅橡胶的原料) ) 解: (1) H O O O H (2)
+ -

Na [ O
H H C H Cl Si Cl

Cl ]
H C H

(3)

H

【例题7】:一个分子只含有 、N、B,H︰N︰B= 2︰1︰1, 例题 】 一个分子只含有H、 、 , ︰ ︰ = ︰ ︰ , 分子量为80.4,且发现它是非极性分子,抗磁性分子。 分子量为 ,且发现它是非极性分子,抗磁性分子。 稳定? (1)分子有两种构型 和B,说明为什么 比B稳定? )分子有两种构型A和 ,说明为什么A比 稳定 分子中化学键的类型; (2)说明 和B分子中化学键的类型; )说明A和 分子中化学键的类型 分子为什么是非极性抗磁性分子; (3)说明 和B分子为什么是非极性抗磁性分子; )说明A和 分子为什么是非极性抗磁性分子 分子中成键骨架原子的形式电荷, (4)标明 分子中成键骨架原子的形式电荷,并简述理由。 )标明A分子中成键骨架原子的形式电荷 并简述理由。 解:(1)A: :( ) : ; B: : 从立体几何的角度看, 式为六元环结构 式为六元环结构, 从立体几何的角度看,A式为六元环结构,比B式三元环结构 式三元环结构 稳定,三元环的张力太大;从纯化学的角度看: 式中的 式中的N、 均 稳定,三元环的张力太大;从纯化学的角度看:A式中的 、B均 杂化轨道成键; 原子的p 以sp2杂化轨道成键;在A中,3个N原子的 z轨道上 对孤对电子 中 个 原子的 轨道上3对孤对电子 原子的空p 中心、 电子的离域 电子的离域π键 与3个B原子的空 z轨道形成 中心、6电子的离域 键,而B式却 个 原子的空 轨道形成6中心 式却 不能形成离域π键 所以A式比 式稳定。 式比B式稳定 不能形成离域 键。所以 式比 式稳定。 杂化,一个∏ (2)A:B、N sp2杂化,一个 66;B:B、N sp3杂化 ) : 、 : 、 都没有成单电子, (3)在成键情况下,上面的两个式子中 、N都没有成单电子, )在成键情况下,上面的两个式子中B、 都没有成单电子 所以都是抗磁性分子。 所以都是抗磁性分子。 (4) )

【例题8】:请就 3的有关知识回答下列问题: 例题 】 请就BF 的有关知识回答下列问题: (1)几何构型及其成键情况; )几何构型及其成键情况; (2)分子是否有极性? )分子是否有极性? 键长从130pm增加到 (3)如果把 3与乙醚放在一起,BF3键长从 )如果把BF 与乙醚放在一起, 增加到 141pm,试问所成新化合物的成键情况及其极性如何? ,试问所成新化合物的成键情况及其极性如何?

解:(1)B为sp2杂化,平面分子,有大 键∏46; 杂化,平面分子,有大π键 :( ) 为 (2)非极性,因结构对称; )非极性,因结构对称; 杂化变为sp 杂化。 缺电子, (3)B由sp2杂化变为 3杂化。因B缺电子,有空轨道, ) 由 缺电子 有空轨道, 能接受乙醚分子中O的孤对电子 形成新的化学键。 的孤对电子, 能接受乙醚分子中 的孤对电子,形成新的化学键。

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