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常用塑料助剂简介


常用塑料助剂简介 一、稳定助剂 1.热稳定剂 热稳定剂 聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、 填料及其它聚合物相容, 因而被认为是最通 用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。 添加剂的使用可改变聚氯乙烯(PVC)的物理外观和工作特性,但不能防止聚合物的分 解。虽然在物理的(如热、辐射)和化学的(氧,臭氧)因素作用下总是会使聚合物材料逐 渐地破坏,但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。 关于 PVC 的破坏过程,人们提出了各种机理:热氧化分解;无氧情况下增长大自由基 的交联;立构规性对降解的影响;光降解;氧化脱氯化氢;辐射降解;加工过程引入的临界 应力导致的分子链断裂;以及 PVC 分子中支化点对降解的影响等。 从化学上来说这些机理是非常相似的,并且可以直接与 PVC 的物理状态相联系。PVC 降解的最重要的原因是脱氧化氢,表示如下: 随着脱氯化氢过程的继续,出现共轭双键,聚合物吸收光的波长发生变化,当在一个共 轭体系中出现 6 或 7 个多烯结构时,PVC 分子吸收紫外光,从而呈现黄色。这里最多能产 生 0.1%的氯化氢。随着降解过程的继续,双键增加,吸收光波长变化,PVC 的颜色也逐 渐变深,深黄色,摇拍色,红棕色,直至完全变黑。当聚合物进一步受损时,继而发生氧化, 链断裂,最后交联。 为了最大限度地弥补 PVC 均聚物和共聚物的严重缺陷,需要用稳定剂消除引起开始脱 氯化氢的不稳定部位;或作为氯化氢的清除剂;或当自由基产生时便与之反应;或作为抗氧 剂;或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。稳定剂必须与 PVC 体系相容, 不会损害材料体系整体的美感,并且还应具有调节润滑的性能。 对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂,可得到优良的 PVC 掺混物。PVC 树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的, 这需要逐一加以注 意。 因此,必须注意到像树脂的锌敏感性,金属皂润滑剂的稳定性能,环氧及磷类增塑剂的 工作特性, 以及各种颜料及其它组份的影响等现象。 加工技术和产品用途决定了对最终稳定 性的要求,因此也决定了具体配方的稳定剂类型和用量。必须对加工设备的类型、剪切速率 以及 PVC 掺混物可能经受的热过程给予重视,在必须知道管理机关要求的同时,还必须考 虑到制成品的物理外观和耐久性。 稳定剂种类 PVC 稳定剂通常是无机物或有机金属化合物,这一术语本身就表明含有阳离子,或有 机化合物, 通常按化学类别进行分类。 通常, 无机物和金属有机化合物是基本的 (或主要的) 稳定剂,而有机物则是次要的或辅助的稳定剂。 稳定剂主要根据锡、铅以及血 A 族金属的混合物如钡、铜、锌进行分类。 锡稳定剂:含有 1 个或 2 个碳一锡键,其余价键为氧或硫-锡阴离子键饱和的四价锡化合物, 是 PVC 的最有效稳定剂。这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应 的产物。 稳定剂协同的混合物很普遍,通常包括各种流基有机锡化合物和波基盐(化合物)以及 辅助的添加剂,如锌皂,亚磷酸盐,环氧化物,甘油酯,紫外线吸收剂,抗氧剂等。显 4

然,大多数协同组合物具有专用性,因此还没有发现它们具有全面的共性。 有机锡稳定剂分为含硫和不含硫两类。 含硫稳定剂在所有稳定性能方面都是杰出的, 但 存在与含硫化合物类似的味道和交叉站污的问题。典型的含硫阴离子是: 巯基化物——SR 巯基酸酯——S(CH)nCOOR 巯基酸酯——(CH)nOCO 或元素硫 S。 非硫阴离子通常是基于马来酸或马来酸半酯, 非硫有机锡是效果较小的热稳定剂, 但是 却具有较好的光稳定性。 铅稳定剂:典型的铅稳定剂包括下列化合物: 二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅 在作为热稳定剂的同时,铅化合物不损害 PVC 材料的优良的电性能、低吸水性和室外 耐候性。但是,铅稳定剂有缺点,如有毒;会交叉污染,特别是和硫交叉污染;生成氯化铅, 在制成品上形成条纹;比重大,导致不尽人意的重量/体积比。铅稳定剂常常立刻使 PVC 制品变得不透明,并且在持续受热后很快变色。 尽管有毒害和生态方面的缺陷,这些稳定剂仍得到了广泛的应用。对电绝缘性,铅是首 选的 PVC 稳定剂。基于这种稳定剂的综合效果,有许多柔性的和刚性的、均聚物和共聚物 配方才得以实现。 混合金属稳定剂:混合金属稳定剂是各种化合物的聚集体,通常根据具体的 PVC 用途 和用户来设计。 这类稳定剂已经由单独添加琥珀酸钡和棕桐酸镉发展到将钡皂、 镉皂、 锌皂、 有机亚磷酸酯,再加上抗氧剂、溶剂、增量剂、塑解剂、着色剂、紫外吸收剂、光亮剂、粘 度控制剂、润滑剂、增粘剂,以及人工香料等进行物理混合。这样,就有相当多的因素能影 响最终稳定剂的效果。 ⅡA 族金属稳定剂,如钡、钙、镁并不保护早期的颜色,但能为 PVC 提供良好的长期 热稳定剂。以这种方式稳定的 PVC 起始是黄/橙色,然后持续受热,逐渐变成检/棕色, 最后变黑。 镉和锌化合物首先被用作稳定剂是由于它们透明,并能保持 PVC 制品的原来颜色。由 锅和锌提供的长期热稳定性远小于钡化合物。它们往往会在极小先兆或毫无先兆的情况下, 突然发生完全降解。 除了与金属比例有关外,钡-钢稳定剂的效果还与其阴离子有关。稳定剂阴离子是影响 下列性能的主要因素:润滑性、迁移性、透明性、颜料颜色的变化,以及 PVC 的热稳定性 等。下面是几种常见的混合金属稳定剂的阴离子: 2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐 随着加工技术的革新和使用的必要性,钙-锌稳定剂有所发展。起初,所有 PVC 食品包 装都依赖于政府批准的钙皂、锌皂。为了满足消费者的需要和开发市场潜力,设计了使用这 种不太有效的稳定剂的 PVC 配方和熔体制造设备。辅助稳定剂可与这些皂一起使用。二氢 吡啶和二酮是最新的辅助添加剂。 应用 软质制品: 主要是混合金属稳定剂, 因为它们的成本较低, 并且加入增塑剂后容易加工。 加工时采用的温度恰好与发挥混合金属最大稳定性的温度相吻合。 由于镉的毒性和环境问题,在大多数通用场合钡-锌和钙-锌稳定剂正在迅速取代更有效 的钡-镉配方。能够提供与二酮体系相近的加工稳定性的新型共稳定剂正不断开发出来, 5

以实现无镉稳定剂。这种情况的出现是由于政府法规和废物处理的高费用。 钙-锌稳定剂与食品级的亚磷酸酯和辅助组份的组合在食品包装膜方面得到了应用。 使用的增塑剂在大多数软质制品中,使用的增塑剂含有环氧化酯,如环氧甘油酯、环氧脂肪 酯。环氧化物与氯化氢反应而作为辅助稳定剂。 由于铅化合物独特的电性能, 在电线电缆包覆市场中占优势, 一些混合金属在包覆应用 中作为辅助稳定剂。 硬质制品:在硬质 PVC 制品市场上,有镉、铅、混合金属皂类、有机锡使用,但大多 数是采用含有机锡的稳定剂。在世界的其它地区,特别是当用作异型材时,铅稳定剂逐步取 代钡-镉稳定剂, 由于潜在的环境因素, 在这些应用领域中正逐步用钙-锌和有机锡来取代铅。 管材:硬质 PVC 管材是 PVC 独有的最大的市场,大多数管材是在双螺杆挤出机上加工 的。由于受热时间短,因而采用了较低浓度的有机锡稳定剂。这些管材级稳定剂可含有少至 4%~10%的锡,使用量通常为每 100 份聚合物用 0.4 份(双螺杆挤出时) ,而单螺杆挤出时 为 0.6 份~1.0 份。用于饮用水管的稳定剂必须符合独立认证机构的要求。 注塑: 随着往复移动螺杆注塑模具对合适树脂的要求的出现, 已成功地开发了高效稳定 剂并制得非常大的部件。 虽然树脂的相对分子质量越低,加工也越易,但注塑模具的高剪切通常需要含 14 % ~25%锡的有机锡、硫醇锡。 吹模: 恰当地选择有机锡对于吹模来说是非常关键的, 这是因为起始就有的颜色、 香料、 透明性的附加要求, 在通用制品中起决定性作用的是硫醇丁基锡酯和硫醇甲基锡酯。 尽管甲 基锡和酯锡也有 FDA 的许可,但在食品级应用中主要使用辛基锡。 膜材和片材:挤出和压延都被用来加工硬质 PVC 膜材和片材,通常对于膜材和片材采 用与瓶子使用的一样的稳定剂。 披迭板及外型材:对于用于披迭板及窗户外框材料的 PVC 的稳定剂,耐候性和保持颜 色的耐久性是额外的要求。长期的研究已确定了这些用途的最佳有机锡结构。 单/双有机锡硫酸盐是现行首选的稳定剂, 在传统上一直使用金属混合物的欧洲其吸引 力也在增大。 高添加量的二氧化钛用于很好地防止紫外线。 这一事实再加上较高的生产率, 均要求有 机锡提供更优良的加工稳定性。 2.抗氧剂 抗氧剂能够抑制大气对聚合物的氧化和降解作用。 它们可使聚合物在加工、 贮存和使用 中的降解现象减至最低限度。 聚合物损坏是通过一系列复杂的化学反应而发生的。 通常, 团聚合物链的断裂和交联会 使分子量发生显著变化;不过有时聚合物分子的大小没有多少变化其质量也可能变坏。 聚 合物中的化学键受热、离子化辐射、机械力作用和化学反应的影响会断开而形成自由基。当 有自由基生成时, 氧化作用就会使它转变成过氧化游离基, 而后又与氢结合生成过氧化氢分 子和新的游离基,使链式反应继续进行,过氧化氢基团,就本质而言,是不稳定的,并最终 要分解成两个新的游离基——一个羟基和一个烃氧基,从而产生两个新链。这样,引发的速 度和降解的速度都得到提高。 当游离基的浓度多达一定程度, 足以使反应终止速度明显增长, 则整个过程进入稳定状 态,聚合物严重降解,一般是相对分子质量的分布加宽。大量的氧以羟基、羰基、酯和 6

羧酸基团的形式进人聚合物。 还可能生成带颜色的不饱和链段。 根据聚合物的特征和可能发 生的不同反应,聚合物的熔体流动速率、伸长率、冲击 强度、电气性能,表面龟裂,以及 浊度 或透明度可能受到影响。 防止聚合物链断裂 抗氧剂可分为两大类: l)受阻酚和仲芳胺等,它们是自由基的清除剂或主抗氧剂,其作用是通过与起链增长 作用的烷基或过氧化氢自由基反应而阻止氧化; 2)亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类及其他含硫化合物,这一类物质是辅抗氧剂。它们是 增效剂或过氧化物分解剂,能使过氧化物分解成非游离基的稳定产物。 主抗氧剂与自由基基团之间发生的反应通常都是直接的。 譬如受阻酚, 其氢原子的转移 能使原有的游离基转化成活性小得多的链烷、 醇和过氧化物; 而受阻酚则变成无活性的酚氧 基游离基,因为周围的基团阻碍向它靠近。 过氧化物分解剂或增效剂的作用机理比较复杂。 如亚磷酸酯除了分解过氧化物外还贷合 金属与路易士酸,不然后二者也助长聚合物降解。硫酯会通过氢原子转移再生酚类抗氧剂, 并生成一些硫酯分裂产物。有些这类含硫化合物(如次磺酸、 SO2 等)是还原剂,能使较 多的过氧化物分子分解。 由于主抗氧剂和辅抗氧剂在聚合物降解过程中攻击的部位不同, 故 二者混用比它们单独使用效果更好。这种现象称之为协同效应。 抗氧剂选择 好的抗氧剂应该是价廉、 高效而且使用和处理既要方便又要安全; 它不得有不愉快的气 味、味道和颜色,还应当在正常的用量下有较好的相容性和不易抽出,在加工温度下热稳定 并应具有良好的光稳定性和耐气体褪色性能。 为了保护聚合物不受各种条件的影响, 可以将五种或更多的稳定剂协同组合使用。 这样 的组合可包括酚类或胺类抗氧剂、硫代二丙酸酯、亚磷酸酯、紫外光稳定剂或近光剂、金属 硬脂酸盐(用以润滑和中和酸)和金属去活剂(用以使残余催化剂和金属杂质形成螫合物) 。 为了取得有效的组合需要通过认真的实际测试进行选择。 对于复杂的多组分系统, 不能只依 靠预测,对拟订中的配方进行评估是很必要的。 抗氧剂的使用 有十几种树脂都使用抗氧剂,但其中四种则代表着市场的绝大部分。它们是聚丙烯 (PP) 、聚乙烯(PE) 、ABS 和抗仲聚苯乙烯(HIPS) 。 聚丙烯(PP)和丙烯的共聚物。沿着聚合物主链存在的叔 C-H 基因使 PP 易受氧化。使 用高分子量低挥发性的受阻酚与亚磷酸酯组合便可有效地予以保护。 这样的组合对于一次性 用品而言就足够了。但若需长期稳定,就加入硫代丙酸酯。根据配方的不同和最终用途,抗 氧剂组合的总用量(浓度)约在 0.08%~1.0%之间。 聚乙烯(PE)在生产与加工中加入抗氧剂以提高其稳定性,主要是预防颜色呈现和熔 融粘度改变。对于低密度 PE 而言,最常用的抗氧剂是受阻酚,其加入量较低,一般为 50—500PPm,BHT(丁基化羟基甲苯)依然是这一用途中的酚类抗氧剂,但是挥发性较低 的助剂也常常受到欢迎。当需要提高抗氧性能时,受阻酚与亚磷酸酯或硫酯有时组合共用。 近期线性低密度聚乙烯增长较快。这种材料实际上是一种共聚物,它与高密度聚乙烯 相似,是用低挥发性高分子量的抗氧剂加以稳定的,而且添加量较高。多酚或高分子量的一 元酚常与不挥发的亚磷酸酯组合使用;二月桂基或二硬脂基硫代二丙酸酯也往往加在一起 用。 7

酚基亚磷酸酯在消除残留催化剂造成的色变方面最为有效。 胺类抗氧剂多用于含有炭黑 的 PE 之中,因为在这样的 PE 中容许有抗氧剂造成的斑污。硫代双酚也可有效地用于含炭 黑 PE 和化学交联 PE。为了保护 PE 电缆绝缘层不受铜催化降解,需加金属去活剂,如酸饼 和三叹类化合物。 ABS。不加抗氧剂的 ABS 树脂在户外暴露中和热氧化条件下会很快损坏,其原因主要 是在 ABS 橡胶相中的不饱和键发生断裂。热和紫外线会加速这些双键的氧化,而热氧老化 往往导致树脂发黄变脆。保护 ABS 树脂的常用办法是加入 0.1%~2.5%的抗氧剂,如有 机亚磷酸酯和低挥发性受阻亚烷基双酚等。 聚苯乙烯(PS)和 HIPS 与脂肪族碳氢化合物的聚合物相比较,PS 均聚物的热氧化速 度是很慢的,因为它生成的自由基没有活性。在某些用途中,受阻酚与紫外线稳定剂混用以 防紫外线辐射 5;起的 PS 发黄。 苯乙烯共聚物,特别是与丁二烯的共聚物是比较容易氧化降解的,因为其中含有双键。 加少量的 ABS 用抗氧剂,便可以起到对这类共聚物的良好保护作用。 聚氯乙烯(PVC)降解是因脱氯化氢并生成烯丙基氯而发生的。进一步脱氯化氢则导致 共轭双键链段,这种链段是生色团(吸光剂) ;随着它们的变长,树脂逐步发黑并发生交联。 这种反应被副产的 HCI 自动催化并进一步被氧和其他杂质所加速。有机金属化合物和由铅、 钡、镉、锌和锡等衍生的盐,以及环氧化物、亚磷酸酯等是最常用的稳定剂,它们可以置换 烯丙基氯、清除 HC 和微量金属,阻止共轭双键的生成并削弱任何其他组分的催化作用。 由于大部份 PVC 的降解过程是离子化过程,故只在考虑有自由基降解过程时才使用主 抗氧剂。此时除使用传统的稳定剂而外还添加烷基酚。 缩醛类和其他聚甲醛聚合物往往是在高温下因氧化和酸或碱催化解聚而发生降解。 高分 子量酚类化合物能阻止氧化。解聚则一般通过封端(endcapping)或共聚而加以防止。 聚酯、聚氨酯、聚酞肢和聚碳酸酯(PC)在氧化作用下变色并在物理性能方面发生些 微变化。在高温下或长期暴露于紫外线辐射之中,这些材料的物理性能会变坏。铜盐和碘化 钾及磷化合物一起共用是聚酷胺最通用的稳定剂。 酚基亚磷酸酯和烷基芳基亚磷酸酯也可以防止这些聚合物发黄。 酚基亚磷酸酯的衍生物 与含硫增效剂一起可作为酚类抗氧剂用以稳定聚酯。聚氨酯在紫外线照射下比较容易变色, 用脂肪基异氰酸酯代替芳基异氰酸酯作原料可以使这种倾向得到改善。 发展趋势 由于塑料工业的发展成熟和食品医药管理局(FDA)审批严格,新结构的酚类抗氧剂的 开发应用速度显著放慢。 随着塑料加工的条件越来越高, 较高分子量的抗氧剂在应用中受到 重视,以尽量减少挥发物的数量。 硫酯和亚磷酸酯的情况与此相似。譬如,亚磷酸酯,现在需要的是高性能的,具有较好 水解稳定性的品种; 有些科研人员正致力于用非污染胺类化合物或受阻胺光稳定剂 (HALS) 取代酚类主抗氧剂。HALS 是有效的游离基清除剂;随着其价格的下降,有可能成为经济有 效的品种。 3.光稳定剂(抗紫外线剂) 聚丙烯和其它聚合物的紫外线光稳定可以通过降低光引发的速度和降低光氧化机理中 增殖阶段的动力学链长来实现。动力学链长可通过俘获自由基来降低。 8

在各种聚合物中,特别是聚烯烃中,受阻胺光稳定剂(HALS)具有独特的效力,这是 由于它们能俘获不同的自由基, 从而防止或延缓光降解过程。 酚类抗氧基和亚磷酸酯的作用 是自灭性俘获自由基, 而受阻胺则是硝酸基及其衍生物在转化成惰性衍生物之前俘获大量的 自由基,是再生型自由基俘获过程。 HALS 的第二个重要作用被认为是在与光激活的过氧化氢作用后,被转化 产生受阻胺 烷基衍生物和或羟基胺。羟基胺是很强的氢给予体,它终止了多种自由基的链增长,这些自 由基包括:R,RO,ROO,R(C=O) ,R(C=O)OO 等。 HALS 的稳定机理表明,许多聚合物的降解可以由 HALS 来降低,某些 HALS 表现出 具有光稳定和热稳定双重作用, 在某些应用领域常超过工业标准的酚类抗氧剂。 除了可能进 攻的位置(伯碳或叔碳)不同以外,不管降解是由热引起的还是光引起的。 应用 HALS 在加颜料的聚合物中的应用: 通过选用 HALS 提高了聚合物的稳定性, 聚合物的稳定 性经常超过颜料的稳定性。 颜料过早破坏导致原来色泽令人难以接受的褪色, 最后导致聚合 物的物理破坏。 因此, 制定一个能保护基体聚合物和颜料的配方, HALS 的选择就十分重要。 炭黑和涂覆的金红石型二氧化钛对于聚合物的稳定性是有利的, 而某些有机黄和红颜料 对聚合物的稳定性是有害的。通过向聚合物中加一定的 HALS,可在不同程度上使着色聚合 物稳定。 例如, 对于含有 0. 2%红 144 颜料的聚丙烯复丝, 加入 0. 3%的 Chimassorb 944(Ciba -Geigy)可使其使用寿命比不含光稳定剂的延长约 2 倍。含有其它不同颜料的例子表明, 加入 Chimassorb 944 具有更好的保护作用。 同样地大家都知道, Cyasorb UV 3346 (Cynamid) 用于保护着色的聚丙烯和聚乙烯。较新的 HALS,Topanex 500H(ICI)对于暗色的 PP 纤维 具有很好的作用,可用于汽车。 同样,good-rite 3150(BF Goodrich)能很好地保持各种着色聚合物的颜料和聚合物的 整体性, 对含有白色或兰色颜料的聚丙烯纤维提供特别好的保护。 含有硅和受阻哌啶基团的 齐聚物 HALS 已工业化, 商品为 Uvasil 299 (由 Eni Chem 生产, 由 Ferro 公司在美经销) 。 Eni Chem 宣称 Uvasil 299 能很好地保护着色的聚丙烯纤维。 HALS 用作抗氧剂:HALS 及其氧化衍生物能很大程度上俘获由光和热引发的大量的自 由基。 鉴于各种聚合物的性质或简单的碳氢化物的不同, 以及进行试验的条件的不同, HALS 能俘获的自由基数量可从几个到数百不等, 这大大超过了受阻酚抗氧剂能接受的自由基的数 量。HALS 作抗氧剂的很强的稳定作用,可以用前面提到的再生稳定机理来解释。 像 Chimassorb 944 和 Tinuvin 622(都是 Ciba Geigy 的产品) ,Mixxim 63 和 Mixkim 68 (都是 Fairmount Chemicals 的产品) ,Cyasorb UV 3346 (Cyanamid 产品) 以及 Good-rite 3150 (BF Goodrich 产品)这些高分子量的 HALS 对于聚烯烃和其它树脂都是极好的热稳定剂。 其中某些 HALS 在聚丙烯带材和板材中在 125℃和 140℃时的热稳定性可与工业标准的高性 能受阻酚抗氧剂 Irganex 1010 (Cib-Geigy) 相比。 在 70℃时, 含有不足 0. l%的 Chimassorb 944 的聚丙烯带村与含有 0.l% Irganex 1010 的聚丙烯带材相比,前者的寿命约比后者长五 倍。Good-rite 3159(BF Goodrich)是一种新的哌嗪酮 HALS,是一种具有优异抗氧能力的 优异的紫外稳定剂, 在 140℃ Goodrite 3159 保护 20μ m 聚丙烯板材的寿命比用 Irganox 1010 时长约 70%, 比用哌啶基 HALS 低聚物时寿命长 3 倍~4 倍。 这些结果反映了 HALS 作为热 稳定剂的强的能力。 HALS 用作聚丙烯的辐射稳定剂:HALS 可以使用的许多用途之一是需要消毒的生物医 学产品。 对于氧化乙烯毒性日益增长的关注导致人们更普遍地接受了使用γ 射线作为另一种 9

消毒医学用品的方法。 由于受γ 射线辐照的聚烯烃因大量的分子链断裂而发生显著降解, 因此对所用的稳定体 系必须满足下列要求:首先,在消毒过程中必须保护聚合物使之不变黄;第二,必须保护消 毒过的聚合物在贮存过程不发生热氧化和光氧化。 与受阻酚类抗氧剂不同, 某些受阻胺并不 使聚丙烯褪色,但同样起到热稳定剂和光稳定剂的作用。 HALS 与亚磷酸酯的组合或 HALS 与亚磷酸酯及受阻酚的组合使用效果比 HALS 单独 使用好得多,Chimassorb 944, Good-rite 3150 和 3034( BF Goodrich)是很好的 HALS 的几个例子,而 Irgafos 168(Ciba-Geigy)和 UI-franox 626(GE)是亚磷酸酯的例子。 涂料和其它树脂中的紫外线稳定剂:迫在眉睫的清洁空气(保护空气)立法,将限制大 多数涂料中释放出的挥发性有机物(VOCS) 。为了满足对环境的要求,在许多应用场合涂 料生产者已开始转向高固含量涂料、水性涂料及粉末涂料,例如汽车涂料,它既有美学上的 要求,又有功能上的要求。随着涂料体系的改变,防止涂料避免受热降解和紫外光降解的各 种添加剂相应改变。 为了满足这些要求,现在市场中已有专用于涂料的新 HALS 稳定剂及紫外线吸收剂。 像 Tinuvin 292(Ciba-Geigy) 、 Tinuvin 440(Ciba-Geigy) 。Cyasorb UV 3581(Cyanamid) 、 Cyasorb UV 3604( Cyanamid) 、 Sanduvor 3050( Sandoz) 、 Sanduvor 3052( Sandoz) 。 Good-rite 3034 (BF Goodrich) 及 Good-rite X161 等就是适合于涂料的 HALS。 Tinuvin 1130 (Ciba-Geigy)和 Sanduvor 3206( Sandoz)是新的可以与 HALS 一起使用的稳定剂。这 种 HALS 稳定剂和紫外光吸收剂组合在一起可很好地保护透明涂料、金属整理剂及喷雾着 色体系。单用 HALS 可保护合颜料较多的涂料。HALS 和光吸收剂(苯并三唑、N,N-’ 草酸二苯胺、苯甲酸酯、二苯酮等)的协同作用是很明显的,而与 HALS 是哌啶受阻胺基 团的还是哌嗪受阻胺基的无关。 HALS 和紫外光吸收剂的选择取决于下列因素。树脂、着色剂的种类和着色程度,有无 交联剂(蜜胺、异氰酸酯、或环氧化物) 、催化剂(强酸或金属盐)及烘烤温度。在酸催化 漆的情况下,碱性的 HALS 越少,在该酸催化剂与 HALS 间生成盐越少,在一定的涂料体 系中 HALS 就可提供其所能提供的最好保护作用,而不受涂料中使用的催化剂干扰。近期 面世的 GCL 123(一种 Ciba-Geigy 开发的 HALS 醚衍生物)优于现在涂料领域正普遍使用 的 HALS(Tinvcin 292) 。 近期发展 Lupersol HA505( Atochem)是一种含有-过碳酸盐基团的 HALS,可用作多种活性单 体聚合反应的引发剂。生成的聚合物含有较稳定的化学键连接 HALS。该产品用于丙烯酸类 和聚烯烃类。 Topanex 500 H(ICI 公司)是一种新型 HALS,含有 2 个哌啶基团,用于聚烯烃(特别 是黑色聚丙烯纤维) 、丙烯酸-苯乙烯-马来酐三元共聚物等方面。 Chimassorb 119(Ciba-Geigy 公司)是一种非齐聚的高分子量 HALS,在许多聚合物中 有潜在的用途。 Cyasorb UV 1164 和 UV 3638 是 American Cyanamid 公司的新型紫外线吸收剂,是两个 全新的种类, 不同于二苯甲酮和苯并三唑衍生物。Cyasorb UV 1164 属于三嗪类, 而 UV 3638 光稳定剂属于紫外线吸收剂中苯并恶嗪酮类。 这两种紫外线稳定剂都具有较高的分子量, 这 使它们用于聚合物的高温加工时,其具有低的挥发度。热塑性聚酯、聚碳酸酯和尼龙是应用 以上两种新产品的几种聚合物。 10

低相对分子质量 HALS 和高低相对分子质量 HALS。HALS 和苯甲酸酯的混合使用,是 保护很多聚合物的较经济的新方法。例如,在某些应用中, Tinuvin 770 和 Chimassorb 944 混合使用保护聚烯烃的效果比 Tinuvin 770 单独使用效果好得多。 Good-rite 3034 和 3150 的混用效果也是如此。 Good-rite 3150 和 UV-Chek AM 340(Ferro 公司)或 Cyasorb 2908 协同混用,可使未 加颜料的和加颜料的聚丙烯纤维具有优良的紫外线光稳定性, 特别是在红色或兰色的聚丙烯 纤维中更是如此。可以加入亚磷酸酯作为第三组份,以进一步增加 HALS 和苯甲酸酯混合 物的协同影响。使用这些协同配方,聚合物和颜料的耐光、耐热性能均比原来增强许多。哌 啶 HALS 与苯甲酸酯,或与苯甲酸酯和亚磷酸酯协同混用也可取得同样的效果。 另外,低碱性的 HALS 能很好地用于 PVC 和 PC 中。 Mixxim 57(Fair-mount 公司) 用于 PVC;Mixxim63 和 68 (Fairmount 公司) 用于聚烯烃、 PS 和 ABS; Mixxim BB- ( l Fairmout 公司)是一种较新的用于尼龙、PCS 和聚酯中的苯并三唑型紫外线吸收剂。 4.抗菌剂 抗菌剂、抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂。抗菌剂和杀菌剂常被称之为防腐剂。不管使 用哪个专业术语, 抗菌剂的功能就是保护聚合物材料免受微生物侵蚀。 聚合物受到微生物侵 蚀后会影响美观。发生霉臭、变脆并导致过早损坏。 大部分聚合物材料在不加助剂的纯态情况下是不受微生物侵蚀的。 但是, 当添加了各种 助剂之后,就有可能助长导致聚合物降解的微生物革生。像增塑剂、润滑剂、甚至某些热稳 定剂就属于此类助剂。 最常见的易受微生物侵蚀的聚合物是软质聚氯乙烯, 因为它通常含有 大量的这类助剂。 提高抵抗微生物侵蚀的能力 为了使塑料的抗菌能力提高, 主要有两方面的问题需要考虑。 一是配方中使用的助剂种 类。 减少那些已知易受微生物侵蚀的助剂用量可以使塑料有一定的抗菌能力。 增塑剂是用以 提高聚氯乙烯之柔顺性的, 在选用增塑剂时考虑到它的抗菌性能, 会有助于减轻塑料受蚀的 程度。 实践证明,某些增塑剂,如邻苯二甲酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯和氧化烃类对软质聚氯 乙烯而言只是略微增加其受蚀性; 己二酸酯类、 壬二酸酯类和季戊四醉酯类具有中等程度的 受蚀性,癸二酸酯类、环氧化油脂(豆油和妥尔油)以及甘醇酸酯类也类似。选用非迁移增 塑剂,如磷酸三(甲苯酯)和聚酯也有助于减少聚合物表面上微生物赖以生存的营养物质。 二是有效地使用抗菌剂。为了使抗菌剂有效发挥作用,防止微生物在聚合物表面生长, 应使抗菌剂有足够的数量向聚合物表面迁移。但迁移的速度又不得太快或从聚合物中渗出, 以免降低塑料制品的使用寿命。一定数量的防腐剂不迁移对于发挥其作用也是重要的。 适用于软质聚氯乙烯、丙烯酸类树脂和硅氧烷粘合剂等多种聚合物的,使用方便,成本 合算的液体抗菌剂已有出售,它们都具有贮存稳定性好,与颜料相容性好,以及装运成本较 低等优点。 抗菌剂选择 聚合物用的几种不同的抗菌剂,其中最常用的是 2-正辛基-4-异噻唑琳-3-酮和 10,10’氧代双吩口恶胂。由于使用要求严格,只有少数几个能用。 11

因为抗菌剂被视为杀虫剂,它们都根据联邦杀虫剂、杀菌剂和灭鼠药法令(FIFRA) 在环保局进行了登记。 当前所有的抗菌剂都接受环保局监督。 抗菌剂的生产厂商必须向环保 局提供安全、效力和使用的数据。 抗菌剂的使用效果必须在各个配方中都进行评价。 通常有两种评价抵抗微生物侵蚀能力 的方法:有控制的实验室评价和现场实地试验。 有控制的实验室评价用以快速测定抵抗微生物侵蚀的能力。通过认真的有控制的研究, 聚合物易受侵蚀的程度可以迅速简便地检测出来。 通过适当的控制手段, 抗菌剂的迁移速率、 无防腐剂的塑料的“天然”耐侵蚀能力和不同数量的抗菌剂产生的效果都能检测出来。 实验室预测试 在实际的微生物测试之前, 可先在实验室人工环境下进行预测试; 人工环境是由碳弧或 赢弧“天候测定仪” (Weather-o-meter)或“Q-板” (Q-Pane )建立的。这种人工气候通常 是适宜于户外用途的。聚合物材料的测试方法有两种。一是 ASTM G21—85, “合成聚合物 材料的抗菌性能测定” ,这是标准的工业测试方法。它基于细菌从聚合材料中吸取养料,着 眼于防腐剂的保护性质而非防腐剂的浸出能力。 第二种测试方法是 ASTM E1428 一 91, “抗微生物剂在固体聚合物中(或上)防止链霉 菌网状结构(粉红斑点微生物)造成班污的性能评价” ,即通常所谓的粉红斑污测试。它针 对的是微生物新陈代谢的副产物在聚合物配合料中扩散并留下永久性斑点的问题。 在测试的 条件下,聚合物与产生斑污的微生物直接接触,并须制止斑污扩散。 对于某些特殊的用途和环境而言还有另外一些测试方法, 如土壤埋藏试验或多种微生物 不同复合试验。早先有些测试方法系基于杀菌剂浸出能力,即“抑制区” ,曾被认为是可取 的。但现在则觉得它们不能体现聚合物配合料的真空抗菌能力,尤其是在户外用途中。以上 简单介绍的测试方法都不需要这样的评价。 户外暴露也用于评价实际环境中抗微生物剂的性能。 大多数这类测试场地都在弗罗里达 州和亚利桑那州。 由于弗罗里达州的湿度大, 较有利于细菌繁殖, 故更适合于户外暴露试验。 限制进行这种测试的因素是所需时间长(一般需数月)和环境的不可预测性。

二、改性剂 改性剂 目前,有一种摆脱单纯的、未改性塑料树脂的发展趋势。塑料正在超出其原有特性的范 围上被拓宽。循环使用的塑料需要再生,混合料需要增强。因此,选用改性剂是明智而关键 的。今天,改性剂也不再仅仅是用来改进冲击强度,其用途还包括作为热变形改性剂和加工 助剂。 选择改性剂首先考虑聚合物。被加工的聚合物是晶状还是非晶状?屈服应力是高还是 低?是否易于应力开裂? 有关的第一个问题是结晶度。尼龙和 PBT 一类的塑料不容易进行冲击改性,这是因为 其结晶区域作为发生龟裂的部位可以不产生任何固有的屈服或龟裂倾向。而诸如聚碳酸酯 (PC)和聚苯乙烯(PS)一类的非晶形塑料则易于改性。 冲击改性的原理是,在龟裂发生初期,及其蔓延之前,通过塑料变形来吸收冲击能。这 里有两种变形机理:①屈服或拉伸;②银纹,由极细的微丝汇聚成的微裂纹结构在向树脂蔓 延时吸收了能量。 12

如果塑料是易变形的,即主要是由于屈服而变形的话,则有必要降低其屈服应力。为做 到这一点, 实际上并不需要大大地降低其整体拉伸性能, 而是将橡胶粒子均匀分散于树脂中 以形成应力集中点即可。 在冲击过程中, 随着应力增加, 橡胶粒子彼此可感觉到对方的存在, 在龟裂产生之前产生局部屈服。塑料发生屈服的能力决定了它需要多少橡胶。因此,许多小 的分散均匀的颗粒最为理想。尺寸为 0.12μ m~1.0μ m 的颗粒用于易变形树脂中。为使所 需改性剂最少,应该选择最佳的颗粒尺寸。 如果由一种产生裂纹机理使诸如 PS 或 SAN 等树脂变形、需要 0.3μ m~4μ m 的橡胶 粒子。 大的橡胶粒子可以阻止龟裂发展成裂缝, 将由一个裂纹吸收能量转移到两个或三个新 的裂纹中,这样可吸收更多的冲击能量。 橡胶冲击改性剂的类型 诸如 EPDM、EEA 和 EVA 一类的本体橡胶必须用机械的方法分散到树脂中以得到所需 要的粒子尺寸。然而,当橡胶和塑料树脂不相似时,这样做是无效的。其原因是,在进一步 的诸如模塑等熔体加工中, 表面张力可使得橡胶从机械分散中分离出来, 发生劣质表面形态 和起鳞现象。这个问题已通过下述方法成功地得到解决:将 EPDM 等放入到 PP 中,两者的 溶度系数几乎相等,混合的热力学能超过了分离的表面张力能。 接枝本体橡胶可克服一些前面所提到的缺陷。 目前, 供应商所出售的带接枝聚合物链的 橡胶可增加橡胶和母体树脂的相容性。这样的例子有 EPDM 接枝 SAN,两者的机械混合是 很关键的,起鳞和颗粒大的是个问题,因为在这些部位,接枝不能与母体树脂进行充分的相 互作用。这种材料可用于 PC 或 SAN 中。 嵌段聚合物橡胶当橡胶和很好的修整聚合物连接在一起时, 在橡胶粒子里出现了网状组 织,即具有了相容性。此时可看到,其性能有进一步的改进。因此,在象 SBS 一类的嵌段 聚合物中,尽管颗粒子的大小难于控制,但仍可得到很好的分散。这种类型的 SBS 用在 PS 和粘合剂中是很有效的。 功能型本体/嵌段聚合物橡胶当本体橡胶被接枝到一个反应性功能基团上, 并进而与母 体橡胶发生反应时,可获得更理想的情况。这样的例子有 EPDM 接技到顺丁烯二酸酐上、 SBS 接枝到马来酸酐上等。官能基与尼龙等母体树脂反应,母体树脂成为其相容物,即粒子 分散的理想表面活性剂。 橡胶接枝乳液此时,所希望的粒子大小是确定的并被固定在一定的位置上。ABS(丙烯 腈/丁二烯/苯乙烯)和 MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)抗冲击改性剂仅需要 分散即可。接枝使母体具有粘结性和与母体的相容性,在加工过程中分散的粒子不会结块。 轻度交联保持了粒子的完整性,并可得到 0.08μ m~0.5μ m 的粒子。但是,目前这种乳 化工艺还不能产生 0.6μ m 以上的粒子。这种改性剂主要用在 PVC 中。 PVC 改性剂 根据其功能和改性的特点用于玻璃状无定形 PVC 的改性剂,可分为 6 组: ①高效抗冲击改性剂:用于不透明的抗冲击混合料中。 ②透明抗冲击改性剂:当要求光学性能及抗冲击性能时,使用这种改性剂。 ③热变形改性剂:用于提高 PVC 混合料的加工温度范围。 ④普通改性剂:用于改进抗冲击性能、高温强度和低温挠性。 ⑤耐候性改性剂:在户外应用中使用该种改性剂可防止紫外线光降解。 ⑥加工助剂:通过减少熔融时间改进 PVC 的熔体性能。 13

ABS 和 MBS 一类的高效抗冲击改性剂对 PVC 抗冲击性的改进具有协同效应。因此, 在 PVC 中加入少量的改性剂就可得到高的抗冲击性,并增加 PVC 的挠性,而不明显地改 变混合料的机械性能。PVC 的相对分子质量决定抗冲击改性剂的量。相对分子质量越高, 所需要的改性剂的量越少。产品的最终用途决定该 PVC 混合料所需要的相对分子质量。例 如, 低相对分子质量 PVC 最好用住模法加工; 而高相对分子质量 PVC 则选用管状挤出加工。 高效耐冲击改性剂的典型应用是用于 PVC 管、注模混合料及压延不透明薄膜和片材。 透明抗冲击改性剂在 PVC 混合料中如同不透明改性剂一样可提供一些附加的性能,如 光传播、光雾、黄度指数。低折白和变色等光学特性。在制备 ABS 和 MBS 改性剂的乳液 过程中, 通过使 PVC 和改性剂的折光指数相等的办法来获得保持透明度所需要的光学性能; 通过将橡胶状基质的粒子大小控制在 1000-3 000A 的窄分布范围内获得抗冲击效果;通过 接枝的 S/AN 或 MMA/S 的溶解度参数获得相容性/不相容性的平衡(抗冲击特性) 。 这类改性剂的典型应用有透明压延薄膜、包装用片材及吹制 PVC 瓶等。 热变形改性剂可提高 PVC 的有效热使用温度。每填加一份改性剂大约可提高 1℃。向 PVC 中添加热变形改性剂也可增加刚度,使对抗张强度的影响最小,但常常消弱了抗冲击 强度。这类改性剂通常由多α -甲基苯乙烯/丙烯睛(AMSAN)或戊二酰亚胺组成。对于 AMS 聚合物,由于其连到苯乙烯上的甲基基团的位阻现象,增加了 PVC 热变形性。戊二酰 亚胺聚合物因其杂环结构可增加聚合物链刚度,由此而增加 PVC 母体的热变形性。热变形 改性剂的应用有乙烯基壁板、耐热型材及需要模压牢度的汽车仪表衬垫片材等。 普通改性剂是用于半硬质 PVC 混合料的半硬质改性剂,是典型的 ABS 改性剂,含有较 少的丁二烯及较多的未接枝全刚性聚 S/AN。这些改性剂具有刚性和橡胶性两相,可使半 硬质混合料具有多种性能。丁二烯橡胶相可增加低温抗龟裂性,高相对分子质量刚性 S/ AN 具有热成型性和好的性能保持率等加工性能。普通改性剂的典型用法有汽车仪表板片 材、行李箱 ABS 盖板材料及汽车型材等。 耐候性抗冲击改性剂可防止紫外线光降解。与 MBS 和 ABS 一样,丁二烯改性剂不适 用于户外使用,除非其外层有一防紫外线层的保护。在丁二烯的双链部位,紫外线可打破其 不饱和的碳链骨架,并通过氧化和其他降解反应,使改性性变脆。具有较强防紫外线降解的 改性剂的功能与 MBS 和 ABS 类似,但它们具有丙烯酸了酯或丙烯酸 2-乙基-己酯接技相, 这些成分的聚合物链上不含有双链, 不存在发生降解反应起始的部位。 通常称这类改性剂为 丙烯酸系改性剂,并主要用于 PVC 壁板、窗型材及其他一些需要耐候的应用场合。它们在 户外使用时,具有一些抗冲击性,但效果不及 ABS 或 MBS 有效。 另外一种可在户外使用的耐候性改性剂是 CPE(氯化聚乙烯) 。该种改性剂不太有效, 改性效果不太好。通过类似于增塑作用(或一个相互贯穿的网络)的机理增加 PVC 母体的 韧性。 在 PVC 复混物中加入加工助剂,可增加熔融和熔体性能。典型的加工助剂是有极高相 对分子质量的聚合物, 如 MMA/EA、 苯乙烯、 MMA/S/AN 或 S/AN 等。 主要用于 PVC 掺混料中,其用量对 PVC 干混料来说,一般为 1 份或更少。其功能是通过增加 PVC 和混 合设备金属内表面间的摩擦力来促进混合料的熔融。在 PVC 发泡中,因高相对分子质量聚 合物 SAN 和聚合物 MMA/S/AN 控制熔融粘度非常有效。在塑料工业中,这些不同的改 性剂各司其职,对每一种具体聚合物需在抗冲击性。流动性、成本、稳定性及粒子大小控制 等各方面进行比较才能正确地选择出改性剂。

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三、润滑剂和偶联剂 1.润滑剂 大量实验证明,在聚合物的加工中,特别是在硬 PVC 或共聚物的加工中,需要加入润 滑剂。 选择正确的润滑剂型号及质量不仅取决于要被加工的聚合物的材质, 还要根据加工工 艺过程的本身。笼统的“润滑剂”一词包括了大量的化学成分,这些化学成分在被加工的聚 合物中形成多种功能。 润滑剂通常由其与具体聚合物的物理及化学性能的相容性所决定。 润滑剂分为内部润滑 剂和外部润滑剂两大类。 内部润滑剂通过减轻聚合物内部分子间的摩擦, 使之在工艺加工中 产生较低的熔体粘度及较少的能量消耗。 这类润滑剂通常与所加工的聚合物在化学性质上是 相容的。 外部润滑剂通常与所加工聚合物不相容, 其作用是减小聚合物与加工设备界面间的 摩擦。 正确地选择润滑剂的种类,以使加工工艺完美无缺。这在许多应用中,确是一项很有意 义的工作。然而,在一些新的应用中,选择润滑剂时需要做认真的试验。在进行最佳配方的 设计中,须考虑润滑剂的化学组成、极性、熔体性能、相容性及与其他添加剂(和其他润滑 剂)间的相互作用。开发成本经济的配方,需要对现有的润滑剂、填充剂。稳定剂、加工助 剂及颜料等的微观成分进行权衡。 化学类型 在聚合物加工中,很多化学物质都可用作有效的润滑剂。对一种特殊的最终应用,需将 两种或几种化学物质配合在一起才能得到满意的配方。 这些化学物质主要分为: 金属硬脂酸 盐类、链烷烃类(石蜡) 、脂肪酸类、酯类、脂肪酸类、酰胺类及复合润滑剂等几大类。这 些化学物质中的大多数都有带极性功能的端基和无极性长主碳链。 依据这些物质在一定的聚 合物中的加人的量,可作为内部润滑剂或外部润滑剂。 金属硬脂酸盐是最广泛使用的一种润滑剂,而其中最主要的又是硬脂酸钙,主要用于 PVC 中,但也用于聚烯烃、ABS、聚酯和酚醛塑料。在 PVC 中,硬脂酸钙作为一种内部润 滑剂,在挤压加工中,可促进熔融并改进熔体粘度。在许多 PVC 应用场合下,当硬脂酸钙 与一些主要热稳定剂混合使用时,可认为是一种共稳定剂。其他一些金属硬脂酸盐(如铅、 钡、铜、锌和镁的硬脂酸盐)具有多重功能。对于许多 PVC 配方,当这些金属硬脂酸盐与 其他类型润滑剂混合使用时,既能提供热稳定性,又可平衡润滑性。上述金属硬脂酸盐中的 一少部分也可用于聚烯烃。ABS、尼龙、聚酯和 PS 的加工中。这时,金属硬脂酸盐的使用 通常是帮助金属脱模,而不仅只是起内部润滑剂的作用。 对于不透明的有色制品的挤出加工,石蜡和微晶石蜡都是很好的外部润滑剂。不过,它 们是非极性的。因此与大多数聚合物,特别是 PVC 是不相容的。随着石蜡分子量的增加, 作为外部润滑剂的效果也越好。 在扭矩流变仪中所测得的熔融时间随石蜡熔点升高而增加的 曲线可表示上述关系, 平均熔点为 74℃时的石蜡用量与其外部润滑性能具有最佳的均衡性。 部分氧化聚乙烯(PE)也属于这一类润滑剂。在许多 PVC 应用场合,使用少量氧化聚 乙烯,便具有与金属的脱模性。这些外部润滑剂可延迟熔融,并经常与硬脂酸钙结合在一起 混合用于硬质 PVC 管、壁板和窗框中,以控制熔融和得到所需要的熔体流动。 最近供应给硬质 PVC 管生产商的是一些多功能产品。这些产品将所需要的内部润滑剂和外 部润滑剂混合在一起使用, 有时它们也包括其他一些所需要的微量组分, 如金属脱模剂和热 稳定剂等。 最新的多功能产品是一种液体润滑剂/稳定剂的配方。 这种配方可替代通常用于 15

多螺杆 PVC 管混配料中的所有种类的石蜡。过去几年中,在几乎所有的硬质 PVC 的润滑配 方中均使用了复合润滑剂,越来越多的最终用户认识到这种产品的好处。 在 PVC 中加放少量脂肪酸,可作为很有效的外部润滑剂。该脂肪酸与 PVC 相容,在对 透明度要求很高的应用中, 使用脂肪酸作润滑剂很有效。 在聚苯乙烯和丙烯酸聚合物中也发 现有一些使用脂肪酸的情况。 含酯润滑剂有甘油、脂肪醇、多元醉酯及蜡酯。大多数酯类与 PVC 相容性很好。PVC 是酯类润滑剂的主要最终使用聚合物。 大多数酯类虽然既可用作内部润滑剂, 也可用作外部 润滑剂, 但无论用作那种类型的润滑剂其效果稍差。 通常较高分子量的酯类具有更多的外部 润滑性能, 而诸如甘油硬脂酸酯等简单酯类通常被认为是内部润滑剂。 近期的发展趋势是开 发多功能酯类复合型润滑剂。在 ABS、PUR、PS、PC 和其他热塑性树脂中也发现了酯类润 滑剂的一些应用。 同脂肪酸一样,脂肪醇也主要用于硬质 PVC,由于脂肪酸的相容性较好并具有内部和 外部润滑剂双重功能,在对透明度要求较高时,用脂肪醇作润滑剂是很好的选择。 对许多热塑性塑料,酰胺类具有独特的润滑性能。简单的脂肪族伯胺主要用于 PE 和其 他聚烯烃中作滑爽剂、防粘剂及脱模剂等,脂肪族胺也可用于其他多种聚合物中。 酰胺类润滑剂中最主要的种类是双酰胺如乙撑双硬脂酸胺(EBS) 。这种化合物具有金 属隔离剂或脱模剂及内部和外部润滑功能,主要用于硬质 PVC 和 ABS 中,双酰胺提供的熔 体流动性能几乎不能与其他润滑剂系统相匹配。优良的耐候性和高热变形性能是 EBS 蜡诸 多优点之一。 加工 由于用作润滑剂的化学物质种类繁多。 对一具体的应用, 选择一个最佳配方可能就很困 难。许多加工过程,对聚合物可能有不同的要求,因此不同的加工工艺对润滑剂有不同的要 求,其中许多要求仅仅是随着设备的微小变动而变化。对于大多数润滑剂生产商来说,使用 适于各种加工操作的基础配方可能是很有用的。 成本的影响 总的来讲,经济问题在润滑剂的选择上起着重要的作用。好的配方可提供高效率、低废 品率、高质量的成品外表及所需要的物理性能。润滑剂用得过多或过少都会降低加工效率, 甚至造成整个加工设备的停工。 理想的内外润滑作用平衡的润滑剂可为操作者提供对熔融程 度、出料速度、喷霜、透明度、热变形温度、冲击强度和其他方面的控制。 对于 PVC 的润滑,人们发现将几种化学类型的润滑剂结合在一起使用是很典型的。这 种润滑剂的选择在很大程度上取决于最终成品所需要的特性。例如,当要求透明度高时,选 用与 PVC 化学相容性好的润滑剂是很好的。但对于不透明的 PVC 管(这种管子的产量占美 国 PVC 总产量的一半以上) ,在加工中,通常使用不相容的石蜡作外部润滑剂、硬脂酸钙作 内部润滑剂和部分氧化 PE 蜡作金属脱模剂三者结合在一起的润滑剂。 在这种应用中, 该复合润滑剂可有效地控制熔融出料速率、 冲击强度和表面光滑度的性 能。EBS 蜡的外部润滑效果比石蜡低,因此人们发现,当它与硬脂酸钙结合起来用于壁板 和窗框的 PVC 异形挤出品中是一很好的选择。尽管这种润滑剂看起来经济上缺乏吸引力, 但它对聚合物熔体流动控制的改进及宽的加工范围是其他化学类型润滑剂难于达到的。 在加工中,许多润滑剂都具有一种以上的功能。例如,硬脂酸钙主要用作 PVC 内部润 滑剂,但它也具有一些外部润滑用作和用于金属脱模,也可作为一种共热稳定剂。W 蜡在 ABS 加工中既作为脱模剂,也作为内部润滑剂。硬脂酸被认为对 PS 既可起到内部润滑作 16

用亦可用作外部润滑剂。 利用现有技术不能预测上述所有的润滑性能。 有必要使用各种测试 方法来开发各种最终应用的最佳配方。 评价与测试 在工业设备上开发可满足最终产品所要求的配方, 成本高且耗费时间。 有许多测试设备 可用来研制聚合物的配方。 这些测试设备可测试物理性能(冲击强度、透明度、热稳定性等)和化学参数。聚合物 的机械性能可用流变仪、动态辊压机、熔体流动速率测定仪、小型注模机或吹塑机及实验室 挤出机等测定,在开发一种配方时,通常要用到这些测试方法中的某几种。 常用扭矩流变仪和挤出机评测润滑剂内外润滑功能的平衡。 这些测试仪器包括从简单的 机械设备到非常复杂的全计算机化系统。 熔体指数测定仪和专用模具的设计用来对各种加工 条件下对聚合物的粘度和金属脱模性能的评价。 润滑剂评价中熔体粘度的测定可以用毛细管 流变仪、 锥形或板形粘度计及其他更专业化的设备进行。 金属脱模性和滑爽性通常可在动力 辊压机上测定。 具体测试和测试条件的选定需要考虑所用的聚合物、所要求的加工工艺及产品的应用 等。 开发一种完美无缺的工艺和使产品能够满足甚至超过对最终成品的要求, 这两者都是很 重要。 2.硅烷类偶联剂 硅烷类偶联剂的功用是改变不同相的界面,例如,在玻璃纤维增强树脂。充填矿物质树 脂和弹性体之类的复合材料中;在胶粘剂、腻子、密封材料中采用这类偶联剂可以提高材料 的机械性能和电性能。 化学机理 一般来说,硅烷类偶联剂可用通式 YRSiX3 来表示,其中:X 代表一个可水解的基团。 典型的例子是烷氧基;Y 代表一个有机官能团,例如氨基、甲基丙烯酸氧基、环氧基等;R 主要代表一个小脂肪链一(CH2)n 一,它起到联接有机官能团和硅原子的作用。联接硅烷 偶联剂和无机组分表面羟基的是 SiX3,这是硅烷偶联剂的组成部分,它可直接,或者更通 常地是用其水解产物 Si(OH)3 使工者结合。 随着有机官能团 Y 和有机组分的反应也就完成了偶联反应,从而形成一个从有机相通 过硅烷偶联剂到无机相的化学共价键。 这类化学键合导致了有机组分和无机组分之间的良好 粘合,以及它在不良条件下键合的稳定性。 使用方法 硅烷类偶联剂可以直接使用, 也可用水或有机溶剂稀释后使用。 有些场合有机硅烷可以 溶液形式或乳液形式使用。它也可对无机填充剂或增强剂作预处理之用或者加到树脂之中, 使之在混合或混配操作过程中迁移到无机物表面。 硅烷的另一种用法是制成于浓缩物。 高配入量的硅烷被沉积在惰性填充物上而形成一种 易流动的粉末,并可保持硅烷其原有的反应能力。 干硅烷浓缩物可采用于混合的办法预处理填充剂。 有时可在混配过程中直接加入, 硅烷偶联 剂可以改进有机组分和无机组分之间的粘合性,因而可以提高复合材料的性能。 17

在玻璃纤维增强材料系统中, 树脂与增强材料之间的粘合性好坏是关键所在, 因为通过 界面的应力是以剪切形式传递的。 假如应力传递始终处在高湿度条件下, 那么玻璃纤维表面 的亲水特性则需存在一个耐水解的键。 硅烷偶联剂的这样一个键, 使复合材料在高湿度和其 它逆境中能保持强度。 其它类型的界面改进剂往往不能提供这样的化学键合, 这种耐水解的键合还能提高填充 树脂或增强树脂的湿电性能稳定性。 聚合物 一类新型材料——硅烷聚合物,作为玻璃纤维浸胶剂,在热固性塑料或热塑性塑料中, 作为其增强剂。硅烷聚合物还可用作抗静电剂、润滑剂、成膜剂和偶联剂一类材料,其用途 极为广泛。 热固性树脂。 硅烷类偶联剂对于热固性树脂中填充和增强的组分在干、 湿机械性能和电 性能上均有很大提高。 选择一种在固化过程中能参加化学反应的硅烷类偶联剂, 能取得最佳 效果。 有几种专用硅烷可以很好地控制加有大量填料的热固性树脂系统的流变性能。 将这类硅 烷和阻燃填料(如三水合氧化铝) ,加到不饱和聚酯树脂中,则可以增加填料的用量、降低 其发烟程度, 改进加工性,并可使强度分布均匀化。在制造板材和预制整体模塑件时,上述 优点尤其重要。 热塑性塑料。 在玻璃纤维增强热塑性树脂中使用硅烷类偶联剂, 其产品性能可超过玻璃 纤维赋予的性能, 而且这种复合材料在不良环境条件下还能保持其改进了的物理性能和电性 能。 在填加矿物质的热塑性树脂中, 硅烷类偶联剂能提高其复合材料的物理性能和湿电性能。 其 值可接近,有时能超过不填加者,这里,硅烷类创造了经济效益,就是说,在材料中可多加 填料而又不会影响材料强度。 有机硅化合物 (OSC) 可以大大提高矿物质填充的及玻璃纤维增强的热塑性树脂的性能, 特别是对矿物质填充的聚烯烃。过去一直被认为硅烷处理对这类材料不起作用。 这类有机硅化合物可以提高云母增强的和玻璃纤维增强的聚丙烯的物理性能、 热稳定性 和可加工性。还可使聚乙烯和聚丙烯中的填料(如 CaCO3)量增加,又不会丧失过多的机 械性能。 用 OSC 处理过的三水含氧化铝(ATH)用做 PP 和 HDPE 的阻燃填料时,填加量高达 60- 70%仍可改进其抗冲击性能、抗张强度和挠曲屈服强度。因此用 ATH 填充的低密度或中 密度聚乙烯也很适于制造电缆和电线。 而这类电缆电线要求具有优良的机械性能, 以及火焰 蔓延速度低,生烟少,酸性气体释放少和毒性低的综合性能。 OSC 的重要用途还见于填充矿物质的热塑性聚酯,如 PET、PBT、尼龙和其他缩聚物。 在填充矿物质的热固性树脂和热塑性树脂中采用硅烷偶联剂, 其典型效果可看出大多数 普通填料和树脂的界面结合力增强,且浸润效果改进了。也就是说,为了满足某种树脂的复 合材料的最终使用性能,硅烷类偶联剂和填料的种类与用量都可以调配,使之满足需求。 在交联聚乙烯中越来越多地采用硅烷偶联剂, 硅烷在聚合过程中接枝于或被包含在聚乙 烯中,当最终制品(如管子、薄膜等)制成后,在湿气环境中暴露,就会发生交联反应。 目前工业中广泛应用的硅烷交联剂与过氧化物交联剂相比,在加工和经济效益方面前 者更为优越。此外,这种交联技术目前也逐步广泛地应用于聚氨酯和聚丙烯酸酯方面。

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3.钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是两种不同物质界面之间的分子桥。 通常是指无机填料和有机聚合物母体 之间,但也不局限于此。钛化合物偶联剂与无机界面上的自由质子反应,在无机界面上形成 有机单分子层。 经钛酸酯处理的无机化合物一般都具有疏水性和亲有机物性, 能起到有机官 能团的作用,因而填料的分散性增强,易于和聚合物或有机相结合。 将钛酸酯偶联剂用于加有填料的聚合物中,就可增加聚合物的抗冲强度,当无机填料用 量超过 50%时,加填料的聚合物的熔融粘度要比不加填料的聚合物低,并且老化时聚合物 也可保持较好的机械性能。 在一种未加填料的聚合物中加入一种具有耐水解和耐热作用的钛酸酯 (或锆酸酯) 类偶 联剂,则在挤出、吹塑和注塑过程的熔融相中,会起到原地再聚合的催化剂的作用,也由此 改进了材料的加工性能和机械性能。同时,通过再聚合、共聚或接枝浸润,钛酸酯偶联剂又 是两种或两种以上聚合物的一种相容剂。 当某种新烷氧基 (即是季碳原子处于新位的烷氧基) 钛酸酯被用于未加填料的聚合物,井与之化合时,就会形成一个双极电子转移回路,起到一 种不喷霜、不依赖湿气的防静电剂的作用。 钛酸酯类偶联剂还可以与多样的基料反应,如 与 CaCO3、BaSO4、炭黑。陶瓷、欧菩颜料和色淀颜料,纤维素。过氧化物、芳酞胺纤维和 碳纤维,以及矿物质与金属氧化物衍生的无机化合物反应。以有机金属钛(Ti)或锆(Zr) 和硅(Si)为基础的四官能团化合物能被制成有用的偶联剂,因为其中心原子的四化合价导 致电子共用。 每一类型都有其固有的局限性,比如,偶联金属基料时,Ti-O-M 键的抗水解性能和强 度就优越于 Si-O-M 键。然而,当偶联硅时,Zr-O-Si 或 Si-O-Si 键的强度就优越于 Ti-O-Si 键。 另外,在过氧化物存在下,钛还起氧化剂作用,因而就能脱除无过氧化物的自由基,并 减弱固化效果。然而,锆对于过氧化物则是一种活化剂,它可加速固化反应。而且铅酸酯作 为与卤烃基料的粘合促进剂,要比钛酸酯更为优越。 加工方法和性能 偶联剂的选择主要是根据有机金属种类, 基料组分的特定化学机理以及所要求的最终性 能而决定的。偶联剂的用量可能从聚合物质量的 lppm 或粒子质量的 0.l%~2%不等。 在多数情况下,每 1000 份聚合物组合物配方中,使用 2 份偶联剂,其效果最佳,因为 采用如此少量的有机金属就能使复合材料的性能发生量的变化。 应注意, 所选用的有机金属 偶联剂必须能溶于有机相,而更重要的是,它在有机相中必须能均匀分布。 混合技术中要避免偶联剂分布不均,在整个基料中要形成所要求的单分子。例如,将一 种液体偶联剂加入聚合物相中, 再在下游工序中加入填料/增强材料, 或者用喷雾法把偶联 剂喷到填料/聚合物的流化床(移动床)上,这种效果要比仅仅将偶联剂倾倒在装入塑料袋 的静止不动的填料/聚合物堆上,然后再用手工搅动的效果好得多。 制备成以一种氧化硅粉末为基料的母料或制成一种聚合物包覆的颗粒, 就可缓解加工的 困难。 由于偶联剂能影响流变性, 所以常常会降低在混料过程中的扭矩或切变。 我们应该采取 降低温度、增加转数或者产生背压的办法来增大功率曲线(扭矩对时间)下的面积。 应用 钛酸酯偶联剂的用途就像它们的化学机理一样广泛,它的典型用途如下: 19

填充了 70%处理过的 CaCO3 的聚丙烯比不加填料的聚丙烯,其冲击强度大 6.5 倍,并 且熔融粘度也低一些。填充了 64%水合氧化铝的聚丙烯均聚物可达到 UL-94V0 的指标,并 且比不填充三水合氧化铝的在机械性能方面有很大的提高。 填充了 25%CaCO3 的聚苯乙烯和填充 65%的玻璃纤维一滑石粉(比例为 5:3)的聚苯硫 酸的复合材料,当温度分别在 232℃、338℃ 条件下,其注射压力(MPa)分别可从 10.3 下 降至 5.5,和从 9.0 下降至 4.8。 填充了 90%氧化铁的尼龙复合材料能保持不加填料时的流动性。 加有钛酸酯类偶联剂,并填充了 25% CaCO3 的硬聚氯乙烯管材配料,将在其挤出性能 上有所改进,其冲击强度也比不填加者好。 将 0.5%钛酸酯加人到一种软聚氯乙烯配料中, 就能使 CaCO3 填料量大为增加。 从每 100 份树脂填加 100 份 CaCO3 增到每 100 份树脂填加 150 份 CaCO3,且其物理性能不变。 加有钛酸酯的印刷线路层压板的吸水力可从 0.3%下降至 0.12%,电性能从 2 ×102 兆 欧姆增至 5 ×103 兆欧姆。 加入钛酸酯类偶联剂还可提高配固化的芳酞胺纤维/环氧树脂复合材料的性能。 如其挠 曲强度从 234 MPa 增至 800MPa; 伸长率从 0.3%增至 1.7%, 冲击强度从 4854 J/m 增至 20803 J/m 。 在增强反应注射成型(RRIM)聚氨酯的多元醇组分中,分别填加两种不同的填料,即 一种是经钛酸酯处理过的硅灰石,另一种是磨细到 1.6mm 的玻璃纤维。在填料量都为 40% 的情况下,两者冲击强度相同,但前者的物理性能要优于后者,且粘度较后者要低一些。 用烷氧基钛醉溶液或庚烷溶液浸渍过的玻璃纤维填料可提高丙烯酸树脂。 聚烯烃、 聚酯、 聚酰胺,以及其他热塑性树脂的粘合力。 用钛酸酯处理过的纤维可用于制造重量轻的模塑家具和汽车用复合材料,它的弯曲强 度、拉伸强度和冲击强度均有改进。无机纤维,诸如矿渣绵,在转鼓式反应器中,经有机钛 酸酯熏蒸,其表面可形成促进粘合层,适用做复合材料。 在电子系统中用于电磁干扰屏蔽的导电性聚合物复合材料及涂料可用以下方法制备: 即 粘合剂用树脂、 导电性炭黑颗粒或金属颗粒与资合的双三乙醇胺钛酸酯混合。 采用上述的有 机钛可使材料的导电性能提高, 方便制造并使成型性得以改进, 还能增加混合物体系的稳定 性。 一些液体树脂涂料产品的制造,如果采用了有机钛,就可使其能耗降低 65%,生产率 可提高 2 倍~5 倍。钛酸酯能大大提高未加填料的通用热塑性塑料及热塑性工程塑料的机械 性能和流变性。例如,在一种无填料的乙基纤维素(Hercules Type T)中加人 3%的新烷氧 基-十二烷基苯磺酸钛酸酯,则可将 24 小时吸水率(ASTM D570) ,从 1.2%降至 0.4%,或 从 1.8%降至 1.0%。 有 32 个工厂利用其各自的注塑、吹塑和挤压设备,采用未加填料的新鲜及循环再用的 原料(聚烯烃、ABS 和聚苯乙烯)进行生产。由于他们使用了各种新烷氧基钛酸酯和铅酸 酯,因此其生产率平均提高了 19%,而加工温度平均下降了 9%。 商业信息 钛酸酯类偶联剂的主要生产厂商分布如下:美国的 Kenrichemicals,Inc.(也生产铅酸 酯偶联剂) ; DuPont Co. ; Huls America, Inc.,和 AKZO;英国的 Titanium Intermediates Ltd. ;德国的 Dynamit Nobel and Kronos-Titan;法国的 Rhone-Poulenc;日本的 Nippon Soda Co., Matsumote Trading Co.,Mitsubishi Gas Chemicals Co.某些钛酸酯类偶联剂可根据卖 方专利情况,由买卖双方协定生产。 20

四、交联剂 交联剂也称固化剂、硬化剂、熟化剂,它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网 状结构,以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能,可用于发泡或不发泡制品。 常见的交联剂为有机过氧化物。 有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源: ①乙烯基与二烯单体的自由基聚合和共聚合引发剂; ②热固性树脂的硫化剂; ③弹性体和聚乙烯的交联剂。 一种有机过氧化物在有效速率下的分解温度很大程度上决定了其用途。 其他重要的因素 有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产 系统的相容性, 可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。 有机过氧化物可于高温或室温 下控制一定的速度分解生成反应性自由基。 所有的有机过氧化物都是热不稳定的, 并随温度升高分解得加快。 有机过氧化物反应性 的常用的定量测定方法是测定半衰期, 即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其 初始量一半时所需时间。现在,商品有机过氧化物的半衰期数据可在计算机软盘中得到。用 计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。 这些自由基可加入到不饱和乙烯基单体如: 苯乙烯、 氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引发聚 合反应。某些自由基也进攻如 PE 一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物 自由基结合在一起时,便形成交联结构。 有机过氧化物类 目前可得到 50 多种不同的有机过氧化合物,其中包括纯物质和 100 多种不同的配方, 如溶剂稀释物、糊料及载于填料的品种等。 过氧化苯甲酸是最早且常用的有机过氧化物,为粒晶状固体,在环境温度下热稳定。为改进 安全性,过氧化苯甲酸可加入 22%或 30%(重量)的水成为湿产品,以减少可燃性和震动 灵敏性。另外有浓度在 25%~ 50%的过氧化苯甲酸的糊状配方。 过氧化苯甲酸在宽的温度范围内可用于硫化聚酯。在室温下它可被叔胺活化,并在 121℃~149℃温度范围内用于硫化填充的聚酯复合物。 在苯乙烯悬浮聚合法中, 过氧化苯甲 酸可作为很好的引发剂。 甲乙酮过氧化物(MEKP)被大量用于不饱和聚酯树脂的硫化中,最常见的商品形式由 酮与过氧化氢反应制得, 含过氧化物和氢过氧化物的混合物。 因为纯酮过氧化物对震动和摩 擦敏感,其商品仅以稀释形式出售,通常在增塑剂溶液中活性氧的含量最高不超过 9%。 过氧酯类活性范围最宽,是销售量最大的过氧化物之一。诸如过氧新庚酸 1,1-二甲基 -3-羟丁酯、过氧化新癸酸。异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯 类是最有反应活性的化合物, 主要用作乙烯和氯乙烯聚合引发剂。 所有这些过氧酯类均需低 温贮藏。 过氧酯类如过辛酸叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低, 可轻度冷冻贮存, 大量用作乙 烯聚合及不饱和聚酯的模压硫化引发剂。 过苯甲酸叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低, 因此热稳定最好, 可在环 境温度下贮存,用于片状模型料的硫化引发剂。 21

在选用过氧酯类时,应当注意到异丙苯基过氧酯的反应活性最高,其余依次为:叔辛基 过氧酯、叔戊基过氧酯、叔丁基过氧酯。 过氧二碳酸酯在工业用的重要过氧化物中毒性较大。 所有的过氧碳酸氢酯反应活性基本 相同。分子量较高的过氧二碳酸酯更加安全并易于控制。2-乙基己基过氧二碳酸酯是氯乙烯 聚合的优良引发剂。使用过氧二碳酸酯的水分散体或乳液可进一步增加安全性。在 PVC 工 业中,对这种配方感兴趣的人正逐渐增多。 过氧缩酮是具有良好热稳定性的双功能引发剂, 用作乙烯聚合和不饱和聚酯树脂的模压 硫化引发剂效果很好。 叔丁基过氧缩酮也用作弹性体的硫化剂, 叔戊基过氧缩酮是这类引发 剂中最新的成员,在高固份丙烯酸涂料用树脂的合成中,作为引发剂,具有很大的可能。 总的来说,叔戊基过氧酯类和过氧缩酮在 PVC、高固份丙烯酸涂料和不饱和聚酯方面 的重要性正在增加。与叔丁基过氧化物相比,叔戊基过氧酯类具有更快的反应活性。此外, 他们成本经济,并可使聚合物具有希望的性能,如链线性和窄的分子量分布(见表 1) 。 二 烷基过氧化物在所有有机过氧化物中是最稳定的。二枯基过氧化物是其中最常见的过氧化 物,广泛地用于电线、电缆外壳和绝缘层用 PE 的交联。 带有羟基和羟基官能团的有机过氧化物正在积极开发中。 发现这类过氧化物是丙烯酸高 固份涂料合成的有效引发剂, 在用于聚合物共混物和合金的相容剂的合成中特别引起人们的 兴趣。 含有如受阻胺抗光剂基团的有机过氧化物是另一个新开发的领域。 这些过氧化物提供 了一种获取联接聚合物的光稳定剂的方便方法,克服了迁移性、挥发性和不相容性问题。 乙烯基化合物聚合 有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。 通过半衰期温度选择一种有 机过氧化物, 或使用两种或多种有机过氧化物的混合物, 乙烯基的聚合反应可在较宽温度的 范围内有效地进行。 PVC 主要通过悬浮法工艺制得。 2-乙基已基过氧二碳酸酯和过新癸酸叔丁酯是优良的引 发剂, 特别是与α -枯基过新癸酸酯或α -枯基过新庚酸酯的混合使用。 然而过酸α -枯基酯的 使用可以在树脂中造成不受欢迎的苯乙酮气味。通过使用过新庚酸 1,1--二甲基-3-羟基-丁 酯作为低温引发剂成分, 可以清除树脂中的苯乙酮的气味。 使用这种引发剂的其他优点还有 增进生产率、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率,现在也使用过氧化新戊酸叔 戊酯代替偶氮引发剂。 高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧酯类和过氧缩酮作为引发剂。当固份为 70%或更高时, 最好选用叔戊基过氧酯和过氧缩酮, 以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。 也有用诸如过 乙酸叔丁基酯和 3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯生成单体残余量低的树脂。另外,带有以 光稳定剂基团的有机过氧化物,如受阻胺,目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。 EPS 在用悬浮聚合法生产 EPS 时,通常用包括过氧化苯甲酸和过苯甲酸叔丁酯的混合 物在内的引发剂。 用 O-叔戊基 O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯代替过本甲酸叔丁酯,可以缩短残余苯乙 烯浓度低于 0.1%所需要的反应时间。晶体 PS 和 HIPS 通常采用连续本体聚合法制备,最 好选用过氧缩酮作引发剂。

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聚烯烃 聚乙烯在 LDPE 和乙烯共聚物的生产中, 用有机过氧化物作引发剂。 因过氧酯类能提供 宽范围的反应性,和在高温度、高压下使用时溶解性好,是最佳的过氧化物引发剂。根据其 效率,在过氧酯中用得最多的是过辛酸叔丁酯。其他品种,按使用递减顺序排列依次为过成 酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。如需要更强的反应活性,可用相应的叔戊基过 氧酯。 在吹制薄膜时, 在挤出机中作为一种改进泡膜强度的手段, 用有机过氧化物减少 LLDPE 熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时,常常用双烷基过氧化物。 用有机过氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和 FDA 要求的情况下,选用 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷。 聚酯的固化 用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如苯乙烯一类的单体溶液可制得热固性 聚酯。许多固化在室温下进行,在树脂中掺入活化剂或促进剂,使一定的过氧化物分解形成 游离基,从而引发固化。 聚酯固化最常用的两种过氧化物是过氧化苯甲酸和 MEKP。 二甲基苯胺是一种典型的叔 芳胺,用于活化过氧化苯甲酸,环烷酸钴用于活化 MEKP。 高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。 过苯甲酸叔丁 酯在 280—320° F 是最广泛使用的模压催化剂。 目前, 一些重要的快速固化操作周期的工艺, 其他过氧化物, 特别是叔戊基过氧化物在模压固化应用中日趋重要。 特殊的例子有过苯甲酸 叔戊酯和 1, 1-二叔戊基过氧环己烷, 由于这两种物质具有比叔丁基对应物更快的反应活性、 更短的循环时间和更高的效率,可节约原料,缩短循环时间和节能。 高温引发剂和低温引发剂的混合物可改进生产效率。然而,根据最新的成本-性能标准, 作为更优异的低温引发剂过辛酸叔戊酯比过辛酸叔丁酯更重要。 对不饱和聚酯的室温固化,MEKP 类促进剂占有主导地位。它们和过渡元素金属盐(如 环烷酸钴) 一起是最常用的促进剂。 用二甲基苯胺和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加 倍。 最有效的催化剂浓度为树脂的 0. 5%~2. 0%。 促进剂的浓度是可变的, 但通常为 0. 05% ~0.3%。然而,过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。 室温固化系统的主要特点是,在进行固化时,过氧化物和活化剂才合在一起。最常用的 系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例如,在喷涂系统 中,混合作用发生在喷扇中(外部混合)或在喷枪中(内部混合) 。 交联 有机过氧化物用于饱和和不饱和弹性体与热塑性树脂的交联。 二烃基过氧化物, 特别是 二枯基过氧化物已成为该工艺的标准交联剂。 从二烷基过氧化物衍生物出来的自由基是良好的夺氢者。这是.LDPE 等热塑性树脂的 一个重要标准,只通过夺氢机理发生交联作用。 在 EPDM 等有不饱和链或含有 TAC 之类的交联助剂的弹性体中, 通过链加成机理实现交联。 在这种情况下,过氧缩酮是非常好的交联剂。如排除可能的喷霜问题,用过氧缩酮有较快的 固化循环。 已披露, 在掺混加工中应用某些过氧化物时, 有新的技术可使用户增加防早期固化的能 力。 这项新技术适用于大多数商品二烷基过氧化物和过氧缩酮有机过氧化物, 对弹性体允许 使用较低温度的过氧化物,利用较低的活化特点得到更快的固化时间。 例如,在聚丁二烯

基本组份中,二异基过氧化物和 1,l(-双-过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基-环己烷的 防止早期固化品级,可在产生类似的固化状态时显著地延长固化时间。 尽管二异基过氧化物在交联工艺中是最常用的,但因为它是固体,存在操作问题。新的 过氧化物液体配方,特别是具有防过早固化性能的配方正日益得到注视。同样,人们也期望 这些配方能用于 LLDPE 的交联中。 HDPE 的旋转模塑可产生像贮罐一样的交联结构产品,这是一个迅速崛起的领域。由于 HDPE 的高结晶熔化点,大多数热稳定性有机过氧化物商品,如 2,5-二甲基-2,5-二(过 氧化叔丁基)己炔-3 最适于该种用途。 安全及操作 出于安全和防分解的考虑, 有机过氧化物应一直贮藏在适当的温度下将它们贮存在原来 的容器中,以减少被污染的机会,特别是被强酸污染的可能,这是非常重要的。使用酮过氧 化物时要特别小心, 因为酮过氧化物在过渡元素金属盐浓度非常小的情况下都可迅速发生反 应。 五、增塑剂 使聚合物软化、 固有的刚性甚至脆性变为具有挠曲性的添加剂叫增塑剂。 增塑剂除使聚 合物具有所希望的应用特点外,还可通过降低 Tg 和内部润滑作用来降低加工温度。增塑剂 通常为液体,可与其主体聚合物相容,但不能达到完全的溶合。增塑后的聚合物以一种未固 化的液体形态适用于涂层、 模塑和喷漆, 或用作一种聚合物熔体进行压延加工、 挤出和模压。 聚氯乙烯(PVC)特别适于增塑,大约 80%的增塑剂用于聚氯乙烯。通过增塑,能使物 理性能提高的其他聚合物有纤维素、尼龙、聚乙酸乙烯酯(PVA) 、聚氨基甲酸酯和丙烯酸 类。 在这样的一些应用中,增塑剂仅作为一种加工助剂,在常温条件下,不会影响柔性(如 纤维素) 。 理论 PVC 是典型的主体聚合物,为半结晶结构,由被相对无定形区域包围的晶体构成。 这些无定形区域被相邻氯原子和氢原子之间的强极性引力紧紧地束缚。在一定“机会” (掺 混)和动力(热和剪切)下,增塑剂可进入刚性乙烯基的非晶区域共破坏分子间引力。当有 足够量的增塑剂进入母体中时, 就发生了一个全面的应力松驰, 使聚合物链具有部分流动性。 具有这种能力的化学物质具有一些共性。它们具有较强的极性官能性(如芳香、酯基团 等) ,可与极性聚合物(如芳香、酯基团等)相容;它们还具有内部润滑(烃)的非极性官能 性,增塑用化学物质中的极性部分在聚合物分子链间具有引力。 一旦这种引力占了上风,就可认为这种增塑剂在极性引力“点”处“固定”到了聚合物 上。 非极性部分即烃的部分,可被认为是聚合物分子链间一种无吸引力的“缓冲带”或润滑 剂。 这种起增塑作用的分子处于一种动态平衡, 可被另一个增塑剂分子所置换, 其频率取决 于相对分子质量、聚合物间相互作用能量、温度及塑料表面的环境等。

增塑剂类型 在塑料中, 主增塑剂可用作单一的增塑成分, 常用的为有机酯类。 主增塑剂必须高效 (单 位重量增塑剂使塑料增加柔性的能力) 、稳定。 增塑剂存在~较窄的有效的化学范围,这一点有一定程度上可用溶解度参数来表示。 低毒性、 保持浅色、 耐降解和低成本也是重要的。 单体的二酯或三酯可基本满足要求 (通 常单酯分子量较低,在加工中易挥发,对塑料的增塑作用是暂时的) 。 至于阻燃性,可用磷酸酯;对于尼龙,需用磺酰胺和其他极性很强的化合物。二元酸的 酯(或其酐)及一元醇在本体增塑剂中占有主导地位。 以邻苯二甲酸二(2-乙基己酯) (DOP 或 DEHP)为首的邻苯二甲酸酯-苯二甲酸酯是单 体增塑剂的最优秀的一类。 上述增塑剂的优良相容性、 效率。 适用性和低成本是其他任何类型的增塑剂所不能比拟 的,为用户提供了较宽范围的加工条件和使用性能。这类增塑剂分子中醇部分的不同,可使 增塑剂具有不同的性能。 支链结构 (2-乙基己基, 异癸基) 有利于被迅速吸收和熔化; 低挥发度的线性结构 (C7~ C11,C6~C10)具有低温韧性和低挥发度;芳族结构(苯甲基)具有溶剂化作用。分子的 大小可从甲基变化到十三烷基,以控制增塑剂的性能。相容性和效率。 这种化学结构的变体有对苯二甲酸酯(1,4-苯二甲酸酯)和偏苯三酸酯(1,2,4-苯三甲 酸酯) 。对苯二甲酸酯因其耐迁移性而著名;偏苯三酸酯因具有比其他单体增塑剂较低的挥 发度而著名。这两种化合物的增塑性能超过了邻苯二甲酸酯类。 整个脂肪族系统都可用作增塑剂, 通常为己二酸系列。 一般己二酸酯是挥发性的和可抽 出,但与邻苯二甲酸酯相比,可提供更优良的低温韧性。 当醇的母体改变后,可得到类似于邻苯二甲酸酯的性能。有时用癸二酸酯、壬二酸酯、 马来酸酯及其他一些酯类来替代已二酸酯。 双酯类也由二元醇和一元酸,特别是苯甲酸制得。苯甲酸酯比其他单体增塑剂效率低, 但它具有优异的耐有机溶剂抽出性。 当苯甲酸酯用于纤维、壁纸、地面涂层的配方中时,因其耐着色性而更为有价值。从多 分支的多羟基化合物衍生而来的苯甲酸酯具有优良的耐着色性能。 高相对分子质量增塑剂是高效专用增塑剂。 由于其与单体酯类的化学类似性, 它们具有 同样的性能和持久性。 通过聚合, 相对分子质量增大而效率、 熔融性或相容性没有大的损失。 通过平衡二元醇、 二元酸和单功能端基可得到更加精确的性能。 高相对分子质量增塑剂的好处在于, 可改进耐 抽出、耐迁移、耐挥发、耐候及低气味等方面的性能。聚酯聚合物的使用延长了柔性制品的 寿命,并扩大了产品对环境的适用范围。 在这一类高分子型增塑剂中,反复讨论了分支与 线性、芳族与脂肪族、一元酸酯与二醇酯的比较及不同的分子量等问题。线性度提供低温韧 性、芳香度增加相容性和熔融性能,适当的分子量可增加材料的稳定性。 助增塑剂是一类可提供柔性但自身并不符合基本增塑剂要求的添加剂。 加入石油衍生物 可降低成本。这些石油衍生物通常由脂肪烃、芳香烃或氯代烃类组成。 含有酯类功能团的配方的其它成分是共增塑剂。 主要的例子有环氧化油和酯类, 除起补 充增塑作用外,还可增加热稳定性。 应注意烃和环氧化物的缺点是相容性和耐久性差。

加工和应用 增塑剂的掺混需要液相处理和一定的容器。 单体和低相对分子质量聚合型增塑剂适于在 宽温度范围下的循环、泵送和喷雾操作。 中至高相对分子质量的聚合物型增塑剂需要在一定条件下加热。 增塑溶胶(仅是增塑剂的载体)和有机溶胶(包括挥发性溶剂)是无孔隙乳化级 PVC 的液体悬浮液,可以倾倒或泵压到模具中生产固体或厚壁部件,如玩具娃娃、球类甚至交通 安全锥形物等。 这类溶胶可用作填缝剂和密封胶, 以喷涂的方式应用; 或以浸徐的方式在无规则形状的 物体外表得到不同厚度的涂层,例如用于工具把手和防护手套等。 对薄的工件甚至是膜状工件可以展涂、辊涂或加到织物、脱模纸和聚合基村上。这样制 得的薄膜可用于家具用织物、工业服装和时装、胶带、装饰印花釉及用于乙烯基地板和墙壁 装饰材料。 根据热激发增塑机理,最终形成一坚韧、固化的薄膜。塑料溶胶的作用取决于其内部的 低粘度增塑剂,而有机溶胶,可容纳较高分子量聚合增塑剂。 对聚合物熔体加工时,配料可在双辊机上或密炼机里进行。在这种熔融状态下,混配物 可被直接加工或挤压和造粒。 然而,最好的配方是干混合(一般在低增塑剂用量下) ,产生可在低温下处理和输送的 粉体,减少了混配物热解降的危险性。 悬浮聚合或本体聚合的 PVC,原本是多孔疏松的,使用它有助于增塑剂的吸收。由此 制备的乙烯基掺混物适于许多成型操作。透明薄膜可被吹制成食品用包装物。 具有工程要求厚度的压延膜和片材可用于池、槽衬里或书的装订、遮阳板、手袋、购物 袋、高尔夫球袋、行李箱包、胶鞋、医院用床罩、血液及营养食物袋、浴室隔帘等方面。 管型、 片材和型材的挤压产品有园艺胶管、 医用胶管、 单层一多层顶板材料、 汽车脚垫、 仪器垫片、绝缘线和盖类模压件等。 涂料是增塑剂使用的一种特殊领域。 增塑剂被配成可以是固体或液体。 热塑性或热固性 树脂的溶液或胶乳乳液。PVC、PVA、丙烯酸酯及聚氨酯橡胶等被增塑后,可防止其涂层薄 膜发生脆裂。 商业信息 根据美国国际贸易委员会(United States International Trade Commission)统计,目前, 在美国有 5 个大吨位增塑剂生产商及大约 28 个专用型号增塑剂的生产厂商。 在邻苯二甲酸酯类增塑剂中,DOP 已失去一些市场份额,原因是有 3 家主要的生产商 (Union Carbide、 Allied-signal 和 W.R.Grace)退出增塑剂业务,DOP 用户转向使用其 它通用类型的增塑剂,如 DINP 或线性邻苯二甲酸酯类。 在线性增塑剂的主要生产商 Monsanto 公司退出市场以前,线性增塑剂一直被认为是一 种通用类型增塑剂。现在,线性增塑剂颇受重视,并通常仅用于需要由其赋与一些特殊性质 (低挥发度和优异的低温韧性)的场合。 美国 DOP 的生产维持在 2.5—3 亿磅的水平。这 进一步表明,其生产正从有争议的 NCI 报告的反面作用中得到恢复。 1980 年,NCI 试验结论被公布于众,这些试验表明,在受试动物的整个生命期内,当 加入大剂量药剂时,从统计结果看,DOP 对在老鼠的肝部肿瘤的影响显著增长。 然而,工业界已意识到,在试验研究中所使用的药剂量标准太高(在受试动物的某一部 位标准重量增加的数值还未得到) 。另外,DOP 在灵长目动物和啮齿动物身上的代谢结果差 异很大。

到目前为止,尽管美国各个州将 DOP 计入废物处理和处置的法规,但尚未有限制 DOP 生产或使用的行动。同时,各联邦政府和州的法规要求 DOP 容器上要求专门的标志。 由于软质聚氯乙烯工业不断地提高其产品质量以满足市场需求, 因此, 聚合物型增塑剂 的使用量正在增加。 由于消费者注重产品质量, 并摒弃性能不好的产品 (即使这些产品的价格极具竞争力) , 生产商已发现有效的方法以改进产品成本与性能之间关系。 在这些情况下, 尽管专用型增塑剂的成本较高, 人们仍期望专用型增塑剂不断取代通用 型号。

六、发泡剂 在塑料中加入一些填料,就可使塑料某些性能得到改进,由此更适合于某些专门用途。 为了降低塑料的密度和硬度,或者增强它的隔热性或隔音性,则最理想的填料就是空隙。含 有空隙或泡孔的塑料,分类为泡沫塑料。随着发泡的程度,也就是空隙造成的泡沫的体积份 额的差异,泡沫塑料的性能与基础塑料可能有相当大的差别。发泡剂是一种化学品,可加到 塑料中,在加工过程的适当时间,它即会放出气体,使塑料中形成泡孔。 塑料泡沫的形成一般可分为四个阶段。 第一阶段, 发泡剂必须完全均匀地分散在聚合物 内,聚合物通常呈液体或熔融态。发泡剂此时在聚合物中可以形成真正的溶液,或者仅仅是 均匀地分散在聚合物中,形成二相系统。第二阶段,大量单个的气泡形成后,该系统即转变 成一个气体分散在液体中的系统了。此时往往要加入核化剂,以促进大量小气泡形成。核化 剂一般是极细的惰性颗粒,它们为新气相的形成提供部位。 第三阶段, 最初形成的泡孔在不断涨大, 这是因为有更多的气体扩散并透过聚合物进入 了泡孔。如果这段时间够长,则单个的泡孔就将互相接触。假如隔开单个泡孔的壁破裂,那 么,通过这种聚结方式,就会形成更大些的泡孔。如果主要是通过泡孔互连而形成的泡沫, 则称之为开孔式泡沫。如果是由互不相连的泡孔形成的泡沫,就叫闭孔式泡沫。如果允许泡 孔聚结无限制地进行下去, 那么泡沫就会塌陷, 这是因为气体全部自动地与聚合物分离开了。 第四阶段,当聚合物粘度增加,泡孔不能再增长时,泡沫就会稳定住。采用冷却、交联 或其它方法都可以增加聚合物粘度。发泡过程的后三个阶段,从时间来看,则可短至几分之 一秒,最长也不会超过几秒钟。泡沫的形成,要求聚合物呈液态。为此,可通过加热溶解或 塑化聚合物。泡沫塑料的生产过程几乎与任何普通塑料生产过程一样,通常经过挤塑、滚塑 和注塑,以及增塑糊加工和热成型等过程。出于同样原因,基本上任何种类的塑料都能制成 泡沫塑料。聚氯乙烯(硬质和软质都可) 、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS 和聚乙烯,都已工业规 模地制成泡沫塑料。耐热工程塑料和热固性聚合物也是如此。 上述泡沫塑料的最终市场极为广阔。 结构泡沫塑料的模塑制品具有重量轻的特点, 常用 来做器具的罩壳。 聚氯乙烯地板利用其泡沫可增加缓冲作用及装饰纹理。 特低密度的泡沫塑 料,广泛用于食品包装和服务行业,因为这些行业对于材料的保温性能很是看重。管道外包 装保温也采用这类塑料,特低密度的泡沫塑料具有重量轻、缓冲性能好的特点,可作为优良 的包装填料,而它的缓冲性能又适合制作各种衬垫、填料,例如人造革皮的衬垫。在注塑较 厚的零部件时, 采用小量的发泡剂常常可以防止制品上出现凹痕, 低密度的闭孔泡沫塑料通 常用来制造漂浮设备,而开孔泡沫塑料的吸液性能好,可被用于相应的用途。以上仅例举了 泡沫塑料最常用的用途, 这不过是用来说明泡沫塑料的应用是多么的广泛, 以及采用发泡剂 的原因所在。

发泡剂类型 根据发泡气体的来源,可将发泡剂主要分成以下两类:即物理发泡剂和化学发泡剂。仅 从名称上就可得知,物理发泡剂产生气体是通过状态的物理变化——一般是从液态到气态; 而化学发泡剂产生气体则是通过化学反应。后者是热敏性化学品,当加热时,发泡剂发生分 解反应,产生气态和固态两种分解产物,上述两类发泡剂又可各自分成许多小类。 物理发泡剂从理论上讲,在加工过程中,任何能与聚合物混合,并随之能汽化的材料, 都可用来作为发泡剂。但实际上,物理发泡剂最好是在适当的条件能液化,并在正常的塑料 加工温度(或低于这一温度)下,能够汽化,使塑料发泡。这类发泡剂必须在适当条件下能 溶于聚合物,但溶解度不能过大。发泡剂气体在聚合物内的渗透能力非常重要,每单位重量 发泡剂所释放的出的气体的体积也同样重要。 后者即称作发泡剂的效率, 对于所有各种类型 的发泡剂来说, 这都是一种重要的检测指标, 高效发泡剂标准为: 每克至少释放 150-200cc. 气体(按标准状态计) 。 目前最常用的物理发泡剂是氯氟烃类、烃类和压缩气体(如氮气和 CO2) 。这类发泡剂 的使用要求是: 其温度和压力必须保证发泡剂以液态形式与塑料混合。 当改变温度和/或压 力时就可使发泡剂发生汽化,即开始发泡。例如,如果一种低沸点的烃类发泡剂被泵送至一 台装有熔融塑料的挤塑机中, 那么挤塑机内的高压就能使烃类发泡剂保持液态形式溶于聚合 物中, 当聚合物熔体出挤塑机时, 骤然的压降即迫使发泡剂汽化, 从而产生泡沫。 简单气体, 如氮气和 CO2 则需要比烃类或氯氟烃类高得多的压力,方能达到这一结果。核化剂可以促 进形成均匀的泡孔结构。 为制成特低密度泡沫塑料采用氯氟烃和烃类发泡剂效果极佳。 其主要原因有两个。 一是 由于所需发泡剂之量极大(有时达到基质树脂重量的 20%或更多) ,而这类发泡剂要比化学 发泡剂便宜,这就补偿了设备上的较高费用;二是与泡沫稳定化的热力学相关。正如本文前 面谈到的,要使一个泡沫稳定化,必须在出现塌陷之前就得改变聚合物熔体的粘度。使用最 广泛的烃类和氯氟烃类发泡剂, 实际上可以降低它们所用于的聚合物的熔体粘度。 当它们发 生汽化而脱离聚合物溶液时,熔体的粘度升高了,就可减少为稳定泡沫所需的冷却费用。对 于特低密度的泡沫塑料来说,这一点尤其重要。 尽管发泡剂具有固有的优点, 但使用起来并不是没有问题的。 大部分这类发泡剂都会污 染自然环境, 而且正在继续严重化。 特别是氯氟烃类。 而烃类也有这一问题, 仅是程度稍轻。 使用最广泛的氯氟烃类发泡剂,都是一些全卤代品种,通常叫作 CFCS。CFC-11 和 CFC-12 就是典型代表。近年来,人们已经确认,这类化学品的使用与大气上层臭氧层变 薄有关。因此,通过法律约束与自愿行动的结合,这类发泡剂正迅速地被淘汰,目前它们正 在被部分卤化的氯氟烃类(HCFCS)和氟烃类(HFCS)所代用。但是取代品最后是否能普 遍使用, 这一问题目前还不能肯定。 其它与上述不同的取代途径目前也正在探讨之中。 DOW 公司最近宣称,他们开发了一种采用 CO2 制造特低密度聚苯乙烯泡沫塑料的新工艺。 另外一类常用的物理发泡剂,即烃类,相对来说对臭氧层没有什么影响。然而它们的使 用也不是没有法规限制的。烃类的释放也和其它挥发性有机化合物(VOCS)一样,要受到 法律的限制,因为它们的释放物会危害低层大气层,特别是生成了臭氧。法规的严厉性在各 地区是有区别的,这要根据当地空气质量而定。此外还应考虑到烃的易燃性。在作任何采用 烃类为发泡剂的工厂设计时, 这一点应为重要考虑因素。 最广泛用作发泡剂的烃类是丁烷和 正戊烷。

化学发泡剂也可以分成二个主要类型: 有机化学品和无机化学品。 有机化学发泡剂品种 非常多,而无机化学发泡剂则种类有限。最早的化学发泡剂(大约在 1850 年)是简单的无 机碳酸盐和碳酸氢盐。 这类化学品加热后会放出 CO2, 它们最后被碳酸氢盐和柠檬酸的混配 物取代了,因为后者的预后效果要好得多。当今更优秀的无机发泡剂,其化学机理基本与上 述相同,是聚碳酸类(原文为 Poly-carbonic acids)和碳酸盐类混用。聚碳酸的分解是吸热 反应,在 160℃左右,每 g 酸可放出 100ml.左右的 CO2,进一步加热至 199℃左右时,将 会放出更多的气体。 这一分解反应的吸热性质可能带来某种程度的好处, 因为在发泡过程中 散除热量是个大问题。 除了作为发泡的气体来源, 这类物质时常还用作物理发泡剂的核化剂。 据信, 这类化学发泡剂分解时形成的最初的泡孔, 为随后物理发泡剂放出的气体提供了迁移 的场所。 与无机发泡剂相反,可供选择的有机化学发泡剂品种繁多,物理形态也各自不同。过去 一些年来曾评价过数百种可能用作发泡剂的有机化学品。 用来评判的准则也很多。 最重要的 几条是:在可控制速度和可预计温度的条件下,所释放的气体不仅量大,而且再现性好;反 应产生的气体和固体均为无毒者,而且对于发泡的聚合物不能有任何不良影响,例如,产生 颜色或不良气味;最后,是成本问题,这也是相当重要的一条准则。当今工业上使用的那些 发泡剂,是最符合上述这些准则的。 低温发泡剂从众多可选用的化学发泡剂中进行选择, 主要应考虑的问题是: 发泡剂的分 解温度应与塑料的加工温度相适应。 有两种有机化学发泡剂已为低温聚氯乙烯、 低密度聚乙 烯和某些环氧所广泛接受。第一种是甲苯磺酰肼(TSH) 。这是一种乳黄色粉末,分解温度 为 116℃左右。每克约产生 115ml 氮气和一些水分。第二种是氧化双(苯磺酷)肋,或称 OBSH。这种发泡剂或许在低温用途中使用更为普遍,这种材料为白色细粉状,其正常分解 温度是 160℃。如果采用活化剂,如尿素或三乙醇胺,则可将这一温度下降到 129℃左右。 每克可放出 125ml 气体,主要是氮气。OBSH 分解后的固体产物是聚合物,如果它与 TSH 共同使用,则可减轻臭味。 高温发泡剂对于高温塑料来说,例如耐热 ABS、硬聚氯乙烯类、一些低熔融指数的聚 丙烯类和工程塑料,如聚碳酸酯和尼龙,采用较高分解温度的发泡剂比较合适。甲苯磺酞氨 基崛(TSS 或 TSSC)是一种很细的白色粉末,分解温度约 229℃,1g 发气量为 140ml,主 要为氮气和 CO2 的混合物,并有少量 CO 和氨。这种发泡剂常用于聚丙烯和某些 ABS。但 由于其分解温度之故,所以它在聚碳酸酯的应用是有限的。另外一种高温发泡剂——5 一本 基四唑 (5-PT) 一直成功地用在聚碳酸酯中。 它在约 218℃开始缓慢分解, 但产气量不大. 直 到温度达到 240℃~249℃,才会大量放气,而这一温度范围很适于聚碳酸酯的加工过程。产 气量大约是 175ml/g,主要是氮气。另外还有一些正在开发中的四唑衍生物,它们具有较 高的分解温度,而且放出的气体比 5—PT 还多。 偶氮二碳酸胺大多数主要工业用热塑性塑料的加工温度, 其范围如上所述。 大部分聚烯 烃类、 聚氯乙烯类和苯乙烯类热塑性塑料的加工温度范围在 149℃~210° ℃ 。 对于这类塑料, 有一种发泡剂使用可靠,就是偶氮二碳酸胺,又称偶氮双甲酸胺,或简称 AZO 或 AZ。在 纯净状态时,它是一种黄色/橙色粉末,大约在 199℃ 开始分解,分解时产气量为 220ml /g,所产气体主要为氮气和 CO,并带有少量 CO2,在某些条件下也含有氨。其固体分解 产物是米色的, 它不仅可作为表明完全分解的指示剂, 而且对发泡的塑料的颜色也无不良影 响。 AZ 成为广泛使用的泡沫塑料发泡剂,其原因有多个,从产气量来说,AZ 是最有效的 发泡剂之一,它释放的气体产生泡沫的效率高。而且气体放出速度快,又不失控。AZ 及其 固体产物均是毒性低的物质(AZ 被 FDA 批准为可加入到与食品接触的塑料的添加剂,其

用量为 5%,甚至还可直接用作食品添加剂,虽然其用量更低) 。AZ 也是价格最低的化学发 泡剂之一。 AZ 所以能普遍应用,除上述原因外,还在于它的分解特性。它释放气体的温度及速度 都能改变,可适应 149℃~260℃ 范围内的几乎所有使用目的。活化,或叫作用添加剂改变 化学发泡剂的分解特点,这一问题在前文 OBSH 的使用中已谈到。AZ 比其它任何化学发泡 剂的活化都要好得多。有多种添加剂,首先是金属盐类,就能降低 AZ 的分解温度,其下降 的度数主要看所选用的添加剂的种类和用量而定。 另外, 这类添加剂还具有其它作用, 比如, 改变气体释放速度;或者在分解反应开始前产生一个延迟期或诱导期。因此,几乎所有工艺 过程中气体的释放方式,都可以人为设计。 AZ 颗粒的大小也会影响分解过程,一般来说,在给定温度下,平均粒径越大者,释放 气体越慢。这种现象在加有活化剂的系统尤为明显。为此,商品 AZ 的粒径范围为 2—20 微 米或更大,采用者可随意选择。许多加工者研制了他们自己的活化系统,也有些厂商选 AZ 制造厂家提供的各种不同的预活化混合物。有许多稳定剂,特别是用于聚氯乙烯类者,以及 某些颜料都会对 AZ 起到活化剂作用。所以,当改变配方时必须谨慎从事,因为 AZ 的分解 特性可能随之也有变化。 工业上可用的 AZ,其品级很多,不仅在粒径大小、活化系统上可供选择,而且在流动 性上也有可选择的余地。例如,有一种添加剂加到 AZ 中,就可以增加 AZ 粉末的流动性和 可分散性。这类品级的 AZ,对于聚氯乙烯增塑糊,非常适用。因为发泡剂可充分分散到增 塑糊中,这对于泡沫塑料的最终制品的质量是关键问题。除了采用流动性好的品级外,还可 将 AZ 分散在邻苯二甲酸酯或其它载体系统中。处理时就会像液体那样容易。 还有一种改性的 AZ,是不积垢型的。AZ 发泡剂的不多的缺点之一,就是它在分解时 产生一种挥发性固体,在一定环境条件下,它会挥发,然后凝积在较冷的金属表面,如模具 或挤出机模头上。这一现象叫作积垢。这一缺点也可改正,即在 AZ 中加入一种添加剂,改 变其分解方式,以阻止某种特殊分解产物的形成。这类不积垢型 AZ 广泛使用在注塑和电线 电缆的应用中。 还有一种特殊品级的 AZ 是用于硬聚氯乙烯的。这一改性的 AZ,能够被硬脂酸钙所活 化。 而硬脂酸钙是硬聚氯乙烯配方中常用的组份。 未经改性的 AZ 则不能被硬脂酸钙所活化。 因此,采用了这种品级的 AZ,硬聚氯乙烯就可以在正常加工温度下加工,而不必再加用其 它活化剂了。况且,有许多活化剂对于聚氯乙烯的稳定性还可能有不良影响。 为了制取特低密度的聚烯烃泡沫塑料(约为 2lb/ft3) ,目前开发了一些高度专门化的工 艺方法。其中,交联被用于泡沫稳定化(粘度增加)技术。有一种品级的 AZ,是专为上述 工艺而设计,并经特别改性的。采用这种品级的 AZ,能使聚烯烃泡沫塑料中泡孔的大小、 结构,以及均匀度均达到最佳程度。 如果使用的是 AZ 干粉,直接将 AZ 粉倾入树脂粒料中,采用桶混法掺和即可。此时, 如果 AZ 用量在 1%或以下,则掺混后树脂粒料的表面上即粘敷了一层 AZ 粉,H 者不致分 离。大部分配方中发泡用的 AZ 用量在 1%或更少些。如果用量需要超过 1%时,则应加人 一些润湿剂,以防止二者分离。一旦上述掺混料制成,输送时就必须避免使用气力输送机, 否则可能发生分离的问题。在有的连续操作,如挤塑作业中,发泡剂粉沫可直接加入进料料 斗,就像加入颜料或其它添加剂那样。但是这种情况下,控制起来较困难。对于那些不希望 用粉末操作的用户, AZ 的液体分散剂也可即刻买到。 还有一种可供选用的剂型是固体母粒。 生产颜料母粒的技术也可用来生产发泡剂固体母粒。所以二者的供货者往往是相同的商家。

商业信息 美国国内唯一生产化学发泡剂的厂家是 Uniroyal Chemcal Co., Inc.。其产品价格根据 订货数量和产品颗粒大小而定。 改性的 AZ 价格稍高些, 低温用以及高温用有机化学发泡剂, 价格则高于 AZ。 DuPont,Atochem North America 和 Allied Signal 是美国国产 HCFC 及 HFC 类物理发 泡剂的三家生产厂。供应无机发泡剂的厂商是 Henley Chemical.J.M. Haber 和 Reedy Chemical.

七、抗静电剂和防雾剂 1.抗静电剂 塑料表面产生静电可能引起各种问题, 如妨碍生产, 发生火花导致爆炸和损坏电子设备 的集成电路。 清除静电的办法一般是使用表面活性剂, 如抗静电剂来降低聚合物的表面电阻。 由于这样的助剂具有吸湿性,在聚合物的表面吸收大气中的水分而形成一层很薄的导电薄 膜,从而使静电迅速消除。在这一过程中水分起着重要的作用,随着大气湿度的提高,聚合 物的表面导电能力也提高,使静电荷迅速流失,产生较好的抗静电性能。 根据用法的不同,表面活性抗静电剂有两种,即外用的和内用的、外用的、或局部的抗 静电剂是通过喷撒、 擦搽或浸渍而施于聚合物的表面。 这种外用抗静电剂虽然适用于多种聚 合物,但它们的效力只是暂时的,事后与溶剂接触或与它物磨擦很容易失掉。内用抗静电剂 则是在聚合物加工过程中掺合于其中。 这样的表面活性抗静电剂能够补充因搬运处理而被磨 蚀的抗静电功能。 这种内用抗静电剂的作用有赖于喷霜。 这里喷霜的意思是指加入于树脂中 的内用抗静电剂部分地向聚合物表面迁移的过程。 因此, 内用抗静电剂具有长期的抗静电保 护作用。 表面活性抗静电剂可分为阳离子型的、阴离子型的和非离子型的。 阳离子抗静电剂通常是些长链的烷基季按、磷或领盐,以氯化物作平衡离子。它们在极 性基质中,如硬质聚氯乙烯和苯乙烯类聚合物中效果很好,但对其热稳定性有不良影响。这 类抗静电剂通常不得用于与食物接触的物品中; 而且抗静电效果仅为乙氧基化胺类之类内用 抗静电剂的 1/5 到 1/10。 阴离子抗静电剂通常是些烷基磺酸、 磷酸或二硫代氨基甲酸的碱金属盐, 也是主要用于 聚氯乙烯和苯乙烯类树脂中; 它们在聚烯烃类树脂中的应用效果与阳离子抗静电剂相似。 在 阴离子抗静电剂中,烷基磺酸钠已广泛应用于苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯和聚碳酸酯中。 非离子型抗静剂如乙氧基化脂肪族烷基胺代表着最大的一类抗静电剂。 它们广泛地应用 于聚乙烯、聚丙烯、ABS 和其他苯乙烯系聚合物中。现在生产销售的有好几种乙氧基化烷 基胺,其区别在于烷基链的长度和不饱和度的大小。乙氧基化烷基胺是很有效的抗静电剂, 即使是在相对湿度低的情况下亦然, 而且长期有效。 这类抗静电剂已获联邦食品医药管理局 批准, 应用于与食品间接接触的物品中, 其他商业上有价值的非离子型抗静电剂还有乙氧基 化烷基酸胺,如乙氧基月桂酷胺,及甘油一硬脂酸酯(GMS) 。乙氧基月桂酷胺适用于在湿 度小的环境里使用的聚乙烯和聚丙烯,而且要求有速效长效的抗静电功能的场合。GMS 类 抗静电剂则只考虑用于加工过程中的静电保护。尽管 GMS 向聚合物表面迁移的速度快,但 它不能像乙氧基化烷基胺或乙氧基化烷基酸胺那样发挥持久的抗静电作用。

可以将高达 75%的液体或低熔点的乙氧基化烷基肢和聚合物掺合制成浓缩母料,这些 母料是自由流动的小球状产品,易于装运,而其混炼时易于分散。乙氧基化烷基胺母料的优 点可归纳如下: (1)分散性好,添加了预分散活性材料。 (2)装运性好,自由流动的小球状产品,易计量,易混合。 (3)加工性能好,在挤出机中少有螺杆打滑。 抗静电剂的最佳选用和添加量取决于聚合物的性质、加工方式、加工条件、其他助剂的 种类和多少、 相对湿度和聚合物的最终用途。 为了获得足够的抗静电作用所需的时间是不同 的,抗静电保护作用的生成速度和持续时间可以通过提高抗静电剂的浓度而增加。但是,过 量使用抗静电剂可能导致最终制品的表面油滑, 有损于印刷性能或粘合性能。 未经处理的无 机填料和颜料,可将防静电剂分子吸附到它们的表面上,从而降低抗静电剂的作用。这种现 象可以由增加抗静电剂的用量而得以补偿。但是,对于那些与食物接触的用品而言,抗静电 剂的添加量必须符合联邦食品与药物管理局的规定。 用于聚乙烯时,选用何种乙氧基化烷基胺抗静电剂需考虑它们的物理形态,即膏状、液 体、小颗粒或固体。如果乙氧基化牛脂胺因其呈膏状而不能处理,则可用液体的乙氧基化油 胺。在高温加工的条件下(180℃以上) ,可以选用乙氧基化硬脂酞胺。如果需要速效抗静电 作用,则可选用乙氧基化月桂酷胺。用于聚丙烯时,要考虑的问题与用于聚乙烯时相仿。无 论用于哪种树脂, 都必须考虑联邦食品与药物管理局的有关各项用途的规定限度。 用于苯乙 烯系聚合物时,建议选用乙氧基化椰子胺或其某一种适当的母料。 混配与加工 一般情况下抗静电剂是在密炼机或挤出机中与颜料和其他助剂一起混配。从技术上讲, 纯抗静电剂,如乙氧基化烷基胺,还有另外一个优点,那就是在液体注射成型过程中它可以 熔融,从而起颜料母料分散剂的作用。抗静电剂母料可以直接加入到最终加工设备中去。内 用抗静电剂的作用与最终制品的生产加工条件有很大关系。 例如, 注射成型制品的抗静电性 能取决于模具的温度。 通常, 模具的温度较低时, 抗静电剂迁移较快, 从而改善抗静电性能。 评价抗静电剂效果的测试方法有两个:表面电阻(率)法和静电衰变法;这两种方法都 在广泛地使用。 根据 ASTM D257—78 的定义, 材料的表面电阻率是电势梯度与材料表面单位宽度上通 过的电流之比, 它原则上与试样的几何形状有关。 将两个电极放置于塑料样品表面的同一侧, 并给电极通过直流电;测量通过试样的电流,并计算电阻;然后把表面电阻率的测量结果用 欧姆表示出来。 根据联邦测试方法 4046 的定义,静电衰变是指感应电荷的放电速度。将试样(通常是 薄板或薄膜)置于两个电极之间,电极与样品表面的距离为数毫米。一个电极接连于电源, 另一个电极连接于电流表和记录器, 由一个电极在样品表面上感应的电荷所引起的电场变化 由另一个电极测量。抗静电样品将表现出感应电荷的衰变。衰变半衰期(以秒计)便是电荷 由其最初值衰减一半所需的时间。

表 1 抗静电剂的典型添加量 聚合物 常用的抗静电剂 典型添加量,% 0.1~0.3 0.1~0.5 1.0~2.0 0.1~0.3 0.4~0.8 1.0~2.0 1.0~2.0 1.0~1.5 0.5~1.5 0.5~2.0 1.0~2.0 2.5~3.5 1.0~4.0 1.5~2.5

聚乙烯 (HDPE、LDPE、LLDPE) 乙氧基化烷基胺 乙氧基化月桂酰胺 甘油-硬脂酸酯 聚丙烯 乙氧基化烷基胺 乙氧基化月桂酰胺 甘油-硬脂酸酯 烷基季铵氯化物 烷基磺酸钠 烷基磺酸钠 甘油-硬脂酸酯 烷基磺酸钠 烷基磺酸钠 乙氧基化烷基胺 烷基磺酸钠

硬质聚氯乙烯

增塑聚氯乙烯

聚对苯二甲酸乙二脂 聚碳酸酯 苯乙烯系树脂 (ABS、PS、HIPS)

另一个广泛应用于工业的标准测试方法是美国军用标准, 专用于电子产品的包装。 选择 哪种合适的方法要看需要进行检测的塑料的最终用途。 塑料本身的电阻率为 1014 欧姆,当按表亚所示的添加量加入抗静电剂时,电阻率可能 会下降到 1013 至 109 欧姆。若欲进一步降低电阻率只能依靠改进导电性能,如使用导电炭 黑。 近期发展抗静电包装技术正在发展,以强调对环境的关切。广泛使用的乙氧基化烷基 胺现在采用可多次利用的散装容器包装。 供货商倾向于生产浓缩度更高的抗静电剂, 到用户 手里以后可根据加工需要进行稀释。 这样做的目的是要减少固体废物的处理成本。 通过开发 高浓度抗静电剂, 生产厂商可以一次装运较多的抗静电剂而减少需由用户处理的包装容器的 数量。 从技术上来看, 很多的研究开发工作依然继续围绕着电子产品的包装市场。 乙氧基化月 桂酰胺,通常被视为无胺抗静电剂,常用于这一方面。乙氧基化月桂酷胺在吹塑 LDPE 和 LLDPE 薄膜方面的用量亦在增长,因为它在低湿度条件下的抗静电效果也较好。这种产品 的浓缩物和母料也可以买到。乙氧基化硬脂酞胺(含完全饱和的 18-碳烷基链)已经应用于 双轴定向聚丙烯薄膜的生产, 在这个生产过程中加工温度高, 要求抗静电剂具有高度热稳定 性。

2.防雾剂 塑料工业十分重视食品包装薄膜和农业及园艺用薄膜的成雾问题, 它是由水蒸汽冷凝引 起的小液滴。雾的形成会使光线分布不匀,产生光栅,既不美观又影响功能。为了缓解这个 问题,现已研制成功防雾剂。它们是些具有表面作用的化学品,在聚合物加工过程中加入, 可使冷凝而成的小水滴分布成连续的透明的薄层, 这种添加剂的功能是提高聚合物表面的临 界湿润张力,缩小水与聚合物表面之间的接触角。 根据聚合物的品种与用途可选用多种防雾剂, 包括脱水山梨糖醇和乙氧基脱水山梨糖醇 脂肪酸酯,甘油脂肪酸酯,乙醇乙氧基化物和一些专用配方产品。这些助剂以多种不同方式 混用以获得最佳的防雾效果。它们的典型用量为 0.5%~4.0%。 正确选用防雾剂的要素包括薄膜厚度、 聚合物的加工条件和添加剂的热稳定性。 此外尚 需考虑添加剂的相容性。低抽出性、使用寿命和物理形态。如果用于食品包装薄膜,还必须 考虑政府的有关规定。 性能 防雾剂可以外用也可以掺混在聚合物内使用。 通过浸渍、 喷撒或印刷技术形成涂层的用 法是局部的、经济的,并能产生立竿见影的防雾效果。但是这样的外部防雾涂层易于脱落, 有效期短。 把防雾剂通过于混或挤出技术掺合到聚合物内部是赋与薄膜防雾效果的较好方法。 这样 做可以控制防雾剂与聚合物的相容性、向表面的迁移性,及其有效期的长短。 加入到聚合物内部的防雾剂可以保证薄膜内有一定的储备,不断补给使用过程中的消 耗。因此,它们可以长期发挥防雾作用,并具有润滑、粘着和防静电的性能。 用途 在食品包装薄膜中防雾剂可以改善包装的诱人观感, 有助于保持食品的质量。 在农用薄 膜中,它们可以减少雾的形成,保护植物生长,减轻作物损失。市售用防雾剂生产的薄膜有 聚氯乙烯薄膜、低密度聚乙烯薄膜、线性低密度聚乙烯薄膜、醋酸乙烯薄膜、定向聚苯乙烯 薄膜和聚酯薄膜。 商业信息 市售的防雾剂有纯品,也有母粒(浓缩料) ,主要的生产厂商有 ICI(帝国化学公司) 、 Lonza(伦萨公司)和 Henkel(亨克尔公司) 。

八、着色剂 1. 着色剂 塑料制品的生产厂商越来越重视色彩, 因为制品的外观从来没像今天这样影响消费者的 购买欲望,特别是在汽车、小型用品、家用器具等市场方面尤为明显。着色剂的生产厂商正 在向市场提供品种繁多的产品以满足越来越多的各种树脂的需要。

颜料和染料是塑料上色用的两种着色剂。 颜料是一种不溶的, 以不连续的细小颗粒分散 于整个树脂中而使之上色的着色剂。颜料有的是无机化合物,也有的是有机化合物。染料则 是溶解于树脂中的着色剂,它们是些有机化合物,比无机化合物鲜艳、牢固和透亮;而无机 化合物则因其特性和颗粒状而色彩暗淡,且不透明。 当针对某一树脂选配着色剂时有几点需要考虑。 由于许多着色剂在加工温度过高时可能 焦烧,故树脂的加工温度要予以重视。还有些着色剂与某些树脂不能化学相容,而渗色或变 色。如果塑料制品是在户外使用,则着色剂的光稳定性就具有决定性的意义。如果塑料制品 是用于食品包装或医疗方面, 则应注意对着色剂不同种类的使用限制, 即只可使用那些不含 重金属的着色剂或经联邦食品与医药管理局批准,可以用于与食品接触的那些着色剂。 颜料可以根据它们在着色剂中的类别与性能加以区分,常用的无机颜料包括二氧化钛、 硫化锌、氧化铁、铬酸盐、隔的化合物、铬的氧化物、群青、混合金属氧化物和炭黑。二氧 化钛和硫化锌是白色颜料, 可用于大多数树脂。 氧化铁有红色的、 黄色的、 棕色的和黑色的。 它们的热稳定性与其颜色有关,红色的热稳定性最好。根据树脂的加工温度,它们可用于不 同的树脂之中。铬酸铅盐和铝铬酸铅包括亮黄和橙色,适用干中低温加工。有些品种是二氧 化硅包覆的,它们的光和热稳定性比不包覆的品种要好。钢化合物有红色的、黄色的、橙色 的和暗红色的,非常适用于高温加工的工程塑料。铬的氧化物是绿色的,具有很好的光和热 稳定性。群青有兰色的,粉红色的和紫颜色的,可用于多种树脂。混合金属氧化物包括钛酸 镍黄和铝酸钻兰与绿。它们可用于多种树脂,并具有出色的光和热稳定性。炭黑是最常用的 黑色着色剂。 在过去几年里,不同含铜和铅的颜料的设想已经被一些人们接受,并成为现实。当人们 正在讨论这一做法的优点时,有几个技术问题尚待解决,其中有光和热的稳定性、配方的成 本、着色剂生产厂的成本和产生非位变异构配色的能力,即在多种照明光源下配色的能力。 在有些特殊的用途可能是难以取代的时候, 却有更多的用途是能够取代或有必要取代的。 为 了满足现在的规定,如 CONEG(其中规定了包装材料用着色剂的限量) ,取代是必要的。 有机颜料也有各种颜色的。典型的红色有机颜料有喹丫啶酮、二重氮、偶氮浓缩物、单 偶氮、萘酚和花等类型的;一种新型的也已经出现,叫作二酮吡咯并吡咯 (Diketopyrrolopyrrole) 。黄色有机颜料有二重氮、苯并咪唑酮、异吲哚满酮、二芳基化物 (diarylide)和喹诺酞酮(quinophthalone) 。酞花青颜料是兰色调和绿色调的。喹丫啶酮和 二恶嗪颜料是紫色着色剂。喹丫啶酮也有品红色的。有机颜料比无机颜料还难以分散,不良 的分散性会导致颗粒结合,称之为结块,从而使树脂中出现斑点,并有损于机械强度。不同 的有机颜料,有不同的光和热稳定性。 染料有各种各样的色调,而当需要制做完全透明器件时,如汽车的尾灯,则最为有用。 染料分为偶氮、紫环酮(perinone) 、喹啉和蒽醌几类。但以蒽醌染料和萘环酮染料的光和热 稳定性比较好。染料比颜料好用,因为它们牢固,而且没有颜料不易分散的问题。 许多颜色不能通过一种着色剂获得, 而是需要几种着色剂混用。 塑料加工厂商很少自己 配色,而是在市场上购买,最常用的有预配色料(precolor) 。干色料、液体色料和浓缩色料 (色母料) 。尽管这几种形式的色料成本、库存管理、应用难易或加工适应性各有不同,但 它们各有各的存在理由。 预配色料,或混配料,是一种为塑料加工厂准备的着色树脂,它使用简便,无需混配。 其缺点是每种树脂用的每种预配色料必需单独保管, 许多供货商要求顾客起码定购相当多的 数量。

预配色料是粉末状产品,常用于小批量染色。但是,如果没有适当的处理设备,可能会 粉尘飞扬,分散不良,甚至造成污染,此外,还可能不易清洗生产线。为了制得质量均一的 塑料制品需要特别留心才行。 液体色料使用起来比较容易, 不像使用于色料有那么多问题。 液体色料是由理想着色剂 组成的混合物,呈多用途液体状。液体比较容易清洗,消除了交叉污染的可能性。载体有助 于分散,并可被配入,使掺合比(let-down ratio)能达到 100:1。缺点是用于热塑性塑料 加工时常常需要特殊泵,而且随着某些树脂的性能不同,液体不能总是与树脂配合良好。 浓缩色料(色母料)是以树脂为载体,经混配而配入大量的颜料或染料,市售的产品有 粒料和方粒料; 并分为专用型和通用型两类。 专用型浓缩色料的化学结构能与所加工之树脂 相匹配。通用型浓缩色料可用于数种不同的树脂。 通用型浓缩色料更引人注意,因为需用大量树脂的生产厂家都想尽量减少着色剂的库 存。由于浓缩色料呈固体状,故加工比较容易,且不像用干着色剂和液体着色剂那样,有那 么多的脏乱麻烦。 2. 浓缩色料(色母料) 浓缩色料是分散在载体树脂之中的高含量的着色剂, 浓缩色料可使塑料制品的生产者通 过与树脂掺合即可获得理想的颜色。浓缩色料普遍地应用于薄膜、板材和模塑制品中。着色 剂包括染料和各种有机或无机颜料——黑的、 白的和其他颜色的, 以及为产生特殊色泽效果 而用的金属颗粒。 颜色匹配 用浓缩色料可以制得色彩配合精确的最终塑料制品, 浓缩色料的生产厂将用户选择的色 彩用不同的着色剂组合在一起加以匹配, 然后进行混配, 在以树脂为载体的浓缩配方中着色 剂的典型含量为 20%~60%。生产厂向用户说明,为获得所需的颜色树脂中应掺入多少浓缩 色料。这就是所谓的掺合比。例如,25kg 树脂需与 1kg 浓缩色料掺合,掺合比为 25:1,掺 合可以间断地分批混合, 也可以通过连续的向料斗按比例加料进行, 一般地说, 掺合比较高, 对用户而言比较经济,但当高达 100:1 时,则可能难以精确地控制比例,当掺合比例正确, 搅拌均匀时,就能实现准确的颜色匹配和不透明度。 载体树脂 载体树脂最好是和要与之掺合的树脂是同一种树脂, 以获得良好的相容性, 但是类别相 似的载体树脂如若对最终制品不产生有害影响也是能用的。 譬如, 聚乙烯载体树脂有时用于 聚丙烯。较为理想的是,载体树脂的熔融流动性要相当高,以使其在载有颜料之后仍然具有 与掺用树脂相同或较高的熔融流动性。 这有助于浓缩色料在模塑或挤出过程中能充分均匀地 在掺用树脂中分散。 生产 当浓缩色料的配方制定出来以后, 就按照配方将着色剂与载体树脂进行熔融混配, 常用 的设备是单螺杆或双螺杆混配挤出机,间断或连续的密炼机,或双辊开放式混炼机。用户常 常希望浓缩色料载有的着色剂多些,以使浓缩色料的成本经济合理;但是,这却为用户在高 掺合比下精确控制比例加料的能力所限,也受生产高配入量浓缩色料(如含 70%着色剂,

分散均匀)的能力所限。通常炭黑的浓度只限于 50%(质量) ,因为其粒度较细小,分散困 难。而二氧化钛(TiO2)则可高达 80%(质量) ,因为其密度较高并易于分散,熔融混配的 浓缩色料多经挤出造粒,并以粒料出售。 生产浓缩色料中,重要的质量控制要求是在掺合比一定时,正确地进行颜色匹配,检验 的方法是,根据最终用途的不同,或通过色料切片,或通过薄膜,对于炭黑浓缩色料和钛白 浓缩色料来说,用灰分法检查颜料的含量。同样重要的是颜料的分散质量,测定的方法是, 凭借薄膜的外观,用显微镜检查薄膜的熔融体,或通过压力升高分析挤出机筛网上堆集物, 或检查筛网。 细旦纤维和很薄的薄膜需要十分均匀的高分散度。 板材和模塑制品对分散质量 的要求低些。通常,着色剂含量较高,分散优异的浓缩色料可以卖个好价钱,而为了生产这 样的产品则需要有高剪切混炼设备,湿润剂和加工助剂对此有帮助。 浓缩色料为用户提供清洁的、 易于处理的和经济简便的手段, 用以从单一的掺用树脂出 发,制取色彩丰富的制品,它们还可将 OSHA 和 EPA 关于有毒颜料,如铬酸铅,带来的粉 尘问题减少到最低限度。浓缩色料一般比干着色剂贵,但它们分散均匀,配色精确。 对食品包装用品而言, 必须选用符合联邦食品与医药管理局规定的着色剂、 添加剂和树 脂。其他的用品可能要求使用高耐热的特殊着色剂。此外,为满足一些特殊用途,客户的着 色剂、添加剂和稳定剂配方还可以用阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、脱模剂、香料以及其他专 用化学品加以调整配制。 重金属颜料 多年来一些重金属颜料,如镐的化合物和铬酸铅,已被用于塑料工业,以获得深黄、深 橙、深红和亮绿等色泽。它们的遮盖力好,抗渗色,耐紫外线,而且分散性好,成本低。 但是,人们担心它们在回收利用和焚烧过程中会有害健康。 无毒颜料可以代替重金属颜料, 但是, 这样的颜料一般地不能产生像重金属颜料那样的 深色、遮盖力或防渗色能力,而且价格往往两三倍于重金属颜料。 浓缩色料的用户和绝大部分生产厂已经宣布停止使用所有有毒重金属颜料的计划。因 此,包装材料可能逐渐摆脱深黄一红色,而朝着浅色调发展。

3. 特种着色剂 特种着色剂包括一系列珠光的、金属的、荧光的和磷光的颜料。 珠光颜料用以获得珍珠般的光泽, 并具有闪光的效果。 这种颜料的颗粒系由折光指数高 的细小薄片组成,它们既能反射又能传导人射光。 白色珠光是由极薄的颜料小颗粒引起的, 这些小薄片薄得不能与可见光发生干扰, 如果 这些小片较厚,厚到能与可见光发生干扰,则这种颜料便受光的干扰而产生颜色。这种颜料 的颗粒一般不超过 1μ m 厚,而长度则可由 5μ m~100μ m 之间,或者更长些。 这种颜料在洁净的树脂基料中分散均匀, 防止结块。 要避免因树脂基料或其他颜料引起 光散射,因为光散射会减弱珠光颜料的金属般光泽的反射。为了具有良好的应用效果,珠光 颜料应该是稳定的,不活泼的,在塑料中不起反应的。 现在使用的珠光颜料主要是二氧化钛包覆的云母和氧化铁包覆的云母,它们非常稳定, 无反应活性。 云母是白云母类的,最好是全白色的,TiO2(锐钛矿或金红石)和 Fe2O3 涂敷在云母表 面,用量变动于 10%~60%之间。

小颗粒的作用就像两个金属氧化物的小薄片, 云母薄片起机械支撑的作用而无明显的光 学效应。 包覆云母类珠光颜料的专用品种已经开发成功, 它们在户外曝晒数年而无显著的质量损 坏。 氯氧化钦是另一种珠光颜料, 最近很受重视, 用于塑料和涂料的高级闪光品种已经研制 出来。 珠光颜料给塑料和涂料以特殊的观感——几何位变异构现象,不同的视角, 不同的观 感。 使用珠光颜料可以使物品或器物之表面具有各种效果,如发出珠光,提高反射率,柔软 丝质外表,干扰反射色彩,以及多色效应等,这些都取决于具体选用的珠光颜料品级和应用 于物体或基材的方式。 金属片状颜料是不透可见光的、导电的颜料。 主要的金属小片是铝的,其次是铜和铜合金的,如青铜。青铜和铝的小薄片都能通过几种不 同的途径着色。 普通的金属小薄片厚度均在 1μ m 以下,长度在 50μ m 以下,但亦可比这大得多,颗 粒越小,浊度与遮盖力越高,两颗粒越大,则亮度与反射率也大。 市售的品种有叶箔状的和非叶箔状的, 塑料用的小铝片颜料通常是以与增塑剂和矿物油 合在一起的膏状形式出售的,其中颜料的浓度大约在 50-80%。 特殊品级的金属颜料具有很高的反射率,且平均粒度小;它们已用于汽车外用漆。 日光荧光颜料吸收可见光或紫外光并将所吸收的能量以更长些的波长再放射出来, 这种 颜料能够在日光中显得耀眼夺目,因为它放射的光与物体反射的色彩结合在一起。 荧光颜料的活性部分一般是由有机分子所组成。 能发出荧光的颜料在一定条件下也能发 出磷光。磷光有一种后发光或延长放射的功能,而荧光则没有这种性质。 溶剂和其他溶质在某些情况下可能会引起熄光现象, 即降低荧光的强度, 这是由于特殊 相互作用的结果。 日光荧光颜料中有荧光化合物与某一适当的树脂母体相结合,这种颜料能够混入油墨、 涂料或塑料的配方中。需用溶剂时,对溶剂有些限制。 涂料中采用荧光颜料时,施于白色表面上会产生高强荧光,可以使用透明增容剂,但应 避免使用像二氧化钛和氧化锌之类的浊白颜料。 磷光颜料是这样的一些颜料, 它们受特定波长的可见光或紫外线辐射而被激发, 激发后 能放射出较长波长的辐射线,而激发态在引起激发的辐射消失后依然继续存在。 虽然某些硅酸盐类的磷光颜料(锌或钙的化合物,含有阳离子杂质)还在使用,但最通 用的是硫化锌结构的磷光颜料, 硫化锌结构中的锌被佩钙、 银等元素部分地或全部地所取代。 活化剂(引起晶格中残缺结构的杂质)可能是铜、锰和其他杂质。磷光颜料在黄到兰的 色区间发出亮度较高的光,而以兰光的后发光时间最长。 含有磷光颜料的模塑制品还应当含有常规着色剂, 以防在日光中观看时有难看的泛白现 象。

九、阻燃剂 阻燃性化学品已经成功地用于塑料的抗着火和阻燃作用, 减少了对人的生命财产的危险 和损害。但是添加阻燃剂并不能使塑料成为不可燃的材料。 阻燃的要求是增加塑料的抗着人性能, 降低燃烧速度。 这些要求就是可燃性能试验方法 及工业检测塑料阻燃性的根据。 卤素(如氯、澳) 、磷和水的阻燃性最好。它们的阻燃性还可以被以下增效剂,比如, 锑、锌及其它选用的金属盐所加强。 阻燃剂的作用是从多方面途径实现的。 有的阻燃剂有助于生成一层保护性的结焦 (含磷 化合物类阻燃剂) ,从而使未燃烧的聚合物与火焰和热源隔离开来。 另一些阻燃剂是通过改变火焰的化学机理而起作用,即,在蒸汽相中,阻止自由基的生 成(卤素化合物类阻燃剂) 。还有的阻燃剂是将其水分释放到热源上(如含水化合物类) ,急 冷和冷却燃烧反应。 如何正确选择一种阻燃剂, 使其能在塑料中发挥最佳性能, 这要根据阻燃剂稳定性和聚 合物的分解温度而定。 最理想的阻燃剂应该在温度略低于聚合物分解温度时开始活化。 这样, 阻燃剂就能促进 结焦,以减少聚合物可能产生的可燃气体的生成量,或者,阻燃剂能与潜在的可燃性蒸汽混 合,而阻止着人或燃烧。 当含有卤素的阻燃剂单独用于塑料中时, 其阻燃性能发挥很有限, 但如果加入锑化合物, 就能大大增加其阻燃作用。而且,在阻燃效果相同的情况下,卤化物用量还可少一些。 商业上可选用的锑化合物有几种,其中最常用的是三氧化二锑。 胶态的五氧化二锑特别适用于纤维工业。 因为它对纤维没有不良影响, 或者说它不会干 扰纺丝过程。 对线性聚酯来说,碱式锑酸钠是最好的锑增效剂。混合的金属锑化合物像氧化锑一样, 有较好的增效作用,但其价格较低。 阻燃化学品可分为两种类型:一种是添加型;一种是反应型。添加型阻燃剂能够分散在 塑料母体中,但与聚合物主键不发生键合反应。 反应型添加剂就像共聚单体那样发生作用,通过聚合反应,成为主体树脂的一种组分。 添加剂阻燃剂 三水合氧化铝(ATH)在着火时放出水分,使火焰前锋区域冷却。ATH 的热稳定性有 限,要达到所需的阻燃要求,必须大量使用。但由于这种材料价格低廉,所以在美国是用量 最大的单组分阻燃剂。 ATH 不产生烟,无毒,因此,可用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯,以及某些电线、 电缆。 含卤素化合物比 ATH 价格高得多,但用量不大,就可取得很好的阻燃效果。因此,采 用这类阻燃剂从成本上还是合算的。 多溴代二苯醚类 (十溴二苯醚、 八溴二苯醚) 是这类含卤素化合物中应用最广泛的两种。 这些添加剂从成本上看是合算的,适用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS) 、ABS 和其它苯乙烯类。 它们还在不同程度上用于聚酯、聚酰胺和聚烯烃。然而,由于它们的紫外线稳定性不强,表 面起霜,而且对塑料性能有一定影响(例如降低冲击强度) ,所以在这几种塑料中使用不广 泛。

溴化的邻苯二甲酸酯,无论是液态还是固态的,都是不起霜的热稳定阻燃剂,它能提供 理想的阻燃效果,并对许多不同种类树脂能提高物理性能。 一些含卤素芳烃添加剂是聚合物型(如溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯) 。它们不起霜。 但由于这类添加剂价格高昂,所以一般仅用于高性能的工程塑料。 氯化脂肪烃和溴化脂肪烃被用于多种塑料,包括 PE、PVC、聚氨酯泡沫塑料和 PP。 然而,它们的使用不广泛,因为其热稳定性低,而且会塑化。六氯环戊二烯和环辛二烯 的加成物是一种比较稳定且不塑化的品种,也可用于苯乙烯类塑料和尼龙。 含磷化合物添加剂 磷酸酯类添加剂是传统的阻燃剂,用于软 PVC 和改性聚苯醚;烷基磷酸酯和卤化磷酸 酯则有效地用于软聚氨酯、聚酯、环氧,以及其它特种塑料。 多磷酸按及其衍生物可用于各种聚合物中,包括聚烯烃、弹性体、环氧和聚氨酯。包复 的红磷也用作聚酰胺的阻燃剂,这在欧洲要比在美国使用的多。 反应型阻燃剂 氯桥酸酐、 四溴邻苯二甲酸研以及二醇衍生物都可以代替某些核酸或二醇反应物, 在不 饱和聚酯和聚氨酯泡沫塑料中,起到阻燃剂的作用。四溴双酚 A 衍生物和二溴新戊二醇也 有上述的同样用溴化双酚 A 取代环氧树脂中的部分双酚 A 单体, 则可起到很好的阻燃作用。 同样,在聚苯二甲酸了二醇酯(PBT)加入溴化聚碳酸酯.也可起到阻燃作用。 用于硬聚氨酯类的反应型阻燃剂,包括含卤素、含磷、和/或含氮的多元醇类。它们有 时可以和添加型阻燃剂以及增效剂共同使用。 立法活动 阻燃性塑料必须既满足政府规定的, 又满足塑料工业规定的阻燃试验要求。 最近的活动 集中在较为广泛的消防课题上,包括阻燃、烟的毒性、遮蔽、逃离火场的时间,以及火焰蔓 延速度等。 考虑到采用阻燃性塑料对于人们生命财产, 对火灾的关系, 我们应该对阻燃性塑料和无 阻燃性塑料进行评估比较。 这项工作是由(阻燃化学品协会)发起,由(国家标准和技术研究院) (NIS)主持的, 他们进行了人工手段的实物房屋试验。 结果表明,在塑料中使用阻燃剂能够加强消防安全性,减少火灾的危险性,有助于解决 燃烧产物带来的难题。 与不加阻燃剂的空白实验相比, 加阻燃剂者提供了相当长的逃离火场时间, 减少了放热 量和有毒燃烧产物的产生,同时材料消耗少,在生烟量方面二者差别也不大。 关于溴化物阻燃剂的燃烧后副产品的研究,还没有得出结果。 目前在美国或欧洲都没有禁止使用特殊阻燃剂的最新法规。 最近一项由美国 EPA 批准的,氧化锑工业协会主持的吸入试验表明,没有证据证实氧 化锑是致癌物质。

十、可降解添加剂 过去数年中,随着废弃塑料制品带来的生态性灾难,塑料工业出现了惶恐混乱。但是就 在立法者和环保组织的主要努力下, 塑料工业正在努力探索生产可控寿命期限塑料产品的各 种方法,这样的制品通过天然过程就可以降解成无毒、低分子量的碎片。 与处在初期的任何技术一样,对于是否能够控制塑料的降解性,人们很抱怀疑态度,提 出大量问题。但是,这些初期的问题,如:废弃塑料是否能完全降解,对环境的可能影响, 与循环再生系统如何匹配等问题,目前都已经有了满意的答复。 降解机理 降解的主要机理可以是热降解、光氧化降解、水解降解、化学降解、机械降解或是生物 降解。 这些降解引起聚合物内部的各种反应,如随机性断键反应、交联反应、侧链基团脱除反 应、解聚反应、解链反应和取代反应等等。 工业性开发塑料降解的目标集中到二个方面,一是从阳光或紫外线(UV)开始,叫作 光可降解;一是从微生物,如真菌、细菌或藻类的生物作用开始,叫作生物可降解。 光降解过程最终导致塑料中形成大量的暴露出来的谈基(按谈基指数测出的) 。这些谈 基又转过来大大加快了生物降解。研究表明,当谈基暴露在外时,可氧化成核酸。 而氧化成的核酸又很快被微生物代谢成 CO2 和水。相应的添加剂则可通过这两种反应 机理而加速降解过程。 生物降解添加剂 加入一种玉米淀粉制造的添加剂, 可以促进塑料表面生物降解, 通常添加剂的加入量是 最终产品的 6%~15%(按浓度) 。大量生物降解过程发生在浓度接近 50%的时候。但是,当 淀粉的百分比浓度增加时,物理性能也随之下降了。 淀粉颗粒的结合是至关重要的,因为,当聚合物材料埋在适当条件的土壤之下,这些淀 粉颗粒可促进微生物的侵入。 使用淀粉添加剂后,低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,高密度聚乙烯或高分子量高密 度聚乙烯薄膜的成本就会提高 8%~20%。 目前有一些公司开发了采用淀粉类添加剂的可降解 塑料。这些公司包括:AgriTech Industries,St.Lawrence Starch 和 ADM。 一族与上述类型完全不同的可完全降解塑料已经面市了,就是“天然聚合物” ,如 ICI 开发的聚羟基丁酸酯,Warner-Lambert 开发的“生物一塑料” (bio-plastic)淀粉。 光降解添加剂 加入含有单组分乙烯基甲酮聚合物添加剂, 就可加速塑料的天然降解。 这种添加剂加到 基础塑料聚乙烯或聚苯乙烯时, 其比例要求为每 100 份聚乙烯或聚苯乙烯中加 5 份或更多些 添加剂。对于被要求暴露在室外大约三个月即开始降解的塑料,采用这种添加剂适宜。 第二种光降解添加剂是一种有机螫合的金属盐, 例如硬脂酸钙或硬脂酸铁。 这类添加剂 可加强紫外线作用,使塑料在日光照射下迅速降解。 其它还有辛酸盐或二苯酮化合物,提供这类添加剂的是以下公司: Enviromer, DOW Chemical, DU Pont, Union Carbide, Ampacet, Princeton Polymer, Atlantic Internal Group 和 Rhone—Poulenc 等等。

第三类光降解添加剂采用的是 Scott-Gilead 专利技术。方法是使一种稳定剂和一种加 速剂混合在单组分母料中。这类添加剂可用于 LDPE、HDPE、HMW-HDPE、PP。 这一技术可以精确地控制光降解反应的开始时间。一旦诱导期(2 周至 12 个月,时间 不等。其间,薄膜强度不变)结束,塑料就会迅速地自动加速地发生不可逆性降解反应。母 料的最终浓度为 2%。 这种添加剂在制作农用复盖膜时特别有用。 此外也可用于制作垃圾袋, 肥料袋和零售品用袋。Plastigone Technologies 公司供应这种添加剂。 已经被阳光激发了降解反应的光降解塑料,在被埋入地下,并有适合的环境(如水、氧 气和微生物)时,将会继续进行降解。 假如这种适合的环境是处在垃圾场, 那么光降解塑料就会像生物降解塑料及其它有机物 一样, 完全降解。 然而, 垃圾场是处在干燥厌氧的环境下, 那么有机物不会有任何降解反应。 人 OJ 往往有意地建造这种垃圾场,以防止沉陷和产生沼气、渗出污液等弊病。 将各种类型和颜色的颜料油墨与降解促进添加剂合用进行过多次试验。 但目前尚未摸索 出颜料与添加剂促进降解速度的一般性规律, 、以预测哪一种颜料可促进降解。因为某些颜 料可以加速这种过程,而某些颜料又可能延缓这一过程。薄膜中颜料的浓度,化学成分(尤 其是金属化合物)以及薄膜的不透明度或造光度及厚度都有可能影响塑料的光降解速度。 混合用添加剂 有些制造商把有光降解作用的组分和有生物降解作用的组分 (比如, 一种有机金属赘合 物自动氧化剂和淀粉颗粒)混合使用,以制成一种降解较快,又不失其物理性能的产品,而 使用纯生物降解添加剂则会发生与之相反的结果。 在上述这些产品中, 淀粉不参与最初阶段 的降解过程。采用这种混合添加剂可以制造垃圾袋、肥料袋和零售商用袋。混合光降解添加 剂是由制造商 Ampacet 和 St. Lawrence Starch 提供的。 法规和检验 美国佛罗里达州一项法规要求(法律于 1990.1.1 生效)可用塑料必需在 120 天降解(根 据 ASTM 严格的测试标准) ,并且其降解产物要分别进行急性和慢性毒性试验,取得无毒证 明者。只有可降解塑料能用于制造某些零售商用袋,比如塑料携物袋等。 ASTM 的 D—20 塑料委员会已经设置了分机构一 D-20.96。该分会将推出可降解塑 料的标准定义、测试程序和环境毒性的评价方法。按照 ASTM D—882—83 规定:如果塑料 变脆,即:断裂伸长率为 5%或更低,则可确认为“可降解塑料” 。对于光降解和生物降解 塑料的降解产物的毒性,都进行过普遍的检测,另外,对于光降解性农业覆膜对于土壤,地 下水和生长中的植物的长短期毒性也要进行检测。美国食品医药管理局(FDA)对于可降解 性塑料在食品包装方面未做什么规定。 回收再生 可降解塑料主要用于包装材料。 废物被卷叠扔人废物堆。 目前这些废材还没能经济地回 收再利用。光降解塑料可以和干净的废塑料一起进入回收再生系统。因为在加工过程中,采 用标准的稳定剂或抗氧剂, 将会使存在的任何降解添加剂失活。 塑料回收再生出的最终产品 是大宗产品, 全无吸收紫外线的能力。 淀粉含量百分比高的生物降解塑料可能不容易与其它 用过的混合塑料一起再生。

十一、其他助剂 1.防烟剂 在聚合物及其掺混物的各种应用中, 其潜在的从燃烧的聚合物及混配物中放出烟雾的问 题已成为一个重要议题。交通和运输是聚合物应用的两大领域,在这些应用领域中,对聚合 物热解所放出烟雾的密度已规定了最大值。 防烟剂的类型 铝三水合物、碳酸镁及氢氧化镁是三种功能性填料,依据热分解原理,在热解时,它们 将放出水合的水,对碳酸镁来说将放出 CO2。通过工业应用,已证明这些填料有效而且成本 经济。在不饱和聚酯中,用铝三水合物(ATH)作填料和阻燃剂/防烟剂。ATH 的阻燃机 理是在 204℃下发生的吸热分解反应,用下述化学方程式说明: 氢氧化镁在 319℃下灼烧损失 30%~33%(质量)的水,并热降解。留有适当的加工裕 度,其允许的聚合物熔化温度最高为 300℃ 。 在减少聚合物释放烟雾方面,单独使用氢氧化镁与铝的三水合物效果相同。然而,当氢 氧化镁与铝的三水合物以 3:1 的比例混合使用时,根据 ASTM E-662 测量,可得到最大 的烟雾密度降低值。这两种填料一起使用的效果似乎与基体聚合物无关。 碳酸镁的热分解,将释放出 60%(质量)的水合水和 CO2。这从 230℃ 和 399℃ 处出 现的两个 TGA 双峰可以看到。 CO2 大约占 25%(质量) 。碳酸盐的粒度、纯度和密度的可选范围很宽。碳酸镁的粒度 影响烟雾的放出。有 50%的粒度小于 1μ m 的超细级碳酸镁在火焰燃烧和发烟燃烧中,Dm 值低于标准值,标准中用 2~3 微米的中等粒度。 在 100 份硬 PVC 中添加 25 份超细等级的 碳酸镁制的掺混物, 火焰燃烧和发烟燃烧的 Dm 值分别为 300 和 168 而标壮等级的 Dm 值分 别为 450 和 180。较细的粒度可改进填料在聚合物中的分散性,用硬脂酸处理过的各种等级 的碳酸镁可用来进一步改进掺混性。 用碱式碳酸镁替代碳酸钙(CaCO3)可使氯磺化单体(CSm)化合物具有低烟和阻燃性 能。定量数据表明,用氢氧化镁(Versama UF)或碱式碳酸镁( Elastocarb UF)代替白玉, 无论在火焰燃烧,还是在发烟燃烧的情况下,均可导致烟雾密度显著降低。进一步地说,使 用碱式碳酸镁,可使达到最大烟雾密度的时间增加两倍。 添加剂 曾对向含有氢氧化镁的聚合物掺混物中加入硼酸锌、 氧化锡和铝化合物进行测定。 在这 些添加剂中最有效的是钻酸盐化合物,特别是银酸镍、三氧化铝和银酸辛酯接(AOM) 。 一方面,AOM 有助于氢氧化镁降低烟雾的能力;另一方面,该氢氧化物通过清除来自 PVC 的酸副产物来稳定 AOM,因该副产物可降解 AOM 并引起变色。 碳酸镁是一种较惰性的填料, 单独使用时似乎效果最好。 氧化锑和氧化锡添加剂的共混 使用不会对降低烟雾释放有所改进。 将铝三水合物和碳酸镁掺混使用的效果不如铝三水合物 和氢氧化镁掺混使用的效果。 2.发泡催化剂 常用的发泡催化剂是聚氨酯发泡催化剂。聚氨酯泡沫的特点在于有多变的聚合物结构, 可满足大范围的应用需要。这种结构上的不同不仅是由于用作原料的异氰酸酯和多元醉不

同引起的, 也与这些原料进行的不同反应有关。 这些反应深受所用催化剂的类型和用量的影 响。 异氰酸酯与多元醇的反应,被称作胶凝反应,最终生成氨基甲酸酯。异氰酸酯和水的反 应,被称作发泡反应,最终生成豚。当氨基甲酸酯和晚进一步与异氰酸酯反应时,可能会发 生交联作用,可分别生成眠基甲酸酯和缩二眼。异氰酸酯可以几种不同的方式自缩合,成为 三聚物、二聚和碳化二亚胺。 催化剂的选择影响着整个发泡体系的反应活性及对上面所叙述的一些个别反应的选择 性。发泡体系的反应活性通过系统的活化时间、固化过程、脱模或固化时间来表述。反应选 择性的变化作为催化剂选择变化的函数, 影响所发生的反应的平衡、 形成的聚合物链的类型 和次序及发泡系统的流动性,由此,影响到最终泡沫的加工和物理性能。 聚氨酯发泡最常用的催化剂是叔胺、季胺、胺盐和金属核酸盐(通常为 SnⅡ、Sn IV 或 K+) 。叔胺用于促进胶凝。发泡和交联反应。肢盐和热敏胺类,如重氮二环十一碳烷,用于 提供延迟作用。金属造酸盐强烈地影响胶凝反应。亚锡化合物( SnⅡ)成本低,但是易水 解,不稳定。其典型用途是用于能够计量单独的物流的场合,例如软质块料。锡化合物(Sn Ⅳ)不易水解,并可被掺入系统,例如软质模压和硬质发泡。例如季胺、核酸钾、三(二甲 胺基甲基)苯酚和 2,4,6 一三[3-(二甲胺基)正丙基]六氢化均三障等一类特定的化合物 对三聚作用具有很强的选择性。 软质块料泡沫 软质块状聚醚多元醇基泡沫是典型的和有机锡催化剂一起使用的叔胺催化反应产物。 胶 催化剂可以是诸如三乙撑二胺和双(二甲氨基乙基)醚的纯化合物的稀释物,或是性能优化 的掺混物。用于软质块料发泡的典型锡催化剂是纯的或稀释的辛酸亚锡。稀释产品(包括胺 和锡)是为了解决原料处理、计量精确度和泵送粘度限制等问题。性能优良的掺混物用于专 门的发泡设备上可改进加工,配方范围宽,并使泡沫的物理性能的差异变化小。 软质块状体系的反应特性要求发泡和胶凝反应精确平衡。 在获得足够的聚合物粘度/强 度之前,系统过早地发泡可导致粗泡、裂缝或瘪泡。过早胶凝可导致流动性低、密度高、闭 孔及发泡体系的收缩。 专门的聚氨酯发泡系统所需要的反应特性受所用发泡设备的型号的影响。 例如, 槽式机 要求聚氨酯体系可延迟乳白化时间,以调节泡沫在到达输送带之前在槽里的停留时间。 高回弹(HR)泡沫由被环氧乙烷封端的聚醇制成,它比传统的软质泡沫所用的聚醇反 应活性高。因此,常用不同类型和不同含量的锡催化剂。特别是二月桂酸二丁锡酯,而不用 辛酸亚锡。用三乙撑二胺和双(二甲氨基乙基)醚和胺稀释物作助催化剂。 在软质块状聚酯型泡沫的生产中,所用的多元醇活性很高。因此,经常用象 N-乙基吗 啉和 N-月桂基吗啉等中等活性的胺催化剂。也可使用锡助催化剂。 最近,用二氯甲烷或 1,1,1-三氯乙烷等氯化溶剂替代 CFCS 的发展趋势已出现了一些 技术上的挑战。不同沸点和蒸发性能引起发泡曲线的变化。另外,在泡沫中残留的氯化溶剂 使泡沫溶融鼓起,导致泡沫物理性能的降低。在考虑到上述这些问题之后,已开发出各种产 品。 软质模制泡沫 软质模发泡需要与软质块状发泡相同的精确的发泡/胶凝平衡。在脱模中,流动性、稳 定性和固化是进一步的要求。三乙撑二肢和双(二甲氨基乙基)醚和少量的二月桂酸二丁锡 酯混合在一起是软质模发泡系统中最常用的催化剂系统。 经常用典型的竣酸保护的肢类延迟 性催化剂,使正在固化的泡沫具有足够的流动性通过形状复杂的模具。

对于软质块状发泡性能优良的催化剂混合物亦经常用于软质模塑中。 将这些混合物设计 为与系统反应活性、加工条件和固化要求相适应。 最近, 汽车零件生产的焦点是生产环境和最终产品零件的气味问题, 新开发出的产品已 可生产低于工业标准的低挥发气体浓度的制品。 硬质泡沫 硬质泡沫宽广的用途(包括器具。层压和喷涂泡沫、原位浇注、包装泡沫等)和化学组 成(聚氨酯和聚异氰脲酸酯) 。 聚氨酯硬质泡沫由二甲基环己胺。二甲基乙醇胺、三乙撑二胺、五甲基二乙撑三胺和五 甲基二丙撑三胺等催化而成。这些催化剂可单独使用或掺混使用。 聚异氰脲酸酯硬质泡沫常用三聚催化剂的混合物制取, 例如用辛酸钾、 乙酸钾或含有三 (二甲氨钾基)苯酚的一种三聚胺催化剂作催化剂。

3.脱模剂 脱模剂 脱模剂是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层, 它可使物体表面易于 脱离、光滑及洁净。脱模剂用于玻璃纤维增强塑料、铸塑、聚氨酯泡沫和弹性体、注塑热塑 性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。在模压中,有时其他塑料填加剂如增 塑剂等会渗出到界面上,这时就需要一个表面脱除剂来除掉它。 没有一种脱模剂的作用可包罗万象,并适用于所有的模压操作。如模压材料及组成、循 环时间、温度、成品件的使用及二次加工等模压条件均需考虑。脱模剂的性能必须与模压条 件相一致。 性能 理论上, 脱模剂应当具有较大的抗拉强度, 以使它在与模压树脂经常接触时不容易磨光。 特别是在树脂中有磨砂矿物填料或玻璃纤维增强料时尤其如此。 脱模剂应有耐化学性, 以便 在与不同树脂的化学成份(特别是苯乙烯和胺类)接触时不被溶解。脱模剂还应具有耐热及 应力性能,不易分解或磨损;脱模剂应粘合到模具上而不转移到被加工的制件上,以便不妨 碍喷漆或其他二次加工操作。 类型 脱模剂为蜡、硅氧烷、金属硬脂酸盐、聚乙烯醇、含氟低聚物及聚烯烃等,也有它们与 植物衍生物、脂肪酸。聚二甲基硅氧烷及其他复杂聚合混合物的专利按混物。 传统的脱模剂是以喷雾剂、液体形式的溶剂型溶液、水溶液或糊状形式。使用时以在模 表面以喷雾方式、涂布或抛光。当载体液料(溶剂或水)挥发后,在模具表面留下一薄膜涂 层。 糊状脱模剂或液体蜡通常用于聚酯、 乙烯基树脂和环氧增强混合料及以石膏和粘土模子 作原模等方面, 也广泛用于聚氨酯泡沫和弹性体的脱模。 在多孔模具表面上使用石蜡脱模剂 可封住孔眼,脱模可靠。根据模具结构,使用一次蜡脱模剂可进行 6 次脱模。不过其应用既 费人力又费时。因为石蜡的涂层通常为一层厚膜,结膜很快,需要经常剥除。它们也可能流 入模具表面或被加工制件表面,在其表面饰层上引起讨厌的粘着或出现泡眼。

聚乙烯醇是一种成膜层脱模剂,广泛用于新做的聚酯玻璃纤维模的脱模。PVA 具有优 异的防止苯乙烯从新的和“未熟化的”模压件中蒸发的作用。当制件脱模时,PVA 部分粘 在模具上,部分粘在零件上,因此,模压后和再继续使用之前必须用水清洗两者表面。 含氟低聚物、 聚二甲基硅氧烷及其他聚合物脱模剂可形成一薄的或单分子层的膜, 并可 反复脱模。 “半耐用型” 脱模剂也属这一范畴, 其使用容易, 附着少, 但成本高于蜡脱模剂。 . 喷 雾剂型硅氧烷脱模剂广泛用于热塑性塑料加工中特别是注模法、 真空发泡及旋转模塑中。 硅 氧烷或硅氧烷聚合物合成物的润滑性是其他任何类型的脱模剂不能相比的。 尽管这种脱模剂 有喷雾型,但许多硅氧烷不利于喷涂和其他二次加工操作。当喷涂时,硅氧烷易于在空中散 布,污染同一生产装置中一定距离内其他制件的加工表面。在模塑制件中,硅氧烷也造成零 件结构上的薄弱点。当喷涂过量时,多余的部分易于通过熔融的热塑性塑料而移动,在粘合 线上形成薄弱点。硅氧烷喷雾剂价廉易得。 植物衍生物和含氟低聚物及共混聚合物也可作脱模剂, 不妨碍二次加工操作。 其中有些 具有高温稳定性,适合于工程塑料和旋转模塑的树脂。 条例和法规 尽管脱模剂行业一直注重环保,但从 90 年代开始,全球范围内高度重视在工作环境中 降低对人体有害蒸汽,取消使用对大气中臭氧层有破坏作用的氟氯烃(CFCS)化合物。到 1989 年底,脱模剂生产商和供应商普遍地从喷雾剂和溶剂载体中取缔了使用氯氟烃类化合 物。取而代之的是按照 1987 年的(蒙特利尔公约)准则可被大众接受的其他溶剂。 目前,政府(美国)法规趋向于到 90 年代中期进一步削减诸如氯代烃一类的常用溶剂。 含氯溶剂广泛用作脱模剂和模压清洗剂的快干、 不燃溶剂载体。 因为许多活性脱模成份仅溶 于少数剂中,这也许在脱模剂配方中造成一些问题。CFCS 和其他一些含氯溶剂因其对脱模 剂的溶解性及快速挥发性属于这类溶剂。 然而, 许多配方已将新型水基脱模剂引入到大范围 的热固性树脂的应用中,如不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛塑料及聚氨酯类等。 另外, 在目前努力停止使用外部脱模剂的过程中, 树脂供应商和模压加工人员越来越强 烈地意识到并接受了这样的观念,即通过直接向树脂内部添加内部脱模剂可以达到脱模目 的。 4.表面活性剂 表面活性剂 聚合物的生产与加工在很大程度上需要使用专门生产的表面活性剂。其较重要的用途包括, 用作保护性涂料载色剂、热塑性塑料与弹性体混配的分散剂;用于纤维上浆、涂层和胶粘剂 的晶格。 表面活性剂还可用在这些系统中被用作流动改性剂。 分散剂被用于稳定晶格及赋予 特殊的性能。 在聚合物工业中, 使用表面活性剂最多的是在大量的塑料生产中用作乳化剂。 而这些塑 料生产一般都采用乳液聚合法和悬浮聚合法生产。 表面活性剂被设计为在聚合相系统的界面 显著地改变其物理特性。在聚合物中,表面活性剂通常是水和单体间的界面;是用于聚合物 微滴和乳液中水性载体间的界面; 是被分散的树脂和极性或非极性载体间的界面; 更是聚合 物系统和聚合物将要沉积的基层或工艺设备的壁间的界面。 化学 表面活性剂被设计为可被系统本体排斥, 而被迫占据相界面。 这通常通过分子设计来做 到这一点。该分子在形成相关界面的相体层内部具有一定的相容性。

一单独的表面活性剂分子通常含有极性基团和非极性基团, 这些基因被设计成对于每一 系统都必须有很窄的最佳物理性能。 在某些应用场合, 如在单体脱除中用于控制泡沫的表面 活性剂要求能有效地降低粘度、 电荷分布及其它膜性能, 这包括插入某种物质以降低膜表面 张力。 在界面上改变物理作用的最常用方法是: 插入如带阳离子或阴离子的分子, 以提高表面 的电荷密度;插入能与载体(通常为水)形成缔合键的非离子表面活性剂一类物质;或通过 缔合键的结合和产生位阻减小被保护的分散粒子不稳定的动力学性质和吸引力。 通常这种分 散剂为带有长链非离子系统或高分子量的多电荷系统,如聚丙烯酸酯分散剂。 表面活性剂的类型 在界面间形成保护电荷的最常用的方法是设计一个含有磺酸盐、 硫酸盐、 磷酸盐或核酸 盐成分接到诸如直链醇、 烷基苯和烷基素等的非极性基因上, 或连接到烷氧基化烷基酚或直 链醇上。 阳离子型表面活性剂通常先由脂肪酸胺化再进行腈还原生成。 阳离子型表面活性剂中的 亲油部分,也可以是多丙氧基链,这种多丙氧基链结构可用作乳化剂或分散剂。非离子型表 面活性剂通过将环氧乙烷或环氧丙烷加入到烷基酚或 C6~C18。直链醇中制备。一些“反” 向乳液聚合工艺(聚合时,单体是外相,水是内相)使用脂肪酸酰胺或烷氧基化脱水山梨醉 酯一类非离子型表面活性剂。 当分子的非极性部分于一近似的单分子层中分散相界面上取向时, 非极性基因朝向有机 相,极性基因朝向水相,即产生了分散作用。形成的膜在粒子周围建立起电荷体系,该离子 伸入到连续相中一定距离, 防止了其他未被保护粒子的运动碰撞, 这种碰撞可导致乳化系统 凝聚或聚集。 分散系统亦可由长链非离子型表面活性剂或长链聚丙烯酸酯进行保护; 在这两种物质中 表面活性剂母体包围了分散的或乳化的粒子, 对引起凝聚或聚集的彼此间离得非常近的粒子 形成一有主体位阻作用的阻挡层。 乳液聚合 在通过乳液聚合或悬浮聚合的聚合物生产中(水性 PVC 胶乳、乙酸乙烯酯或丙烯酸胶 乳及其共聚物;腈树脂;ABS 弹性体等) ,表面活性剂在生产过程和最终聚合物的性能中起 着关键作用。在聚合阶段,表面活性剂的作用是将单体乳化到水中,同时,表面活性剂分子 被迫从水中出来形成一个近似的球簇, 这一胶束表面是分子的极性部分, 其内部体层是非极 性部分。 单体从高自由能单体乳液粒子迁移到被保护的胶束内部, 并在此控制聚合作用的发 生。这样允许胶束内部粒子小至 100μ m,并使分散的聚合物胶乳粒子介于 100nm~500 nm 之间不等。根据玻璃化温度,最终产品可以是一乳液或聚合物的分散体,由分散或稳定机理 防止了聚合物凝聚或聚集。 若胶乳以上述形式出售的话,还应有其他复配成分,如增加胶乳稳定性。混料性能、膜 粘合性、成膜性及其他市场需求性能的表面活性剂。当胶乳如丁腈橡胶或 SBR 橡胶凝结形 成弹性体时,表面活性剂必须不妨碍胶乳的稳定作用,并在凝聚时能从系统中除去,或在凝 聚时通过改变 PH 值或加入一种电解质以使其成为惰性。 在这些系统中表面活性剂的作用发生在单分子层界面或在胶体中, 因此, 表面活性剂一 般使用浓度很低(0.5%~4%) 。 乳液聚合是很重要的, 因为该系统是从单体乳液通过胶束内的聚合步骤到生成满足需求 的胶乳的过程。

表面活性剂中的微量成分可在聚合过程中具有功能作用, 因此必须仔细地控制。 用于聚 合过程的表面活性剂通常需要较高纯度和与那些市面上使用的大宗表面活性剂极为不同的 特殊性能。

5.香味剂 香味剂母料是将芳香化学品均匀地分散到一种热塑性塑料基料中配制而成的混合物, 在 制成干粒料形式的添加剂后出售。 它可以作为功能性和装饰性的香味剂, 清洁安全地掺混入 各种各样的塑料制品之中。 香味剂可用来掩盖塑料固有的, 或在加工过程中因不明原因而混入的异臭。 香味剂掺入 模塑制件或吹塑薄膜(如,废品袋或垃圾袋)中,还可以掩盖周围环境(即指加工厂内或最 终使用场所)的异臭。添加香味剂母料,将会增加塑料产品的功能特性或装饰范围。 香味剂理想的功能性将会影响设计的决定,诸如,香味浓度,成品制件截面积,以及成 品制件的表面积与质量之比率。 可选用的香味剂是多种多样的,从简单的水果香、花香,直至复杂的精细香气或者具有 脱臭功能的香气。这些母粒的树脂成分能与大多数聚烯烃类、纤维素类以及 PVC 类混合料 相容。这些混合料可以吹塑或持塑成薄膜,可以用于注塑、吹塑、发泡或挤塑等加工过程。 过去,塑料加工者往往在树脂熔化加工前,把香料油直接掺到树脂里。这种方法一般是 不方便且经济上是不合算的。因为香料油具有挥发性,它可影响加工过程。采用香味剂母料 可以减少废弃物, 降低过分润滑的危险, 并能防止加工过程或贮运过程中有时会发生的香料 损失问题。 香味的有效寿命因制件不同而有异, 在薄膜中可持续几天, 在压塑护墙板中可达若干年。 香味类型的选择也可直接影响香味寿命, 各种轻质柑桔油类的香料就比重质的花香香料 挥发得快。包装合适,应能使香味产品的贮存寿命无定期地稳定。然而,如存放在热处或流 通空气中,则能加快香味的散失。 应用 香味剂母料的传统市场历来在于薄膜, 室内及汽车内的空气清新器, 以及模塑玩具和家 庭用品等。随着脱臭技术的日益复杂化,人们越来越认识到,把香味剂作为推销工具会更有 效益,因此,又开辟出香味剂的新市场:从纺织纤维到医院用品和消费品的包装,都使用了 香味剂。 目前又有几种干粉式香味剂投入市场, 可吸收在微孔隙性树脂颗粒上, 或者在热固性塑 料母体中夹入香料油。 商业信息 香味剂母料中价格最低的可以 1%用量加于垃圾袋用薄膜中,这种母粒具有柠檬香味; 母粒中价格最高的为复杂脱臭剂或精细香味剂类型。 虽然, 经特殊设计的基础树脂系统或定 制的香料油可能使成本稍为高一些。 其用量从食品包装薄膜中的 10ppm, 到模塑的装饰性空 气清新器中的 40%不等。


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