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氧族元素
Oxygen Sulfur Selenium Tellus Polonium

二氧化硫
? 在其分子里,硫原子采取sp2杂化,有一对孤 对电子。硫原子和氧原子间除了形成σ键还有 4 三原子四电子的离域π键 ? 3

二氧化硫不仅有氧化性,还原性,还有配位能力
二氧化硫可以作为一种Lewis碱与

过渡金属离子 配位。

SO2作为配体以确定的有6种键型

? 但二氧化硫也可作为一种Lewis酸。例如, 二氧化硫和三甲基胺作用,形成1:1的晶体 电荷传递配合物(CH3)3NSO2。可以认为在 此配合物中,电子是从N原子转移到定域于 S原子的反键轨道上的。

SO2还能作用于M-C键发生插入反应
(CH3)3Sn—CH3 + SO2
RCH2—HgOAc + SO2

(CH3)3SnSO2CH3
RCH2SO2HgOAc

三氧化硫
? 从热力学角度来看,二氧化硫和氧作用 生成三氧化硫是有利的。 2SO2(g)+O2(g) ? 2SO3(g) ΔH = -197.8KJ

但反应缓慢,需要用海绵状的铂,五氧化 二钒,铬,钼,钨,镍或铁的氧化物催化。

? 三氧化硫在气态时以单个分子存在,分子 中S原子为sp2杂化。硫氧键显然具有双键的 特征。 ? 三氧化硫在常况下是无色的固体,已知固 态三氧化硫有三种同素异形体。

γ- SO3具有冰状结构,属正交晶系其结 构单元为三氧化硫的环状三聚体(SO3)3

? β- SO3具有石棉状 结构,属单斜晶系。 其中,四面体SO4 单元彼此相连接成 无限螺旋状链结构 (SO3)n。

三氧化硫是个强氧化剂
10SO3+4P
SO3+2KI

P4O10 + 10SO2
I2 + K2SO3

? 三氧化硫能溶于液态二氧化硫中,并 存在如下的平衡:
SO2+SO3 ? SO2+2SO3 ? SO42-+SO2+ S2O72-+SO2+

引题
A 与SO2 属于等电子体,常温下是一种无色的气体, 当冷却到77K 时,变成橙红色液体。A的一种制备方法 是:在真空中,将CuO 和硫一起混合加热,可生成A, 同时生成一种黑色固体。 1.画出A 的结构式。写出上述制备A 的化学反应方程 式。 2.若将S2Cl2 与CuO 在100~400℃加热时也能生成A 试写出该化学反应方程式。

一氧化二硫
? 一氧化二硫在常况下是一种无色气体,当 把它冷却到77K时,便变成橙红色液体 ? 一氧化二硫分子具有类似二氧化硫分子的 弯曲结构:

? 在真空中将某些重金属氧化物MO(如CuO等) 和硫一起加热,或使SOCl2通过温热的Ag2S, 都可制得一氧化二硫 3S + MO
SOCl2 + Ag2S

S2O + MS
S2O + 2AgCl

S2O+2H2O

H2S+H2SO3

一氧化硫
将环乙亚砜加热,可以得到 SO

? 一氧化硫为无色气体,有特殊的、类似于 硫化氢的气味,很易发生聚合反应。它很 不稳定,只有毫秒计的寿命。 ? 一氧化硫是一个双游离基,与水猛烈作用 生成硫,硫化氢和亚硫酸。

三氧化二硫
? 粉状单质硫和液态三氧化硫能剧烈反应生成一 蓝绿色的固体化合物——三氧化二硫S2O3。

+2价 次硫酸及其盐

硫代硫酸及其盐
+4价 亚硫酸及其盐

+3价 连二亚硫酸及其盐

焦亚硫酸及其盐
+6价 硫酸及其盐

+5价 连二硫酸及其盐

焦硫酸及其盐

+7价 过二硫酸及其盐

+8价 过一硫酸及其盐

+2价次硫酸及其盐 H MSO 2SO2
制备:(1)锌作用于硫酰氯的乙醚溶液 Zn+SO2Cl2 ZnSO2+ZnCl2 (2)乙酸钴和连二亚硫酸钠
Co(CH3COO)2+Na2S2O4 CoS2O4+ CH3COONa CoSO2+(NH4)2SO3

再加入过量氨
CoS2O4+NH3+H2O

次硫酸仅能以盐的形式存在

已知固体A是带有2个结晶水的晶体。称取154g A 配成1L溶液,其浓度恰好是1.00mol/L。经电导证实 此溶液含有1mol/L Na+和1mol/L的一价负离子。A 的制备反应之一是在NaOH溶液中加入等摩尔的甲 醛和Na2S2O4反应,产物为A和Na2SO3。A具有漂白 性,经测定A中含有一个亚磺酸基、一个羟基。
则A的结构式为 为?
H O Na+ HO C S O H

。制备A的化学反应方程式 亚 磺 Na2S2O4+CH2O+NaOH= 酸 HOCH2SO2Na+Na2SO3

甲醛次硫酸氢钠NaHSO2· CH2O 俗称吊白块,也叫雕白粉

具有强还原性
例如:
NaHSO2· CH2O+2I2+2H2O 4HI+NaHSO4+CH2O

甲醛次硫酸氢钠在印染工业中常用作拔染剂, 在制糖工业中则常作漂白剂

以还原作用将织物上 染料的结构破坏使其颜 色消失所用的物质

不法商贩若将吊白块加入食品中,后果将不 堪设想 人民网温州2013年5月25日电 温州市苍南县
雪白的颜色、韧性十足的湿米面是一种多数人 都喜欢的面食,为使其更加白净、保鲜的时间更 长,一些不法分子便在生产时非法添加国家明令 禁止的“吊白块”等原料

工业广泛应用的吊白块毒性来自哪儿?
?

?

吊白块的毒性与其分解时产生的甲醛有 关。甲醛会使蛋白质变性,在体内还可还 原为甲醇,对人体的肾、肝、中枢神经、 免疫功能、消化系统均有损害。 国际癌症研究机构于2004年将甲醛上升 为第一类致癌物质

+2价硫代硫酸及其盐
(1)海波的受热(Na2S2O3· 5H2O)
Na2S2O3· 5H2O ? 100?C ?? ? 溶于自身结晶水 ??? ? 无水盐

??? ?
4Na2S2O3 3Na2SO4+Na2S5

200?C

Na2S5

Na2S+4S

(2)制备Na2S2O3
硫与饱和亚硫酸钠溶液 共沸 S+Na2SO3 Na2S2O3

(3)用途
1、纺织工业,造纸工业作脱氯剂 2、定影剂 ——重金属硫代硫酸盐不溶于水但溶于过 量硫代硫酸钠溶液 2S2O32-+Ag+=[Ag(S2O3)2]3Hg2++2S2O32-=[Hg(S2O32-)2]2-

3、特殊的光合作用 紫硫菌利用Na2S2O3或H2S代替水

4、大苏打可以用来解 氰毒
请写出反应的 离子方程式

S2O32-+CN-= SO32-+SCN-

(4)配位作用
S2O32- 两种配位方式:
O S M S O O
M S O O S O

单齿配位
(对亲硫元素Hg2+、Ag+…)

双齿配位

格林伍德中册P495

想一想:
把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中 和把硫代硫酸 钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?

硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量, 得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。

若是反过来,把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银

溶液,则开始银过量,生成白色的硫代硫酸银
沉淀,它很不稳定,很快水解,发生白──黄

──棕──黑的颜色变化,最后水解产物是硫
化银: 滴入 S2O32AgNO3

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓白色
Ag2S2O3+H2O= Ag2S ↓ +H2SO4
此现象可用于硫代硫酸根的检验。

还有最熟悉的检验法: 稀HCl: S2O32-+2H+→SO2↑+S↓+H2O

随堂测试
请设计实验证明 S2O32- 离子中两个 S是不等价的 (注:设计过程中不得出现 S2O32和酸的反应)

用“同位素标记”实验证明。
①用35S 和SO32-化合反应生成硫代硫酸根: 35S+SO 2-→35SSO 2- 3 3 ②S2O32-和足量的AgNO3 反应,先生成Ag2S2O3 沉淀 :35SSO32-+2Ag+→Ag235SSO3↓(白) ③Ag2S2O3 沉淀,接着分解为黑色的Ag2S: Ag235SSO3+H2O→Ag235S+H2SO4 ④实验证明35S 只在Ag2S 中,而H2SO4 中却无35S,可 见S2O32-中2 个S 是不同的

+3价连二亚硫酸及其盐
O S S O

HO

OH

(1)制备H2S2O4
锌汞齐还原亚硫酸
3H2SO3+Zn-Hg H2S2O4+ ZnSO3+2H2O+Hg

(2)制备Na2S2O4
? 锌粉作用于亚硫酸氢钠和亚硫酸混合溶液 (真空环境)
2NaHSO3+H2SO3+Zn Na2S2O4+ ZnSO3+2H2O ----固体易被氧化,溶液会分解

?

电解法:(无氧)钠汞齐与干燥SO2 2SO2+2Na-Hg Na2S2O4+2Hg

制备Na2S2O4
? 甲酸法
其最主要的步骤是把甲酸与溶于甲醇和水混合

溶剂里的NaOH混合,再通入SO2气体,所发生的
化学反应是: HCOONa+2SO2+NaOH=Na2S2O4+CO2+H2O

连二亚硫酸 (H2S2O4)为二元中强酸:
? K1 ? 4.5?10-1 ? K2 ? 3.5?10-3

遇水分解:

2H2S2 O4 ? H 2 O ? ?? H 2S2 O3 ? 2H2SO 3

H 2S2 O3 ? ??S ? H 2SO 3

Na2S2O4 ? 2H2O
碱性条件下强还原剂:
E (SO3/S2O4 ) ? ?1.12V
?? 2?

Na2S2O4 ? O2 ? H2O ? ?? NaHSO3 ? NaHSO4
稳定性比相应的酸强:

2Na2S2O4 ? ?? Na2S2O3 ? Na2SO 3 ? SO 2

?

随堂测试
甲酸法是生产保险粉的主要生产方法之 一,其中最主要的步骤是把甲酸与溶于甲 醇和水混合溶剂里的NaOH 混合,再通入 SO2气体。 (1)写出甲酸法生产保险粉的化学反应 方程式; (2)甲酸法中使用的甲醇并不参加反应, 你认为它的作用是什么? (3)反应后的混合物中分离保险粉应当 采用的操作是什么?

(1)HCOONa+2SO2+NaOH=Na2S2O4+CO2+H2O

(2)降低水溶液的极性,会使易溶于水的产物
——保险粉从混合溶剂里结晶出来

(3)过滤

因为其还原性比一般的物质都 强,很容易被氧化,所以就可以保 护其他还原性弱于它的物质,保 护其不被氧化

保险粉实际上是不“保险”的, 众多的事故表明连二亚硫酸钠的 自燃性、爆炸性、毒害性、遇水 或酸易燃,以及其水溶液的不稳定 等性质决定了它的危险性,一旦发 生意外,其火灾危险性是巨大的.

事故经过: 2011年4月14日,湖南省株洲市某 化工有限公司保险粉仓库发生火灾, 经过消防人员的科学处置,大火被 成功扑灭,烧毁800吨保险粉。调 查表明,火灾是仓库中储存的保险 粉雨天受潮造成的。

针对保险粉属于强还原剂,裸露易氧化, 遇水,酸类或遇有机物、氧化剂易燃或 自燃,并放出SO2等有毒气体的危险特性, 应选择以干粉、CO2或干燥砂土为主要灭 火剂。发生少量泄漏的事故禁止使用泡 沫和水进行灭火。

连二亚硫酸钠通常要在通风、 干燥 、阴 凉处密闭贮存。发生爆炸时,现场会扬起 大量的白色烟雾,粉末漂浮在空中并四处 扩散。尽快逃生的正确做法是 (填 写正确选项的字母)。 A 用干毛巾捂住口鼻 B 用湿毛巾捂住口鼻 C 顺风远离现场 D 逆风远离现场

+4价亚硫酸及其盐
? 亚硫酸根的分子结构为三角锥形

亚硫酸 H2SO3
?

酸式亚硫酸盐,低浓度
H O S O O

O [ H S O O O

[

]

?

]

?

高浓度
O O S O H S O H
2- ? ] O

O [

[

S O

S
O

O ]2- +H O 2

O

性 质

1、亚硫酸盐受热歧化
Na2SO3 NaHSO3 Na ?? ? 2S+Na2SO4
Δ

2、亚硫酸酸式盐受热生成焦亚硫酸盐

?? ? Na2S2O5+H2O
Δ

用 途

1、除去水中溶解的氧,避免输水铁管腐蚀(还原)

2、脱氯剂(除去漂白布匹上残留的氯),漂 白剂

亚硫酸盐有显著的抗氧化作用,可与氧化物质 结合,抑制氧化酶的活性。
对于防止果蔬中维生素C的氧化破坏有较好的 效果。可预防葡萄酒氧化,能有效防止葡萄汁、 酒中某些香味成分的氧化。

能防止食品与药品在运输及储存过程中被氧 化,因而作为食品与药品的添加剂广泛应用于各 种食品及药品的生产过程中

H2S2O6

+5 价 连二硫酸及其盐

顶角相连的两个三角锥

(1)制备H2S2O6
MnO2 加入亚硫酸溶液 MnO2+ H2SO3 H2S2O6+MnSO4+H2O

(2)性质
? 温热或浓溶液时慢慢分解 (请猜出产物并写出方程式) H2S2O6 H2SO4+SO2 是较稳定强酸
? 强氧化剂和一般还原剂对其无效 钠汞齐将其还原为S O 2-或SO 22 4 3

H2SnO6 (n=2~6)

连 多 硫 酸
曲折状硫链

连多硫酸
( 1)
还原性:

VS

连二硫酸

连多硫酸>连二硫酸

热稳定性:
连二硫酸>连多硫酸

如在室温时,氯不能氧化H2S2O6,而能把连多 硫酸氧化为硫酸

(2)H2S2O6不与硫结合产生较高的连多硫酸,其它连多硫 酸则可以: H2S4O6+S=H2S5O6 (3)连二硫酸盐易溶于水,不被亚硫酸盐和硫化物分解 (4)连二硫酸根钡盐可溶

(5)酸碱性条件连多硫酸分解

+6价硫酸及其盐
? 制备

1、我国有丰富的黄铁矿资源,为什么一般用它 来制硫酸,而不用于炼铁?

一是黄铁矿中的含铁量一般在35%~44%,炼铁工业将含 铁量在50%~65%的铁矿石(如磁铁矿、赤铁矿等)称为 富矿,含铁量在45%以下的称为贫矿。前者可直接熔炼, 而后者须经富集后才能熔炼;二是从含硫量考虑,黄铁矿 中含硫量较高,会影响铁的质量(使生铁具有热脆性)。 因此黄铁矿一般用来制硫酸。随着矿石的不断开采,资源 日趋匾乏,人们越来越重视资源的综合利用。近年来正在 发展磁性焙烧技术,即控制黄铁矿在沸腾炉内呈弱氧化性 气氛,使炉渣中的铁主要成为磁性的Fe3O4。再用磁选法 使Fe3O4与杂质分离成为高品位的铁精砂(含铁>55%) ,这就为大量利用贫矿渣开辟了新途径。

2、如图所示是现今常规的以硫为原料生产发烟硫酸 和硫酸的流程图。 2-1在①处投入的原料是液态硫,在②处发生1500℃ 的“不完全燃烧”(即先混入少量干燥空气),然 后再在③处于700℃下再继续燃烧。 试说明,为何这种燃烧方式对环境保护是有利的?

? 硫酸工业的第一步是生产二氧化硫,在①处投入 液态硫进入燃烧炉②的物质,除硫外还有干燥的 空气。空气中带入氮气,在很高的温度下,如 1500℃时,空气中的氮气和氧气反应生成有毒的 氮化物。 ? 若通过控制供燃烧硫的氧量,使硫的燃烧不完全 ,氧消耗在硫燃烧上,即使过程中生成了氮氧化 物,由于硫过量,氮氧化物也会与之反应。在温 度较低,如700℃下,使剩余的硫氧化,不致于生 成氮氧化物 ? 所以这种燃烧方法对环境保护有利

2-2 在④处二氧化硫被催化氧化成三氧化硫。试问:为 使三氧化硫的产率高,该处应采取等温过程还是绝热过 程为宜?

二氧化硫氧化成三氧化硫是一个放热反应 。由于催化剂活性温度的要求,二氧化硫 催化氧化成三氧化硫的反应必须有一个最 佳反应温度。为使三氧化硫的产率高,取 保持最佳反应温度的等温过程为宜。

2-3 为何二次催化炉⑦是必须的? 2-4 ⑤处的气体混合物主要是氮气和三氧化硫。为什么 气体混合物通过吸收塔⑥后不立即通入二次催化炉?

通过一次催化炉④不可能将二氧化硫完全氧化 成三氧化硫。为充分利用原料,所以设置二次催 化炉⑦,使尚未反应的二氧化硫尽量催化氧化成 三氧化硫,这对于降低成本和环境保护都是必要 的 ⑤处的混合气体主要是三氧化硫和氮气及少量 的二氧化硫,通过吸收塔⑥后,只能吸收一部分 三氧化硫。若将这种含三氧化硫多、二氧化硫少 的混合气体直接通入第二个催化炉⑦,这时带入 催化剂表面上的三氧化硫的分压比较高,二氧化 硫的分压很低,不利于反应进行

现 代 化 的 双 吸 收 硫 酸 厂

? 无水硫酸中氢键连结呈油状

纯硫酸的粘度特别大,但纯硫酸中H3SO4+ + HSO4-离 子的迁移速度可以和水中H3O+ 和OH-离子相提并论

无水硫酸存在电离平衡
2H2SO4 ? H3SO4+ + HSO4K=1.7×10-4(mol/kg)2

此外还存在 2H2SO4 ? H3O+ + HS2O7K=3.5×10-5(mol/kg)2 H2SO4+H2O ? H3O+ +HSO4K =1mol/kg

H2SO4+ H2S2O7 ?

H3SO4+ + HS2O7-

K=7×10-2mol/kg

写出在纯硫酸中发生的化学反应 方程式
(1) HNO3+2H2SO4 v*=4 (2)H3BO3+6H2SO4 v*=6 (3)7I2+HIO3+8H2SO4 v*=16 ( v*表示反应方程式右边的离子数) (1)NO2++H3O++2HSO4(2)B(HSO4)4-+2HSO4-+3H3O+ (3)5I3++8HSO4-+3H3O+

浓硫酸和甲酸,草酸反应

试着模仿写出和草酸的反应机理

固态硫酸盐中,SO42-往往带阴离子结晶水

例如
CuSO4· 5H2O = [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]

FeSO4· 7H2O = [Fe (H2O)6][SO4(H2O)]
H2O Cu H2O O S O O O OH2 H O OH2 H O S H 2- O O O

O

H

CuSO4· 5H2O脱水过程:
-2H2O

-2H2O

-H2O

CuSO4

关于矾
? 浙江省苍南县矾山镇因盛产明矾而驰名中外,素有“世 界矾都”之称,明矾产量和品位均居世界之首,储量和 产量占国内80%,世界的60%,开采明矾从宋朝末年至今 有600年历史,是浙南最悠久的矿山集镇。

? 除此之外安徽省庐江 县辖镇矾山镇也盛产 明矾,自唐贞观年间 因盛产明矾而得名成 镇,迄今已有1300多 年历史

矾 绿矾

化学式 FeSO4? 7H2O CuSO4? 5H2O ZnSO4?7H2O K2SO4? Al2(SO4)3 ? 24H2O

用途 农药和治疗贫血

胆矾
皓矾 明矾

消毒剂和农药
防腐剂、颜料 净水

热分解
(1)硫酸盐
碱金属和碱土金属硫酸 盐高温稳定

(2)硫酸氢盐
碱金属硫酸氢盐加热产 生焦硫酸盐

其他金属硫酸盐分解为 金属氧化物和SO3 Δ Ag2SO4 ?? ? Ag2O+ SO3

再升温分解为硫酸盐和 SO3

点击进入随堂测试

将锌粒投入CuSO4溶液后,常常可以观察到这样的 现象:锌粒表面有黑色粉状物生成,并出现少量气 泡。静置2~3小时,黑色粉状物大量增加。经过滤 后得到的部分黑色粉状物用蒸馏水洗涤 5~6次,直 到少量洗液中滴入过量氨水无颜色变化为止。晾干 黑色粉状物后进一步实验;取少量黑色粉状物于试 管中,滴加适量的稀盐酸即出现紫红色粉状物,并 伴有极少量的气泡,溶液显淡黄绿色。吸取淡黄绿 色溶液少许至另一洁净试管中,加入过量氨水,生 成蓝色溶液。 铜、氧化铜、 少量 (1)黑色粉状物的组成是什么? 锌粉 (2)生成黑色粉状物的原因是什么?

(2)铜为锌与硫酸铜置换反应之产物,硫酸铜 溶液应Cu2+水解而呈酸性,一部分锌遇H+生成 H2,有少量的锌从表面脱落未反应而与通分混 杂;随着H2的放出。溶液的pH值增大,析出的 Cu(OH)2也不断增多,并分解成黑色的CuO粉 末。

+6价焦酸及其盐
S2O52- S2O72? 制备 S2O52-:固态亚硫酸氢钠加热 or水溶液中通入过量SO2
S2O72-:浓硫酸通入过量SO3 (浓度过大会有H2SO4· nSO3 ,n=1、2、3) 固态碱金属硫酸氢盐加热(再高温脱SO2)

用途
焦硫酸的氧化性强于硫酸。可应用于 燃料、炸药和有机物磺化过程中 焦硫酸盐在分析化学中可用作熔矿 剂。

I2溶于发烟硫酸
H2SO4+2SO3+2I2 2I2++2HSO4-+SO2
兰色溶液

+7 价过一硫酸及其盐 +8价过二硫酸及其盐
O HO O S O O O O

OH

HO

S O

O

S O

OH

? 制备H2S2O8
?电解: 2HSO42- - 2e H2S2O8 (副产物H2SO5)

?无水H2O2与冷氯磺酸(真空中除氯化氢):

H2O2+2ClSO3H

H2S2O8 +2HCl

S2O82-的氧化性
过二硫酸不仅能使纸碳化,还能烧焦石蜡 。Ag+可作S2O82-氧化反应的催化剂。 ----摘自《无机元素化学》
S2O82-离子进行的氧化过程往往是很慢的 。但有催化剂存在,反映就会变得很迅速 。常用Ag+作为这一反应的催化剂。 ----摘自《无机化学丛书》

但是请看实验结果

随堂测试
化学反应:
(NH4)2S2O8+2KI=(NH4)2SO4+K2SO4+I2……①
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI………②

反应①进行比反应②慢得多。
今在小烧杯中依次加入5mL 0.2mol/L KI,4mL 0.01mol/L Na2S2O3 , 1mL 0.4 %淀粉溶液及 10mL 0.2mol/L (NH4)2S2O8,搅拌混合。请预 测观察到的现象,并作简要说明。

反应经过一段时间以后,溶液会突然变成蓝 色。起初反应(1)与(2)同时进行,因 此溶液颜色无多大变化,根据加入反应物 的量,Na2S2O3会消耗完毕,而反应(1) 仍在进行,于是反应(1)生成的I2便与淀 粉作用,出现特有的深蓝色。

氟磺酸FSO3H
? 制备
(1)无水HF和SO3 HF+SO3=FSO3H (2)高温发烟硫酸与CaF2或KHF2

CaF2/ KHF2+H2SO4 = FSO3H+CaSO4 / K2SO4+ H2O

性质
自偶电离 2FSO3H ? FSO3H2+ + FSO3-

水解平衡 FSO3H + H2O

? HF +H2SO4

用途
无机与有机中的氟化剂,最强的液态酸之一 让它更强 SbF5 + HSO3F = H[SbF5(SO3F)] 超酸

? 超酸是混合物。

? 美国加州大学一位博士后参加完圣诞晚会 ,把一支圣诞蜡烛投入到HSO3F和SbF5的混 合溶液中,过后发现居然高碳原子的烃类 混合物——蜡烛溶解在此溶液中,于是这种 溶液被称为魔酸。 ? 经测定溶液中存在碳正离子,这说明许多 物质在超酸中能获得质子,因为超酸的酸 性比普通无机酸强106~1010倍。

氯磺酸与溴磺酸
? 制备 (1)五氯化磷或干燥氯化氢通入发烟硫酸 PCl5 + H2SO4 ClSO3H + POCl3 + HCl HCl + H2SO4 ClSO3H + H2O
(2) 液态二氧化硫中使SO3与HBr作用 SO2(l) HBr+SO3 BrSO3H

氯磺酸性质
不成盐,爆炸性水解
有机中用于磺化
CH3
CH3

+ ClSO3H
SO3H

+HCl

进入随堂测试

氯 磺 酸 ( ClSO3H ) 是 一 种 强 酸 , 已 知 : HCOOH + ClSO3H→CO + HCl + H2SO4 , 下列关于ClSO3H性质叙述正确的是

A
B

反应中ClSO3H作氧化剂
反应后溶液的pH不变

C
D

此反应不属于氧化还原反应
ClSO3H比H2SO4更稳定,难挥发

? 白色晶体X是用浓硫酸与尿素反应产生的。X不含 结晶水,不吸潮,易溶于水,摩尔质量小于100g?mol-1, 用途广泛,如造纸、纺织、电镀、水处理和有机合成等 。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比用盐酸方便。在 酸性条件下,1摩尔X与过量亚硝酸钠水溶液反应,释 放出1摩尔氮气,接着加入过量的BaCl2水溶液,产生1 摩尔BaSO4沉淀。( 2分)
1-1 写出X的结构式和化学名称。(写不出结构式可从 麦抠处得到答案,但要当场扣2分;仍应回答本题其他 问题)。 1-2 写出上述制备X的化学方程式。 1-3 写出X在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程 式。

(1):

氨基磺酸

(2): 2H2SO4+CO(NH2)2 = H2NSO3H+NH4HSO4+CO2

(3):H2NSO3H+HCl+NaNO2 = N2+H2SO4+NaCl+H2O

Suō

氨基磺酸

氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛, 全球年产量逾40万吨,分子量为97.09。晶体结 构测定证实 分子中有三种化学键,键长分别为 102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水,在水 中的酸常数Ka=1.01×10?1,其酸根离子中也有 三种键长,分别为100、146和167 pm。

让我们再来看一道题……

首先,在看题时同学们应该会有一个疑问: 为什么氨基磺酸分子中只有三种化学键?

其实,在氨基磺酸分子中,N原子有一对孤 对电子,而磺酸基可以解离出氢离子,所 以分子趋向于形成内盐。如果能够想到这 一点,那么对于三种化学键就不难理解了。

那么,问题来了。。。 (1) 如何从结构与性质的关系解释氨基磺酸是 强酸? (2) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定 剂,这是因为氨基磺酸与Cl2的反应产物 一氯代物能缓慢 释放次氯酸。
请写出形成一氯代物以及一 氯代物与水反应的方程式。

(1)磺酸基去质子后N-S键缩短,键能进一 步增加,使整个体系更加稳定,导致第一 步解离更加完全 ; (2)磺酸根强大的吸电子效应使N-S键中的 电子严重地偏向S,进而使H-N键极性大大 增大,氨基氢更加容易解离。

H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3
由于以上两个反应,氨基磺酸常被用于对氯化的 水起稳定作用,它一方面能降低Cl2的蒸发损失, 另一方面依逆向水解反应又缓慢地再释放出次氯 酸。

氨基磺酸
? 强酸,电离度很大,其酸性较甲酸、草酸、 磷酸强,可与硫酸、硝酸、盐酸相提并论 Ka=1.01×10?1 ; ? 腐蚀性相比其他酸弱,在加入缓蚀剂后能够 进一步降低腐蚀速率; ? 常温在水中稳定存在,在加热条件下逐渐水 解为硫酸氢铵: NH2SO3H+H2O=NH4HSO4

? Warning:
氨基磺酸在水溶液中为一元酸,在液氨中显示 二元酸特性,其氨基氢也能够解离。 氨基磺酸能够被Cl2、Br2、ClO3-等氧化为氮气 以及硫酸盐:
2H[H2NSO3]+KClO3 N2+H2SO4+KCl+H2O

所以,氨基磺酸可以作为…
? ? ? ? ? 优秀的清洗剂 稳定剂 阻燃剂(燃烧时释放大量不可燃的氨气及氮气) 磺化剂 电镀

性质决定用途

细节决定成败

感谢张弛同学的热心帮助与支持鼓励

酸性溶液
——摘自无机元素化学
0.41 S5O620.49

0.57 0.08 H2SO3 S2O82- 2.01 SO42- -0.22 S2O62S2O420.51 S4O620.40 0.45

0.88

S 2 O3 2

0.50

0.08

S

0.36

碱性溶液
——摘自无机元素化学
0.75
0.66

SO42-

-0.93

SO320.51

-0.57

S2O32

-0.74

-

S

-0.508

S2 -

S4O62- 0.08 -0.59


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