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热力学统计物理第三章总结


第三章 单元复相系总结
组别:第二组 组员:仓荣琴、宋莹珊、字艳美 组长:胡娟秀 汇报人:仓荣琴

3.1 热动平衡的判据 1、热动平衡判据 (1)熵判据 等 v 等 u 条件下,孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件: ?s ? 0 平衡条件: ?S ? 0 稳定平衡条件: ? 2 S ? 0 (2)自由能判据 等 v 等 T 条件下,孤立系统处在稳定

平衡状态的充要条件:
?F ? 0

平衡条件: ?F ? 0 稳定平衡条件: ? 2 F ? 0 (3)吉布斯函数 等 T 等 P 条件下,孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:
?G ? 0

平衡条件: ?G ? 0 稳定条件: ? 2G ? 0

热力学 判据 U H T

关系

约束条 件

平衡前规 律
?U ? 0
?H ? 0

平衡态

虚变动

dU ? TdS ? PdV
dH ? TdS ? VdP SdT ? dF ? PdV

S,V S,P F,V G,P

U min H min

?U ? 0
?H ? 0

?T ? 0

SdT ? ?dG ? VdP

Tmin

?T ? 0

3.2 开系的热力学基本方程 1、开系的五个热力学方程
dU ? TdS ? PdV ? ? dn dH ? TdS ? VdP ? ? dn dF ? ? SdT ? PdV ? ? dn dG ? ? SdT ? VdP ? ? dn dJ ? ? SdT ? PdV ? nd ?

2、化学势
? ??
? ?G ? ? ? Gm ? ?n ?T , P

3、巨热力势 定义式: J ? F ? ?n 全微分是: dJ ? ?SdT ? PdV ? nd ? 3.3 单元系的复相平衡条件 1、单元二相系的平衡条件 平衡条件为: T ? ? T ? , P? ? P? , ?? ? ? ? 2、单元复相系的平衡条件 热学平衡条件: T ? ? T ? ? T ?

力学平衡条件: P? ? P ? ? P? 化学平衡条件(相平衡条件): ?? ? ? ? ? ? ? 3、利用熵增加原理对孤立系统各相之间趋于平衡的过程进行分析 (1)若热平衡条件未达条件到, T ? ? T ? , ? U ? ? 0 , Q 从 ? ? ? (2) 若热平衡条件达到, 力学平衡条件未达到, 当 P? ? P ? ,? V ? ? 0 ,
? 相体积膨胀, ? 相体积被压缩。

(3)若热平衡条件达到,化学平衡条件未达到, ?? n? ?
U ? ? U ? , ? n? ? 0 物质由 ? ? ? ( ? 相 n? ?0 , ?

?U? U ? ? ? ? ??0, ? T ? ?T

相 ? n? ? 0 )

3.4 复相系的平衡性质 1、单元复相系的平衡 汽化曲线: = 熔化曲线: = ?三相平衡: = = 升华曲线: = 2、相图的热力学解释 (1)在一定温度和压强下,系统的平衡状态---化学势最小 (2) 若在某一温度和压强范围内, α相的化学势低于其他相的化学势, 那么系统以α相单独存在 = = (3)单元系两相平衡共存时,两相平衡曲线方程 = = = = 3、克拉珀龙方程 = ( ? )


物理意义:给出两相平衡曲线的斜率

< 0 冰的熔点随压强的变化 > 0 水的沸点随压强的变化

3.5 临界点和气液两相的转变 1.范德瓦耳斯气体物态方程: ? p ? 2. Tc , pc , Vmc 的确定 等温线上
?2 P ?p 极大值点 N 点, ( )T ? 0 , ( 2 )T ? 0 ?Vm ?Vm
a )(Vm ? b) ? RT Vm 2

极小值点 J 点, (

?2 P ?p )T ? 0 , ( )T ? 0 ?Vm ?Vm 2

当温度升高, N 和 J 逐渐靠近; 温度继续升高, N 和 J 重合, T ? Tc 时, 形成拐点,则
?2 P ?p ( )T ? 0 , ( )T ? 0 ?Vm ?Vm 2

利用范氏方程,可得
Tc ? 8a a , pc ? , Vmc ? 3b 27 Rb 27b 2

Tc , pc , Vmc 的关系:

RTc 8 ? pcVmc 3

3.7 1、一级相变及其特点:

相变的分类

(1)相变点两相的化学势连续 U ? (T , P) ? U ? (T , P)

(2)相变点两相的化学势的一阶偏导发生突变
?? (? ) ?? ( ? ) ? ?p ?p

?? (? ) ?? ( ? ) ? , ?T ?T

特点: (1)两相存在各自的非奇异化学势函数,在相变点两相的化学 势相等; (2)在相变点两相平衡共存; (3)在相变点两相化学势的一级偏导不相等,存在相变潜热和体积 突变; (4)在相变点两侧,化学势低的是稳定相,较高的为亚稳相。 2、二级相变及其特点 在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导都连续, 但化学势的二次 偏导存在突变
? 2 ? (? ) ? 2 ? ( ? ) ? , ?T 2 ?T 2

? 2 ? (? ) ? 2 ? ( ? ) ? , ?T?p ?T?p
? ? , cT ? cT

? 2 ? (? ) ? 2 ? ( ? ) ? ?p 2 ?p 2

? 二级相变意味着 c ? p ? cp

,? ? ? ? ?

3、艾 伦 费 斯 特 方 程 : 二 级 相 变 点 压 强 随 温 度 变 化 的 斜 率 公 式
c (p? ) ? c (p? ) dp ? ( ? ) ? ? (? ) dp , ? (? ) ? . (? ) dT Tv(? ( ? ) ? ? (? ) ) dT ?T ? ? T dp ? ? ? ? ? (1)利用比体积相等得 ? ? ? dT kT ? kT
? ? dp CP ? CP (2)利用比熵相等得 ? dT TV (? ? ? ? ? )


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