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有机化学 2015化学竞赛夏令营 江苏


2015年奥林匹克化学竞赛辅导讲座--有机化学部分

第五讲:有机化合物的结构和命名

2015/8/24

1

2015/8/24

2

一、 有机化合物的结构
1.共价键的一些基本概念
(1) 碳原子的轨道杂化:sp3、sp2、s

p 杂化 (2) σ键与π键 (3) 电子的离域

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3

碳原子的价电子层结构
E

2p sp 3 杂化 2s sp 2 杂化 sp 杂化

碳原子的价电子层结构

碳原子的杂化

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4

sp3杂化轨道电子云分布示意图

2015/8/24

5

sp3杂化轨道电子云分布示意图

Sp2杂化示意图

2015/8/24

7

Sp2杂化示意图

乙烯中键的形成

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9

苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键

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10

SP 杂化 乙炔的结构

Pz

Py

sp杂化,直线型结构
2015/8/24 11

SP 杂化

?键和?键

? 键可以绕键的对称轴旋转,其键不会 发生断裂,旋转时所需的能量很少,故 烷烃的构象丰富多彩。
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π键的特点
1 )π键没有轴对称,因此以双键相连的两个原子 之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转,如果吸收一定 的能量,克服 p 轨道的结合力,才能围绕碳碳σ键 旋转,结果使π键破坏。 2)π键由两个p轨道侧面重叠而成,重叠程度比 一 般σ键小,键能小,容易发生反应。 3)π键电子云不是集中在两个原子核之间,而是分 布在上下两侧,原子核对π电子的束缚力较小,因 此π电子有较大的流动性,在外界试剂电场的诱导 下,电子云变形,导致π键被破坏而发生化学反应。
2015/8/24 14

键的参数
(1) 键长 (2) 键角 (3) 键能 (4) 偶极矩

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15

键的类型 碳-碳单键 碳-碳双键 碳-碳三键 碳-氢键

键长 (pm) 154 132 120 110

键能 (kJ/mol) 347.3 601.9 836.8 104

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16

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17

键的极性---偶极矩
例: CH3δ+ Clδ偶极矩 μ= ed e: 中心电荷 d:正负电荷中心的 距离 Cl-Cl ( 偶极矩为零) 分子的偶极距是各键的键距向量和: μ=0 μ=0 μ=1.94 D(德拜)
H H H
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Cl H Cl Cl C Cl H H

Cl C H

C

18

2.分子轨道理论
σ*

σ

HF分子中二个不同的原子轨道组成分子轨道 的能量关系
2015/8/24 19

?

当两个互相平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨 道时,如Py-Py or Pz-Pz所形成的分子轨道称π轨 道。π轨道还保留着对称面(基面)。例:
C C C C .

在节面上电子云 密度为零

节点

C

C

一般写法

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20

原子轨道组成分子轨 道必须遵守的三原则

a) 对称性匹配原则; b) 原子轨道重叠部分要最大; c) 能量相近原则

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21

3.有机化合物分子结构表示法
路易斯电子式:

凯库勒式:

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22

结构简式:

键线式:

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23

二、有机化合物的分类
1. 按碳架

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24

2. 按官能团

化合物类别官能团名称(结构)举例 烯烃碳碳双键C=C 炔烃碳碳三键 卤代烃卤素F, Cl, Br, I 醇及酚羟基-OH 硫醇及硫酚巯基-SH
2015/8/24 25

醚键-O硫醚键-S醛基-CHO 酮基(羰基)-CO羧酸基-COOH 羧酸衍生物: 酯、酰卤、酸酐、酰胺 氨基-NH2 硝基化合物-NO2 磺酸基-SO3H
2015/8/24 26

3. 两种分类法结合运用
OH CH2OH O CHO

环己醇

苯甲醇

?-呋喃甲醛

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27

三、有机化合物的命名
1.开链烃及其衍生物(含氧、氮、卤素) 的命名; 2.环状化合物(包括单环脂烃、芳香烃, 几个杂环化合物的母核)及其衍生物的 命名; 3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和 命名
2015/8/24 28

首先选择主要的官能团
?

?

在IUPAC规定的官能团顺序中,位置在前的官能团优先 ,可作为主要的官能团,其余的作为取代基。 IUPAC官能团顺序:1)游离基;2)阳离子化合物;3 )中性配位化合物;4)阴离子化合物;5)酸;6)酰 卤;7)酰胺;8)腈;9)醛(硫醛);10)酮(硫酮 );11)醇、酚(硫醇、硫酚);12)过氧化物;13) 胺;14)亚胺;15)~26)为元素有机化合物,顺序为 :N,P,As,Sb,Bi,B,Si,Ge,Sn,Pb,O,S;27)碳环化合物 及无环烃类;28)卤化物中的卤素。

1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 -N+R3 、-SO3H、 -COOH、-COOR、-COX -CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、 -SH、-NH2、 -OR、C≡C、C=C、R 、X、NO2 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的 侧链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称,按次序规则*给取代基列出 次序,较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

系统命名法

2015/8/24

30

*次序规则
a.原子按原子序数的大小排列,同位数按 原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说,首先比较第一个原子的 原子序数,如相同时则再比较第二、第 三,以此类推。
H Cl HO H C C C C H H H H C C C H C HH H

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31

?

c. 如果基团含有双键或三键时,则当作两个或 三个单键看待,认为连有两个或三个相同原子。

C C H C CH C N N N

C

N

C

在相同条件下,基团 列出顺序R优先S,Z优 先E,顺优先反
32

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?

?

?
?

在系统命名法中,取代基的排列顺序、顺 反构型的确定、手性化合物的绝对构型都 根据这个次序规则 双键化合物的Z/E命名法 单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法 旋光化合物(含1个、2个手性碳化合物) 的R/S标记及其命名

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33

有机化合物系统命名的基本格式
构型
R, S; D, L; Z, E; 顺 反

+

取代基
取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时,中文按顺 序规则确定次序,小的在前; 英文按英文字母顺序排列)
H CH3 C H C 甲基 己烷 CH3 CH2

+

母体
官能团位置 号 + 名称 (没有官能 团时不涉及 位置号)
CH3

CH3

CH2

(3R, 4S) ?3, 4???二

构型

母体 名称 取代基 位置号 取代基 个数 取代基 名称
34

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CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3 CH3 6CH2 CH3 CH3
7 CH2 8 CH3

1 8

2 7

3 6

4 5

5 4

6 3

7 2

8 1

4, 5, 6, 7 2, 3, 4, 5*

2,3,5?三甲基?4?丙基辛烷

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35

支链上还有取代基时,用括号 中的数字或带撇数字来标明
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2 C CH3 C CH2CH2 C CH3 CH3 CH CH3 CH3

2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷 2-甲基-5,5-二-1’,1’-二甲基丙基癸烷

2015/8/24

36

同时含有参键和双键的分子称为烯炔。首先选取 含双键和参键的最长链为主链,编号时应使双键 和参键的位次最低,位次相同时应以双键的位次 为最小。

C C CH C CH CH2 C2H5

3-乙基-1,3-己二烯-5-炔

C C CH C CH CHCH3 C2H5
4 -乙基-3,5-庚二烯-1-炔
2015/8/24 37

Cl
H3C

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3

3, 4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷

COOH Cl OH

顺-1,3-二甲基环己烷

3-羟基-4-氯环己甲酸

2015/8/24

38

CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH

CH3CH=CHCH2CH2OH

5-羟基己醛

3-戊烯-1-醇
CH2 CH2 CH2 HO CHO 4-羟基丁醛

(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH 5,5-二甲基-2-己醇

CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH

3-羟甲基-1,7-庚二醇
2015/8/24 39

OH

OH OH

CH3

(1R,2R)-2-甲基环戊醇 (1R,2R)-1,2-环己二醇

2-甲基二环[6.1.0]壬烷
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6-甲基螺[4.6]十一烷
40

稠环芳烃的命名







杂环化合物的命名

吡咯
2015/8/24

噻吩

呋喃
41

咪唑

噻唑

噁唑

吡啶
2015/8/24

喹啉

异喹啉
42

需了解几个化合物的俗名及缩写
蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、 酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果 糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、 甘 氨 酸 、 卤 仿 、 甘 油 ; DMF 、 THF 、 DMSO、DNA、RNA。

2015/8/24

43

?

?
?

?

?

蚁酸:又叫甲酸,化学式为HCOOH; 醋酸:又叫乙酸,化学式为CH3COOH; 草酸:又叫乙二酸,化学式为HOOCCOOH; 硬脂酸:又叫十八酸,化学式为 C17H35COOH; 软脂酸:又叫十六酸,化学式为 C15H31COOH;
44

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COOH O2N

OH NO2

COOH HO H H OH COOH

NO2

肉桂酸
OH COOH

苦味酸
COOH

酒石酸

O HO OH

OH

水杨酸

没食子酸

THF

2015/8/24

45

CHO
CHO H H H OH OH OH CH2OH H H H CHO H

CH2OH OH H OH OH HO H H O H OH OH CH2OH

H HO
OH

H
OH

H
CH2OH

D-核糖

D-脱氧核糖

CH2OH

葡萄糖

果糖

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46

?

?

? ?

?

甘氨酸:NH2CH2COOH 卤仿:三卤代甲烷,如氯仿(三氯甲烷) ;碘仿(三碘甲烷) 甘油:又叫丙三醇, DMF:常用的有机溶剂,化学名为:N,N二甲基甲酰胺, 化学式为(CH3)2NCHO DMSO:常用的有机溶剂,化学名为:二 甲亚砜, 化学式为(CH3)2SO
47

2015/8/24

DNA:脱氧核糖核酸 RNA:核糖核酸
2015/8/24 48

2015/8/24

49

CHO CH2OH O OH OH OH OH OH OH CH2OH OH OH CH2OH O OH

?-D-核糖

D-核糖

?-D-核糖

2015/8/24

50

CHO CH2OH O H OH OH OH OH H CH2OH OH H H H CH2OH O H OH

?-D-2-脱氧核糖

D-2-脱氧核糖

?-D-2-脱氧核糖

2015/8/24

51

β-1,4 -苷键
CH2OH H H OH OH H OH O H H,OH

CH2OH O OH OH OH

O OH

OH O CH2OH

~ H, OH

葡萄糖

β-D-吡喃葡萄糖

D-吡喃葡萄糖

2015/8/24

52

4

CH2OH 5 O OH
2 3

6

HOH 2C
1 2

1

O HO OH

5

HO

O

OH

3

4 6

CH2OH

蔗糖
CH2OH O OH HO O OH

CH2OH O OH OH

~OH

麦芽糖
2015/8/24 53

四、有机化合物的同分异构现象

2015/8/24

54

1. 互变异构
H CH2OH O OH OH OH OH C HO OH O OH CH2OH HO OH OH CH2OH OH CHO OH HO HO C OH O OH CH2OH H CH2OH O OH OH OH OH

?-D-(+)-葡萄糖 含量 ?
D

开链式-D-(+)-葡萄糖 0.02% +52.7o

?-D-(+)-葡萄糖 63% +19o

37% +112o

2015/8/24

55

2、顺反异构
a b
H H3C H CH3

c d

a≠b c≠d
H3 C H H CH3

熔点 沸点 密度
2015/8/24

顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231

反式 -105.5oC o 0.9 C 0.6042
56

H

H

CH3 H

H

CH3

CH3

CH3

顺-1,2-二甲基环丙烷

反-1,2-二甲基环丙烷

与 顺 反 顺

与 反

位置异构
2015/8/24 57

3、对映异构
构造相同,构型不同并且互呈镜象对映 关系的立体异构现象称为对映异构。

对映异构体最显著的特点是对平面偏振 光的旋光性不同,因此也常把对映异构称 为旋光异构或光学异构。
2015/8/24 58

物质的旋光
平面偏振光 光是一种电磁波,光波的振动方 向与其前进方向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向 的平面上振动。

2015/8/24

59

平面偏振光——只在一个平面上振动

? ? ? ? ? ?

? ì ? ? ? ?

I0
? ? ? ?
Nicol?? ??

I
? ? ? ? ? ?
Nicol?? ??

? ? ? ì 2 I=I 0 Cos ?

2015/8/24

60

物质将振动平面旋转了一定角度,我们把具有此种 性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。 比旋光度([α]tD)----在钠光源下,每毫升含有1 g待测物质的溶液,置于1 dm长的样品管中,在 温度为t下测得的旋光度数值

2015/8/24

61

2015/8/24

62

手性与对称因素
?

物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样,非常相似 ,但不能叠合,因此我们把物质的这种特性称为手性。

?

?

手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件,也即 是本质原因。物质的分子具有手性,就必定有对映异构现 象,就具有旋光性;反之,物质分子如果不具有手性,就 能与其镜象叠合,就不具有对映异构现象,也不表现出旋 光性。 手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手性,实际 上是缺少某些对称因素所致。
2015/8/24 63

不对称碳原子
?

通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳 原子叫不对称碳原子
COOH COOH COOH OH * CH OH * CH * CH OH OH

H

C* CH3

CH2 COOH

CH2 COOH

2015/8/24

64

2015/8/24

65

绝对构型的R.S命名
?

首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或 原子团的顺序,如:a>b>c>d,观察者从排在最后的 原子或原子团d的对面看,如果a→b→c按顺时针方向排 列,其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列, 则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首 ,意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比 喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察,排在最后 的d在方向盘的连杆上,a、b、c三个原子或原子团则在 圆盘上。

2015/8/24

66

?

对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基 团在竖线上,另外三个基团由大到小按顺时针排 列,为R构型,按逆时针排列则为S构型。

2015/8/24

67

R/S 命 名 原 则

优先次序-OH>-COOH>-CH3 顺时针 名称 R-型 R-(-)-乳酸

投 影 式

2015/8/24

68

2015/8/24

69

?

?

?

手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光 学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定 有对映异构,而且一定具有旋光性。 判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子 是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既 不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性 分子。 含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含 有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分 子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如 内消旋体)。
70

2015/8/24

含多个手性碳原子化合物的对映异构
含两个不相同手性碳原子的化合物

CHO HO H H OH CH2OH H HO

CHO OH H CH2OH H H

CHO OH OH CH2OH HO HO

CHO H H CH2OH

2015/8/24

71

含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH H H COOH OH OH COOH HO HO COOH H H COOH

COOH H H OH OH COOH
2015/8/24

由于分子中存在 对称面的而使分 子内部旋光性互 相抵消的化合物, 称为内消旋体
72

构象异构
由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或 基团在空间的排列形式,即是构象异构。 单键旋转后可以产生无数个构象异构体, 但有几种极端的构象 ; 乙烷的重叠式、交叉式;丁烷的对位交叉 式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式 ;环己烷的船式和椅式;简单环己烷的稳 定构象
2015/8/24 73

2015/8/24

74

乙烷的构象
透视式:

纽曼式:

2015/8/24

75

构象与能量关系示意图

2015/8/24

76

正丁烷的构象

正丁烷

2015/8/24

77

正丁烷的构象,把C1和C4作甲基,然 后C2-C3键旋转,其构象的纽曼式
H C H H 3 C H 3
H C H 3
H C H H 3

H C H 3

H
H H H

H C H 3

H
H H
H C H 3

H H
H C H 3

H H H C H 3

H C H 3

H C H 3

H C H 3

H H H

HH

H H

H

H

HH H

φ=0? ,360? 全重叠式 顺叠±sp A

φ=60° 顺交叉式 顺错+sc B

φ=120° φ=180° φ=240° φ=300° 部分重叠式 反交叉式 部分重叠式 顺交叉式 反叠±ap 反错+ac 反叠±ap 顺错-sc C D E F

2015/8/24

78

正丁烷的构象与能量关系示意图

2015/8/24

79

正丁烷和环己烷的构象

axial bond

equatorial bond

2015/8/24

80

五、电子效应
诱导效应:由于分子中原子的电负性不同而 产生的一种极化效应,它沿σ键传递,且渐 远渐弱 。吸电子诱导效应(-I)与给电子 诱导效应(+I) -I:F>Cl>Br>I +I:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

2015/8/24

81

2. 共轭效应:(共轭稳定化)在共轭体系中,由于 电子离域而产生的效应,只存在于共轭体系中, 传递时远而不弱
?-?共轭体系
O

共轭体系

p-?共轭体系

H2C H

C H

CH2

+

Cl

C H

CH2

?-?共轭体系
2015/8/24

H

C H

C H

CH2
82

O

吸电子共轭效应(-C) 共轭效应

N O H

C

N

供电子共轭效应(+C)

OCH3

H

C H

3.在许多有机化合物中,诱导效应与共轭效应往往同时 起作用,其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。
O NO2 H3CC Cl O H3CC NH2

(-I) + (-C)
2015/8/24

-I > +C

-I < +C
83

电子效应对化合物的性质产 生重大影响
(1)对化合物酸碱性强度的影响 (2)对化合物反应活性及活性中心 位置的 影响 (3)对碳正离子、碳负离子、游离 基稳定性的影响
2015/8/24 84

苯酚连接吸电子基团,使酸性增强, 连接供电子基团时,酸性越弱。
OH OH OH

NO2
Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10

CH3
Ka = 6.7×10-11

2015/8/24

85

C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO
- > R3C- > R2N- > RO- > F- 碳正离子的稳定性 碳负离子的稳定性 游离基的稳定性

2015/8/24

86

R1

R1

C
R2

+

R

3

sp 杂化
R2

2

C

-

sp3杂化
R3
87

2015/8/24

六、分子间力及其与物理性质的关系
1.静电力: 主要存在于极性较大得分子之间,其影响大于非 极性分子的范得华力,分子相对质量相近的极性 分子与非极性分子比较,前者的沸点比后者高 2.范德华力: 这是非极性分子之间的一种主要作用力,它随 着分子之间间距的增大急剧减小。因此,直链 较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要 低。例:烷烃同分异构体的沸点变化规律
2015/8/24 88

3.氢键: 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈 的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种 物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键 愈多、愈强,在分子质量相近的化合物中其沸点 越高

2015/8/24

89

分子间作用力对熔沸点、溶解度的影响

2015/8/24

90

综合练习
?

用系统命名法命名下列化合物

2015/8/24

91

将下列化合物按酸性增强的次序排列
1. CH3COOH, (CH3)3CCOOH, FCH2COOH, ClCH2COOH
COOH HOOC

2.
COOH COOH

2015/8/24

92

将下列化合物按碱性增强的次序排列
1.苯胺,甲胺,二甲胺,氨,三甲胺
2.
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

NO2

CH3

COOH

Cl

2015/8/24

93

比较下列化合物熔点的高低

2015/8/24

94


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2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营--选拔赛试题及答案

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