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第四章氧化还原滴定法


§4.1 氧化还原平衡

第四章 氧化还原 滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry

§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 §4.3 氧化还原滴定的预处理

§4.4 高锰酸钾法
§4.5 重铬酸钾法 §4.6 碘量法 §4.7 其他氧化还原法

201

6/7/29

1

§4.1
一、概述

氧化还原平衡

1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示:
EOx/Red ?
O EOx/Red

RT a Ox 0.059 a Ox O ? ln ? EOx/Red ? lg nF a Red n a Red

E?: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)

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2

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2?

E? =1.33 V

? [ Cr O ][ H ] 0 . 059 O 2 7 E?E ? lg 6 [Cr 3? ]2

Fe3+ + e = Fe2+

E? =1.33 V

E ? EO ? 0.059 lg
2、可逆电对与不可逆电对

[Fe 3? ] [Fe 2? ]

可逆电对:瞬间建立起氧化还原平衡,电势 符合能斯特公式; Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对:瞬间不能建立起氧化还原平衡, 电势与理论电势相差较大; Cr2O72-/ Cr3+
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3、对称电对与不对称电对
对称电对:氧化态与还原态的系数相同; Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对:氧化态与还原态的系数不同; Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时,存在着两个问题: (1)
不知道 活度 a(或活度系数?):a = ? c ; (2) 离子在溶液中可能发生: 络

合,沉淀等副反应。考虑到这两个因素,需要引入条件电极电位!

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4

二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential):
以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例: a Fe 3 ? O E Fe 3 ? /Fe 2 ? ? E 3 ? 2 ? ? 0.059 lg Fe /Fe a Fe 2 ?
? E O 3? 2? Fe /Fe ? 0.059 lg γ Fe 3 ? γ Fe 2 ? cFe 3 ? ? 0.059 lg cFe 2 ? αFe 3 ? αFe 2 ?

? ?

E O 3? 2? Fe /Fe
? E O 3? 2? Fe /Fe

? 0.059 lg

γ Fe 3 ? γ Fe 2 ? cFe 3 ? cFe 2 ?

? 0.059 lg

αFe 2 ? αFe 3 ?

? 0.059 lg

cFe 3 ? cFe 2 ?

? 0.059 lg

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5

讨论: O? E : 条件电极电位(查表得 ) , 是在特定条件下,氧化 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol ? L?1时的实际电势。

2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。

3、 E

O?

: 除了两个氧化还原型体 之外,凡是参与氧化

还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 (严格地讲是活度)的 各种因素都包括在内。
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三、影响氧化还原反应方向的因素
㈠酸度
例1

E O 3? 2? Fe /Fe
解:

? 1.51V,求pH ? 1.0和4.0时的E

O?

MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
? ? 8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 E?E ? lg 5 [Mn 2? ] ? [ MnO 0 . 059 0 . 059 O ? 8 4 ] ?E ? lg[H ] ? lg 5 5 [Mn 2? ]

0.059 E ?E ? lg[H ? ]8 5 ? ? pH ? 1.0时,E O ? 1.42V; pH ? 4.0时,E O ? 1.13V
O? O
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例2

O ? ? 求pH ? 0.0和8.0时,E H ,并判断与 I / I 3 3 AsO4 /HAsO2

?

电对的反应方向。已知 H 3 AsO 4 : pKa 1 ? pKa 3 2.20, 7.00,11.50; HAsO 2 : pKa 1 9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E? =0.559 V I3 - + 2e =3IE? =0.545 V
? 2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 O 3 4 E?E ? lg 2 [HAsO 2 ]

?E
O?

O

0.059 ? 2 0.059 [H 3 AsO 4 ] ? lg[H ] ? lg 2 2 [HAsO 2 ]
O

E
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?E

δH 3 AsO4 0.059 ? 2 0.059 ? lg[H ] ? lg 2 2 δHAsO2

8

pH ? 0.0时,δH3 AsO4 ? 1;δHAsO2 ? 1
E O ? E O ? 0.559V ? H 3 AsO 4氧化I ?
?

pH ? 8.0时,δH3 AsO4 ? 10?6.84;δHAsO2 ? 0.943
EO
? ?6.84 0 . 059 10 ? 0.559 ? 0.059 lg 10? 8.0 ? lg ? ?0.117V 2 0.943

? I? 3 氧化HAsO 2
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㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3

求pH ? 3.5, cF ? ? 0.20mol ? L?1时,EO 3 ?

? Fe

/Fe

2?



已知 lg β1 ? lg β6 [Fe (III )F] : 5.28,9.30,12.06,? ,15.77,?.
解:

[F ? ] ? cF ? δF ? ? 0.20

10?3.18 10? 3.5 ? 10? 3.18

? 10? 0.87

αFe 3 ? (F ) ? 1 ? 105.28? 0.87 ? 109.30? 0.87?2 ? 10
E
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12.06? 0.87?3

? 10
1 10

15.77? 0.87?5

? 10

11.42

O?

? E ? 0.059 lg

O

11.42

? 0.771 ? 0.676 ? 0.095V
10

例4 用碘量法测定铬铁矿中 铬的含量时,先将样品 制成Cr2O 7 2? 和

Fe 3? 试液,再加过量 KI ,析出I ? 3,再用Na 2S 2 O 3 标准溶液滴定, 反应方程式如下:
6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
I2 + S2O32- =2I- + S4O622Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+

所以Fe 3?的存在干扰测定,调 pH =2.0,加过量EDTA ,使过 量EDTA 的总浓度为0.1mol ? L?1,问能否掩蔽Fe 3?? 已知pH =2.0时, lg α Y( H ) ? 13.8
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解:

[ Y] ?

0.10 1013.8

? 10?14.8 mol ? L?1

? FeIII( Y) ? 1 ? 1025.1?14.8 ? 1010.3 ? FeII( Y) ? 1 ? 1014.32?14.8 ? 100.12
O? E 3? 2? Fe /Fe

?

O E 3? 2? Fe /Fe

? 0.059 lg

100.12 10
10.3

? 0.168V

? Fe 3? 不能氧化 I ?,Y可以掩蔽 Fe 3?
2016/7/29 12

㈢生成沉淀的影响
? 例5 计算在过量 [I ? ] ? 1.0mol ? L?1且有CuI 存在时,EO 2 ? C u /C uI



并判断此时Cu 2? 能否氧化I ?。已知EO
O 解: E ? E ? 0.059 lg
? C u2 ?

C u2 ? /C u?

=0.17V

[Cu 2? ] [Cu ? ]

? E O ? 0.059 lg

[Cu 2? ] K sp [I ? ]

EO

? E O ? 0.059 lg[I ? ] ? 0.059 lg K sp
C uI

? 0.17 ? 0.708 ? 0.878V

? 可以氧化 I ?,这是碘量法测铜的依 据
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2
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I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -

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㈣浓度的影响(通常不用此法) ㈤盐效应的影响(不大)

四、氧化还原平衡常数
用平衡常数衡量氧化还原反应进行的程度 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
E1 ? E2 ?
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O' E1 O' E2

0.059 cO x1 ? lg n1 c Re d1 0.059 cO x2 ? lg n2 c Re d2
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滴定过程中,达到平衡时(E1 = E2):
O E1 O ? E2

0.059 c Re d1 n2 cO x2 n1 0.059 ? lg( ) ( ) ? lg K n1n2 cO x1 c Re d2 n1n2 lg K ?
O n( E1

? 0.059

O E2 )

考虑溶液中进行的副反应:
O' O' n( E1 ? E2 ) lg K ? ? 0.059
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五、影响反应速率的因素
㈠氧化还原反应的速度 化学平衡:反应的可能性;反应速率:反应的现实性。
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E? =1.23 V E? =0.154 V E? =1.61 V Sn4+ + 2e = Sn2+

Ce4+ + e = Ce3+

㈡影响氧化还原反应速度的因素

1、浓度:反应物浓度↑,反应速率↑;

2、温度:温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍; 3、催化剂:改变反应过程,降低反应的活化能; 4、诱导反应:由于一个反应的发生,促进另外 2016/7/29 16 一个反应进行

§4.2
1. 自身指示剂

氧化还原滴定法的基本原理

一、氧化还原滴定指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点,称 为自身指示剂。 例如:在高锰酸钾法滴定中, 可利用稍过量的高锰酸钾自身

的粉红色来指示滴定终点(此
时 MnO4- 的浓度约为 2 ? 10 - 6 mol · L-1)。
2016/7/29 17

2. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物; 淀粉为碘法的专属指示剂; 当 I2 溶液的浓度为:5?10-6 mol · L-1时即能看到蓝色。

2016/7/29

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3. 氧化还原指示剂
具氧化还原性质的有机化合物,其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例:二苯胺磺酸钠指示剂

0.059 氧化态 E ? E In ? lg n 还原态 O? 0.059 氧化态 1 10 变色范围:E In ? ;( ? ~ ) n 还原态 10 1
O?

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一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁 ??’In /V [H+]=1mol/L 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25

颜色变化
氧化形 还原形

蓝 紫 红紫 红紫 浅蓝 浅蓝

无色 无色 无色 无色 红 紫红

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以0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol · L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol · L-1硫酸) 为例

滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
E? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V; E? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V

每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,
此时两个电对的电极电位相等:
E ' 3? 2? Fe /Fe
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o

? 0.059lg

cFe 3 ? cFe 2 ?

?

E '4 ? 3 ? ce /ce

o

? 0.059lg

cce4 ? cce3 ?
21

(2) 化学计量点时
E sp ?
? E O 4 ? 3? Ce /Ce

0.059 cCe 4 ? 0.059 c Fe 3 ? O? ? lg ? E 3? 2? ? lg Fe /Fe n1 cCe 3 ? n2 c Fe 2 ? ? 0.059 lg ? 0.059 lg cCe 4 ? cCe 3 ? c Fe 3 ? c Fe 2 ? ? 0.059 lg cCe 4 ? c Fe 3 ? cCe 3 ? c Fe 2 ?

n1 E sp ? n2 E sp ?

? n1 E O 4 ? 3 ? Ce /Ce ? n2 E O 3 ? 2 ? Fe /Fe

( n1 ? n2 )E sp ?

? n1 E O 4 ? 3 ? Ce /Ce

? ? n2 E O 3 ? 2 ? Fe /Fe

此时: 反应物:cCe4+和 cFe2+ 很小,且相等;

反应产物: cCe3+和 cFe3+ 很小,且相等;
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(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+?电对来计算电位值。

当溶液中四价铈过量0.1%:
E C e4 ? /C e3 ? ?
? E O 4? 3? C e /C e

0.059 cC e4 ? ? lg n1 cC e3 ?

0.1 ? 1.44 ? lg ? 1.26 V 99.9

化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。 即电位突跃范围:0.86 V~1.26 V。
2016/7/29 23

2016/7/29

滴定曲线

24

三、 化学计量点电势的计算
1、对称体系化学计量点时的溶液电位的通式:
Esp
O O n1 E 1 ? n2 E 2 ? n1 ? n2 ? ?

注:对于对称型氧化还原滴定反应,化学计量点的电势仅仅
取决于两电对的条件电势与电子转移数,与浓度无关。

2、不对称体系化学计量点时的溶液电位:(无通式) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O
2016/7/29 25

五、 氧化还原滴定的条件
cKb≥10-8 酸碱: cKa≥10-8 sp 络合: ? lg( K MY cM ) ? 6 氧化还原:

lg K ? ?

O' n( E1

O' ? E2 )

0.059

n?E ? 0.059

O'

lg K ?

n?E O 0.059

若n1=n2 = 1, 要求lgK ≥6 , 则 :

?E O' ( ?E ) ? 0.355V 若n1=1,n2 = 2, 要求lgK ≥9 , 则 : ?E (?E ) ? 0.27V
2016/7/29 26

O'

?1 ?1 4? 在 1 . 0 mol ? L H SO 介质中,以 0 . 10 mol ? L Ce 溶 例6 2 4

液滴定0.10mol ? L?1Fe 2? , 若选用二苯胺磺酸钠为 指示
O 剂,计算终点误差( E In ? 0.84V )。 ?

已知E O 4 ?
解:

? Ce

/ C e3 ?

? 1.44V , E O 3 ?

? Fe

/ Fe 2 ?

? 0.68V

?E O ? 1.44 ? 0.68 ? 0.76V
1.44 ? 0.68 Esp ? ? 1.06V 2
?E 0.059 ? 10 ? ?E 0.059

?

Eep ? 0.84V

?E ? 0.84 ? 1.06 ? ?0.22V

Et ?
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10

10

?E

??

? 100% ? ?0.19%
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0.059

§4.3

氧化还原滴定法的预处理

一、 预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后,用还原剂滴定; 将欲测组分还原为低价状态后,用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。

例:将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定;

2016/7/29

28

§4.4
一、 概述

高锰酸钾法

在强酸性溶液中氧化性最强 :
MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E? = 1.51 V E? = 0.59 V

在中性或弱碱性中:
MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-

在碱性([OH-]>2 mol· L-1)条件下与有机物的反应:
MnO4- + e = MnO42E? = 0.56 V
E? = 0.682 V
29

KMnO4可以使H2O2氧化:
H2O2 + e = O2 + 2H+
2016/7/29

二、 标准溶液的配制与标定
㈠间接法配制 KMnO4自行分解反应:
? 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑

易受水、空气中还原性物质影响,间接法配置: 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 ㈡标定 基准物: Na2C2O4、H2C2O4· 2H2O、As2O3和纯铁等。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O
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标准溶液标定时的注意点(三度一点) :
(1) 速率:室温下反应速率极慢,利用反应本身产生的Mn2+起
自身催化作用加快反应进行;

(2) 温度: 常将溶液加热到 70 ~ 80 ℃。反应温度过高会使
H2C2O4部分分解,低于60℃反应速率太慢;

(3) 酸度:保持的酸度(0.5~1.0 mol · L-1 H2SO4)。为避免Fe2+
诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质;

(4) 滴定终点:高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不褪)。
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三、 高锰酸钾法应用示例
1. 直接滴定法测定H2C2O4、Na2C2O4、H2O2、Fe3+、Mn2+、
其反应为: 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O
4Mn2+ + MnO4- + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O 3H4P2O7 + Mn3+ = Mn(H2P2O7 ) 3 3- + 6H+ 5VO22+ + MnO4- + 11H2O = Mn2+ + 5VO43- + 22H+
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2. 返滴定法测定矿石中MnO2、PbO2、Pb2O3 、
其反应为: MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O Pb2O3 (PbO+PbO2 )

Pb(Ⅳ)→Pb(Ⅱ )

PbC2O4 Pb(Ⅳ) Pb(Ⅱ ) H+ H2C2O4 KMnO4 30.00mL

滤液(H2C2O4) KMnO4 10.00mL

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3. 间接测定钙
Ca2++C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解( 稀硫酸)→ H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法:先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4,然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5~4.5,陈化,冷水洗涤 沉淀,溶于酸,滴定。

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4. 强碱性条件下有机物的测定
在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、
甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸

的反应如下:
2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O

反应完毕将溶液酸化,用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余
的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度 和消耗的体积,即可计算出甲酸的含量。
2016/7/29 35

5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定

COD:(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称
为 CODMn,或称 为“高锰酸盐指数”。)

是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。
水样 + H2SO4+KMnO4 →加热→C2O42 -(一定过量)→滴定
4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+?+ 5CO2↑ + 6H2O
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

Cl-对此法有干扰
2016/7/29 36

§4.5 一、 概述

重铬酸钾法

K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E? =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱,仍属强氧化剂;

(2) 此法只能在酸性条件下使用,室温下不与 HCl 反
应,可用HCl介质;

(3) 易提纯,标准溶液可用直接法配制,稳定。
(4)使用二苯胺磺酸钠作为指示剂。
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二、 重铬酸钾法应用示例
1. 铁的测定
重铬酸钾法测定铁的反应: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤:
试样→热HCl溶解→SnCl2还原→甲基橙(指示剂)→除去过量SnCl2
→ 加入 H2SO4+H3PO4 混酸 → 加二苯胺磺酸钠 ( 滴定指示剂 ) → 用

K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫红色)
2016/7/29 38

加入H2SO4 -H3PO4的主要作用:
(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-,使终点容易观察; (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。

例:在 1 mol · L-1 HCl 与 0.25 mol ·L-1 H3PO4 溶液中
??′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

2016/7/29

39

2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂,测定水样中化学耗氧量 的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法:在水样中加入过量K2Cr2O7溶液,加热回流使 有机物氧化成CO2,过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定,用 邻二氮菲-亚铁指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下,直链烃有85~95%被氧化, 芳烃不起作用,因此所得结果不够严格。
2016/7/29 40

§4.6
一、 概述
㈠碘量法的特点

碘量法

碘量法是基于 I2的氧化性及 I-的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -, ㈡碘量法的分类 E?I2 /I-= 0.545 V

1、用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;

2、利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标 准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法 ——(亦称碘量法)
2016/7/29 41

碘量法(间接碘法)的基本反应:

I3-+ 2e = 3I I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I㈢碘量法的滴定条件 1.反应在中性或弱酸性中进行,通常 pH < 9 pH过高,I2会发生岐化反应: 3I2 + 6OH = IO3 + 5I + 3H2O
-

在强酸性溶液中,Na2S2O3会发生分解, I 容易被
氧化。

-

2H+ + 2S2O32- = SO2 + S↓+ H2O
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2.碘量法的主要误差来源 (1) I2易挥发;
a.加入过量 KI,生成 I3- 络离子; b.使用碘量瓶时,不要剧烈摇动,减少I2 的挥发;

c.不能加热

(2) 防止I 在酸性条件下被空气所氧化。
a.置于暗处反应,避免光照; b.氧化析出的 I2 立即滴定;

-

(3) 近终点时加入淀粉指示剂。
碘法中常用淀粉作为专属指示剂;

避免一开始加时I2浓度大,造成反应不可逆
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二、标准溶液的配制与标定
1. Na2S2O3标准溶液
① 含结晶水的Na2S2O3· 5H2O容易风化潮解,且含少量杂 质如Na2SO4,不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3化学稳定性差,能被溶解O2、CO2和微生物所 分解析出硫。因此配制 Na2S2O3 标准溶液时应采用新煮沸 (除 氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 ③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长),溶

液保存在棕色瓶中,置于暗处放置8~12天后标定。
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④ 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7,KIO3等。采用间接
碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂, 用Na2S2O3 溶液滴定。 ⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入,否则吸留I2使终点拖后。

6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2↓ + 2Cr3+ + H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I-

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2. I3-标准溶液 ①间接配制:托盘天平称量

称量适量的I2 ,加过量的KI,加少量水置于研钵 中,研磨,至I2全部溶解后转移至棕色试剂瓶中。 ②标定:
As2O3或者用已经标定好的Na2S2O3 溶液标定

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三、应用示例
㈠硫化钠总还原能力的测定

在弱酸性溶液中,I2能氧化 H2S:
H2S + I2 = S↓ + 2H+ + 2I
-

测定过程:用移液管加硫化钠试液于过量酸 性碘溶液中,反应完毕后,再用 Na2S2O3 标准 溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原 性物质,测定的是硫化钠的总还原能力。
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㈡铜盐或铜合金中铜的测定
1. 2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I KI的作用:还原剂、沉淀剂、络合剂
2. 加入NH4HF2固体 ①调节酸度在3.2-4.0之间 ②掩蔽Fe3+,防止氧化I
-

3.近终点时加入KSCN :
CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低,加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN, 可减小对 I2 的 吸附。
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㈢漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分:CaCl(OCl),其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量,用 Cl的 质量分数表示。 有效氯:使试样溶于稀 H2SO4 溶液中,加过量 KI ,反应生 成的 I2 ,用 Na2S2O3 标准溶液滴定,反应为:

ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O
ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O
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㈣有机物的测定
(1) 直接碘法
可用直接碘量法进行测定。例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙 基铅及安乃近药物等。 例:抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性,能被I2定 量氧化成二酮基:

C6H8O6 + I2 = C6H6O6 +

2HI

用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94)
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(2) 间接碘法
例:在葡萄糖的碱性试液中,加入一定量过量的 I2标准溶液, 被 I2氧化后的反应为: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 碱液中剩余的IO- ,歧化为IO3- 及I- : 3IO- = IO3- + 2I-

溶液酸化后又析出 I2
IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
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㈤费休法测定微量水分
基本原理:I2氧化 SO2时需定量水参加
SO2 + I2 + 2H2O

H2SO4 + 2HI

可逆反应: (1) 加吡啶,与 HI 化合,使反应定量完成; (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为: C5H5N· I2 + C5H5N· SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

= 2C5H5N· HI + C5H5NHOSO2 · OCH3
弗休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。

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§4.7

其它氧化还原滴定法

一、铈量法(Cerium Sulphate)
(1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂,需在酸度较高的溶液中使
用( Ce4+ 易水解); (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。

在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物,在其他酸中 Ce4+ 都可能与相 应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物; (3) 在 H2SO4 介质中,Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间;
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硫酸铈法的特点:

(1) 反应简单,无诱导反应: Ce4+ + e(2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂;

=

Ce3+

(3) Ce(SO4)2· 2(NH4)2SO4· 2H2O 可用直接配制标准溶液
; (4) 用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂,终点时变色敏锐。
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二、 溴酸钾法(Potassium bromate)
KBrO3为强氧化剂(酸性溶液),其半反应式为:

BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O

?? BrO3-/Br2= +1.44 V

在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr,当溶液酸化时, BrO-3 即氧化Br 而析出游离溴: BrO3 + 5Br + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 游离Br2能氧化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br
-

?? Br2/ Br- = +1.08 V

溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。
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溴酸钾法应用:
(1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例:矿石中锑的测定,溶解,使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ),HCl溶液中用 KBrO3标准溶液滴定。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br + 3H2O
-

还可用来直接测定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。
(2) 间接溴酸钾法 与碘量法配合使用,即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质 作用,过量的 KBrO3在酸性溶液中与 KI作用,析出游离 I2,再 用Na2S2O3标准溶液滴定之。
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三、亚砷酸钠-亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate)
使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定,可应用于普通钢 和低合金钢中锰的测定。 试样
酸分解

Mn2+

AgNO3 催化剂 (NH4)2S2O8

MnO4

-

Na3AsO3-NaNO2 混合溶液滴定

2 MnO4 + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O

-

2 MnO4 + 5NO2 +
-

-

-

6H+

=

2Mn2+

+ 5NO3 + 3H2O

-

NO2- 使 MnO4 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反应。
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