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第七讲 主族元素(二)


三、P区元素

p区元素
在周期表 中的位置

(一)概述
1、P区元素的化学以其多样性为特点:

● 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区 ● 包括 “不活泼的单原子气体—稀有气体” ● 无机非金属材料库:复合材料,人造金刚石,半导体硅,分 子筛(铝硅酸盐),高能燃料(N2H4) ● 有毒的小元素

群 ● 多有同素异形体 ● 成键的多样性:如乙硼烷的 3c2e 键等 ● 周期表中的规律性:惰性电子对效应,对角线规则等

2. 氧化态: 出现了 惰性电子对效应:
定低 性氧 增化 大态 相 对 稳 性惰 增性 大电 子 对 稳 定

Ga In Tl

Ge Sn Pb

As Sb Bi

4s2 5s2 6s2

4s1-3 5s1-3

原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定,它可以归结于: ● 形成高氧化态化合物时,需要激发能 (s2pn →s1pn+1) ● 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差(电子云重叠程 度差;内层电子排斥力较大)

3. 氢化物的类型:根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之 间的关系,分子型二元氢化物可分三类: 缺电子(13 族) 氢化物 B2H6 足电子(14 族) 氢化物 CH4

富电子(15-17族) 氢化物

NH3

4. 半导体性质:周期表中 7 种半导体元素 B,Si,Ge,As,Sb,Se 和 Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物质是否属于半导体.

5. 成簇能力:

不少元素具有较强的 成簇能力,例如由B原子构 成簇骨架的硼烷和由 B,C 原子构成簇骨架的硼碳烷.

6. 等电子物种的相关性:本区的元素会形成一些很有趣的等 电子物种, 有代表意义的是:
● 同样有着 12 个电子的 BN 单元可以

起到 CC 单元类似的作用:
● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似 的替代关系,类似的结构导致了类 似的性质. 它硬度接近金刚石,也 是一种有效的磨料,特别是用于不 适宜用金刚石磨料的场合. ● 石墨和六方氮化硼均为层状结构, 两种物质均具有油腻感并用作润滑 剂,但石墨是电的良导体而后者是 绝缘体.
石 墨 六方氮化硼 C6H6 (有机苯) B3N3H6 (无机苯)

金刚石

立方氮化硼

(二) 硼族元素
● 不规则变化的 金属的熔点 元素 镓的反常熔点与其存在Ga2有关 m.p./℃ Al 660 Ga 30 In 157 Tl 303

1、 硼
<1> 硼的单质
(1) 结构:单质硼有多种同素 异形体,基本结构单元为 B12二十面体. 二十面体连 接的方式不同导致至少 三 种晶体.

上图为 a-菱形硼中 B12 二十面体透视图.

(2) 性质:无定形硼比较活泼,室 温下与 F2 反应,与Cl2,Br2,O2, S 等反应需加热,高温下与 C,N2 反应生成碳化物和氮化物,以 ? 2 B + 6 H 2O 2 B(OH)3 + 3 H2 下几 个反应较重要: B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 2 B + 2 OH--+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2

(3) 制备:分酸法和碱法两种
● 酸法:Mg2B2O5· H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 虽一步可得到 H3BO3,但需耐酸设备等苛刻条件.

● 碱法:Mg2B2O5· H2O + 2 NaOH
(浓)

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O

2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓通CO2调碱度 2 Na2B4O7· 10H2O + Na2CO3
硼砂

↓ 溶于水,用H2SO4调酸度 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小

↓?脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg B2O3 + 3 Mg ? 3 MgO + 2 B (粗硼)

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2 ? BI3 ↓钽丝(1000~1300K) 2BI3 2B + 3I2 (>99.95%) ● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼. (4) 用途:无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性, 后一种用途基于硼吸收中子的能力.

<2> 硼酸盐、硼酸和硼的氢化物
(1) 硼酸盐:全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中 一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ,其他应用领域包

括洗涤剂组分 (过硼酸盐)、微量元素肥料、加入防冻剂
中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂. 硼砂:Na2B4O7· 10H2O,实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 · 8H2O
2-

OH O B O O B HO O O B OH

2H O O B O B H O

H O B O

●结构

HO

B

O O

B O H

● 性质: ① 易溶于水,水解呈碱性 [B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20℃) 2 H3BO3 + 2 B(OH)3

② 与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4 ③ 脱水 风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀 受热脱水 → 硼砂玻璃 Na2B4O7 + CoO → Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色) Na2B4O7 + NiO → Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色) ● 制备:工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化. ● 用途:在实验室用做标定标准酸溶液的基准物: Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O

(2) 硼酸 少见的固体酸. 不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样,H3BO3 在 水中是一元酸. 其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关:

B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)

θ H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq) pK a ? 9.2

pK aθ 值表明 H3BO3 的酸性极弱,不能直接用 NaOH 滴定. 多羟
基化合物(如甘露醇、甘油等)与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使 显示强酸性,从而使滴定法可用于测定硼含量:

OH HO—B OH +

HO—CH2 HO—CH HO—CH2

O

O—CH2 B HC(OH) + H3O+ + H2O O—CH2

浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯, 硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在. 3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O

(3) 硼的氧化物:通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到. 加热脱
水红热时得玻璃态 B2O3 ,减压历时二周加热到 670 K 得晶体状 B2O3. 1273 K 以上得蒸气.

O 136 pm B O
蒸气分子

90-125°

B 120 pm O

B2O3 主要显酸性,有时又像碱性氧化物: B2O3 + CoO Co(BO2)2

B2O3 + P2O5 2BPO4 B2O3 溶于水生成硼酸,但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸: B2O3 + 3H2O H3BO3
B2O3 + 3H2O(水蒸气) 2HBO2

<3> 硼的三卤化物

BF3

BCl3

BBr3

B 为 sp2 杂化态 (1) 性质
卤化物 BF3 BCl3 BBr3 BI3
熔点/℃ – 127 – 107 – 46 49 ℃ 沸点/℃ – 100 12 91 210
Δ f G θ /kJ ? mol ? 1 m

– 1112 – 339 – 232 21

● 最后一栏指 25

时 BX3 气态的生成自由能 ;

● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ;

● BX3 气、固、液态都不形成二聚体;

● 酸性:

大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3
的酸性本应按上述顺序减弱,这是由于 BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨 道形成的 π 键强弱却是随 F , Cl , Br 的 顺 序而减弱的缘故 .

从 F , Cl , Br 的电负性考虑, BX3

(2) 制备:除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得. B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 [H3O]+[HSO4]-(soln)

+ CaSO4(s)
2 B + 6 HCl === 2 BCl 3+ 3 H2 B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO

(3) 用途:有机反应的重要催化剂.

制备化学中的重要性
一类是与路易斯碱形成酸碱的反 应,例如: BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s) 所有 BX3 都能发生这类反应,用 做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和 PR3 .

另一类是 BCl3, BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂 (如 : H2O , 醇,甚至胺)之间的质子迁移反应,例如:
水解:BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4] (X=Cl, Br, I)

思考题

判断下列反应的产物并写出化学方程式: 1. BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应; 2. BCl3与过量 NaCl在酸性水溶液中的反应;

3. BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应. 1. BF3 是硬 Lewis 酸,对 F- (硬的中强碱)具有较高的亲和力, 反应形成配合物:BF3(g) + F-(aq) 2. 发生水解,而不是与 Cl- 配位:
BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)

[BF4]-(aq) ,过量的F-

和酸是为了防止 pH 过高而水解,例如形成 [BF3OH]-.

3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键:
BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)

<4> 硼的氢化物——硼烷
(1) 分类:按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类

(2) 结构:B:利用 sp3 杂化轨道,与氢形成三中心两电子键(氢桥)

思考题
氢键和氢桥键有什么不同?


结合力的类型 键 能







主要是静电作用 小(与分子间力相近)

共价键(三中心二电子键) 较大(小于正常共价键)

H 连接的原子

电负性大,半径小的原子, 缺电子原子,主要是B 主要是F、O、N

与H相连的原子的对称性

不对称(除对称氢键外)





思考题

为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ?但硼的卤化物能以BX3形式存在?
H B H H

如果 BH3 分子存在的话,则其结构为

B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键,如果该轨道能用来能键, 将会使体系的能量进一步降低,故从能量来说 BH3 是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键,分子的总键能比两个 BH3 的总键能 大,故 B2H6 比 BH3 稳定(二聚体的稳定常数为106). BX3 中 B 以 sp2 杂化,每个杂化轨道与X 形成 ? 键后,垂直于分 子平面 B 有一个空的 p 轨道,3 个 X 原子各有一个充满电子的 p 轨道 ,它们互相平行,形成了p46 大 p 键,使 BX3 获得额外的稳定性. 但 BH3 中 H 原子没有像 X 原子那样的 p 轨道,故不能生成大 p 键 .

(3) 性质 ●自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) -1 高能燃料,剧毒 ? r H? m ? - 2026 kJ ? mol
●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
?r H? m ? - 504.6 kJ ? mol
-1

水下火箭燃料 ●加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO] B2H6 + 2 NH3 → [BH2· (NH3)2]+ + [BH4]2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4 ●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl ?rHm= -1376 kJ· mol-1 (4) 制备:不能由 B 和 H2 直接化合制得: ●氢化法: BCl3 + 3 H2 → B2H6 + 3 HCl
乙醚 乙醚

含 硼 化 火合 焰物 呈燃 现烧 绿 色

1 2

●氢负离子置换法:3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

<5>硼氢簇及威德规则--------一个非常重要的现象!
(1) 硼氢化合物的分类
硼氢化合物的分类 通 式 [BnHn]2BnHn+4 BnHn+6 骨架电子对数 n+1 n+2 n+3 分子结构类型 闭合式 巢 式 蛛(网)式 实 例 [B5H5]2-,[B12H12]2B5H9,B6H10 B4H10,B5H11

(2) 威德规则:适用于各种三角形围成的多面体,计算骨架电子对数的规 则如下: ● BH单元看作多面体的基本单元,B—H 键的两个电子不算入骨架电子; ● 其余电子都算入骨架电子; ● 如果 B 原子上键合两个 H 原子,只能将两个 B—H 键中的一个算作多 面 体的基本单元; ● 每个 BH 单元有 4 个键电子(3+1),向骨架提供的电子数为 2.

(3) 实例
BH单元提供 6对 5对 4对 其余H原子提供 离子负电荷提供 共 计 1对 0对 (6+1)对 0对 2对 (5+2)对 0对 3对 (4+3)对

[B6H6]2B5H9 B4H10

巢式和蛛式分别相当于闭合式削去 1 个和 2 个顶角;就化学性质而言,闭 合式最稳定,蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中;上图只表示3个化合物的结构 关系,并不表示其化学转化方式.

思考题

从化学式和电子数结果推断 [B5H5]2- 的结构.

[B5H5]2- 的组成属于 [BnHn]2- 型. 具有这种通式的硼烷以闭合 式结构为特征. 也可根据骨架电子对的数目作推断:假定每个硼 原子形成一个 B—H 键,这样的 BH 单元共 5 个;考虑到它们提 供的 5 对电子和两个负电荷,
骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1). 这正是闭合式簇 化物的特征. 这种闭合多面体 只能是 5 个顶点的 ? 多面体, 因而无疑为三角双锥体.
B5

2、 铝
铝是相当活泼的金属,在适当条件下可 与O2 、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应. 铝与氧的亲和力很高:
θ -1 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), ?f H m - 1676 kJ? T mol (= 参考态单质, )?0

这一性质被用于冶金工业,如钢水中除氧、作还原剂制备金属.

(1) 氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 [Al(OH)3]
a-Al2O3
刚玉,硬度 大,不溶于 水、酸、碱

低温、快速加热

g -Al2O3
活性氧化铝,可溶于酸、碱, 可 作为 催化 剂载 体 , 有些 氧化铝晶体透明,因含有杂 质而虽现鲜明颜色.

红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)

(2) 铝的氯化物 AlF3 AlCl3

AlBr3

AlI3
Al2Cl6

离子键 共价键 共价分子:熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂. 易形成双聚物 水解激烈: AlCl3 + 3 H2O ? Al(OH)3 + 3HCl

● 用干法合成AlCl3

2Al + 3Cl2 (g) ? ? 2AlCl3

2Al + 6HCl (g) ? ? 2AlCl3 + 3H2 (g)

? 2AlCl + 3CO Al2O3 + 3C + 3Cl2 ? 3

潮湿空气中的 AlCl3

(三)碳族元素

1、 碳
1 碳的单质
(1) 同素异形体 ●结构
性 质 C原子构型 C-C-C键角/(°) 杂化轨道形式 -3 密度/g· cm C-C键长/pm

碳的三种同素异形体的性质
金刚石 四面体 石 墨 三角形平面 120 2 Sp 2.266 141.8 C60 近似球面 116(平均) 2.28 Sp 1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5)

109.5 3 Sp 3.514 154.4

富勒烯中以C60 最稳定,其笼状结构酷似足球,相当于一个由二十 面体截顶而得的三十二面体. 32个面中包括12个五边形面和20个六边形 面,每个五边形均与5个六边形共边,而六边形则将12个五边形彼此隔 开. 与石墨相似, C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个σ 键,剩余的轨道和电子共同组成离域 π 键,可简单地将其表示为每个C 原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键.

2 碳与低电负性元素形成的化合物 — 碳化物
碳与比它电负性低的元素形成的二元化合物 叫 碳化物. 金属和 准金属元素形成的碳化物大体可分为三类:

(1) 似盐型碳化物:第1、第2族元素以及元素A1形成的离子型固体化 合物. 它们又可细分为: ● 由第1族金属形成的石墨嵌入化合 物,如 KC8等 ● 甲烷型碳化物,如 BeC2, 碳原子 是形式上的 C4+ 离子 ● 二碳化物,如 CaC 2 , 包括碱金 K+C8-

属、碱土金属和镧系元 素在内
的许多元素都能形成 二碳化物,
又叫乙炔化物,其 中的 C22- 相当于

乙炔中的 [C
[C C]2- 和 N

C]2- 离子,该离子是
N 的等电子体 .
CaC2(类似型NaCl)

(2) 金属型碳化物:具有金属的导电性和光泽,d 区和 f 区元素形成 的这类化合物 . 金属型碳化物中的碳原子处于金属晶格的八面体 空隙中,因而又叫间隙化合物,它们的机械硬度和许多性质都

表明存在强的金属 – 碳键 .
金属型碳化物是很有前途的硬质材料,如:钨和钛的碳化物 .

(3) 类金属碳化物: B 和 Si 与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物 . 碳化硼和俗名叫“金刚砂” 的碳化硅都是硬质材料 .

2、 硅
1 二氧化硅、硅酸盐和硅酸
(1) 二氧化硅—硅石 无定型体:石英玻璃,硅藻土,燧石 晶 体:天然为石英(原子晶体) 纯 石 英:水晶 含有杂质的石英:玛瑙

缟玛瑙

石英盐

黑曜石

紫晶

水晶

玛瑙

● 结构:Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶
端的 氧原子均为周围的四面体共用,这种结构导致其化学性质 很稳定 .
O O Si O

O Si O O O
O

O Si O O

共用一个顶点的二硅酸根离子[Si2O7]6-

正硅酸根离子[SiO4]4-

共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2

绿柱石中共用两个顶点的环状[Si6O18]12-

(2) 硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原硅酸(正硅酸) 偏硅酸,二元弱酸 硅酸 H2SiO3 xSiO2· yH2O 多硅酸

制备: Na2SiO3 + 2 HCl Na2SiO3 + 2 NH4Cl -H2O 胶冻状硅酸

H2SiO3 + 2 NaCl

H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)
硅胶

几种不同的多硅酸(x SiO2· y H2 O )
名称 化学组成 x值 y值

正硅酸
偏硅酸 二偏硅酸 焦硅酸

H4SiO4
H2SiO3 H2Si2O5 H6Si2O7

1
1 2 2

2
1 1 3

三硅酸

H4Si3O8

3

2

硅酸盐

可溶性:Na2SiO3、K2SiO3 不溶性:大部分硅酸盐难溶于水,且有特征颜色(可制 造水中花园)

硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式.

硅酸钠:Na2O · nSiO2

泡沸石:Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

2 硅烷 硅的饱和氢化物称为硅烷. 通式为SinH n+2,最简单的为SiH4. 性质: 自
水 燃:SiH4 + O2
SiO2 + H2O 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g) SiO2· nH2O + 4H2(g)

强还原性:SiH4 + 2 KMnO4 解:SiH4 + (n+2) H2O
500℃

热稳定性差:SiH4

Si + 2 H2 553-573 K

Si(粗) + 2Cl2 SiCl4 + 2H2

673-773 K

SiCl4, Si(粗) + 3HCl

SiHCl3 + H2 Si(纯) + 3HCl

↓粗馏提纯
>1273K

Si(纯) + 4HCl, SiHCl3 + H2

>1173K

↓区域融熔
单晶硅

3 锡和铅的化合物
(1) 氧化物和氢氧化物

重要的氧化物

SnO2(锡石,用C还原制备Sn) PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO +4 +3 +8/3 +2 棕色 橙色 红色 橙黄色

氢氧化物都是两性的,M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢氧化物都可溶 于合适的酸和碱.
酸碱性递变情况如下

溶于酸: Sn(OH)2 + H+ == Sn2+ + H2O 溶于碱: Sn(OH)2 + OH- == [Sn(OH)3] Sn(OH)2 + 2OH过量 过量

Sn(OH)4 Sn(OH)2
碱 性 增 大

== [Sn(OH)4] 2-

Pb(OH)4 Pb(OH)2 碱性增大

Sn(OH)2 +

2OH-

== SnO22- + 2H2O

(2) 其他化合物 氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂: 2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4
(白色沉淀)

Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg + SnCl4
过量 (黑色沉淀)

用于检验 Hg2+ 或 Sn2+

碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋:

2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2用来鉴定溶液中是否有Bi3+离子存在.
但酸碱介质中的 Pb(Ⅱ) 物种都不能用做还原剂. 常见的可溶性 铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2,绝大多数 Pb(Ⅱ) 盐难溶于水. 有时是 因生成配离子而溶解: PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-

锡和铅的硫化物

SnS2 黄色

SnS 棕色

PbS 黑色

它们均难溶于水和稀酸,但与浓盐酸反应生成配合物而溶解:
SnS2 + 6HCl == H2[SnCl6] + 2H2S MS + 4HCl == H2[MCl4] + H2S SnS2 能溶于 Na2S 或 (NH4)2S 的水溶液生成硫代锡酸盐: SnS2 + Na2S == Na2SnS3 SnS 和 PbS 在同样情况下不溶解,偶而观察到 SnS 发生溶解的现 象是由于 Na2S [或(NH4)2S] 中的多硫化物杂质首先将其氧化成了SnS2 之故: SnS + S22- ===SnS32-

(四)氮族元素
1、 氮
1 概述
氮是氧化态变化最多的元素之一,而且几乎所有氧化态都存在 相对稳定的物种. 氧化态 -3 -2 -1 实例 NH3· Li3N N2H4 NH2OH 氧化态 +1 +2 +3 实例 N 2O NO N2O3, HNO2, NO2-

-1/3
0

HN3
N2

+4
+5

NO2
N2O5, HNO3, NO3-

由 N2 合成 氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的 NH3,高 于 -3 氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的 .

2 NH3和氮的其他负氧化态化合物
1. NH3 的合成和氮的固定
(1) NH3的合成和性质 尽管下面的方法可以固定 N2:
Li3N(s) + 3H2O(l) Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 3LiOH(aq) + NH3(g) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)

但工业合成仍用哈伯法: N2(g)+3H2(g)
高温、高压 催化剂

2NH3(g)

Fritz Haber 1868-1934,德国物理 化学家,因发明氮气和氢气直接合成 氨的方法,获1918年诺贝尔化学奖 .

性质:● 加合反应(路易斯碱):氨分子中的孤电子倾向于和别的分子 或离子配位形成各种氨合物 ● 取代反应:取代反应可从两种不同角度考虑:一种是将 NH3 分子看作三元酸,另一种是看作其他化合物中的某些原子或 原子团被氨基或亚氨基所取代 ● 氧化反应: NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态,但还原 性却并非其化学的主要特征

(2) 氮的固定

所以它既难氧化也难还原 但这种稳定又是相对的: ● 豆科植物根部可固氮. (是人们每年
合成的 40 倍) ● 金属锂在空气中可生成 1:2 的Li2O

和 Li3N 黑色壳
● 雷电下,空气中的 N2 和 O2 合化合 成氮的氧化物

● 光催化合成:
2N2(air) + 6H2O
TiO2, C2H2, hv 313K, 101kPa

4NH3 + 3O2

模拟生物固氮
研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中
固氮酶的组成、结构和固氮过程. 由于生物圈不 存在高温高压催化强化反应的条件,采取了一条 全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨. 生物

固氮以 ATP为还原剂,相关的半反应为: N2 + 16 MgATP + 8 e- + 8H+
2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2

(3) 肼、羟氨和叠氮化物 羟氨和肼是常用的还原剂,其氧化产物(如
NH2OH

N2、N2O等)可以离开反应体系,不会给反应 溶液中带进杂质 .

2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 4 Fe3+(aq) + 2 NH3OH+(aq) = 4 Fe2+(aq) + N2O(g) + 6 H+(aq) + H2O(l) N3- 与 N2O 和 CO2 为等电子体,都有直线形结
N3-

构, N3- 是个布朗斯特碱,其共轭酸 HN3 的 pKa= 4.77.作为路易斯碱, N3- 是 d 区金属离子的良好

配位体.Pb(N3)2 和 Hg(N3)2 常用做引爆剂(制雷管). 热力学上 不稳定的离子型 NaN3 却显示出动力学稳定性,在室温下易于 操作. 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气,这种反应被用 来给汽车轮胎充气.

3 硝酸和氮的其他正氧化态化合物
(1) 硝酸

硝酸是重要的工业三酸之一,是制造炸药、硝酸盐 和许多其他化学品的重要原料.工业上利用 NH3 的氧化产 物 NO2 制 HNO3. 硝酸是个相当强的氧化剂,可以氧化许多金属和非 金属. 例如: 4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO 3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

王水
王水是浓 HCl 和浓 HNO3 按体积比 3:1 混合得到的,它是 溶解金和 铂的一种古老而有效的试剂. 王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面: NO-3使金属氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的 能. 两种功能都促 进下述反应右移: Au(s) + 4 H+(aq) + NO3-(aq) + 4 Cl-(aq) [AuCl4]-(aq) + NO(g) + 2 H2O(l) 3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3-(aq) + 18 Cl-(aq) 3 [PtCl6]2-(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l)

(2)硝酸盐
在高温下显示氧化性,所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2 :

Mg 及 Mg 之前元素: 2KNO3
Mg 后 Cu 前元素: Cu 之后元素:



2KNO2 + O2


2Pb(NO3)2 2AgNO3


2PbO + 4NO2 + O2

2Ag + 2NO2 +O2

可以认为,采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧 化物的热稳定性有关. NH4NO3 的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间 的氧化还原反应: NH4NO3


N2O + 2 H2O

(3) 亚硝酸和亚硝酸盐

● HNO2 的酸性弱 得多(与 HAc 相近),很不稳定. 氧化性也不如 HNO3 强,但 还可用作还原剂. 只能存在于水溶液中,易发生歧化 反应: 3 HNO2(aq) HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) ● 大多数亚硝酸盐是稳定的,在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温 度下相应的亚硝酸盐仍不分解. ● 绝大多数亚硝酸盐易溶于水,白色结晶状的NaNO2大量用于染料 工业和有机合成工业中. ● 亚硝酸盐一般有毒,而且是致癌物质.

HNO2用做氧化剂和还原剂的

两个具有代表性的例子是

2HNO2 + 2I- + 2H3O+ == 2NO + I2 + 4H2O 5NO2 - + 2MnO-4 + 6H3O+ == 5NO-3 + 2Mn2+ + 9H2O

这两个反应都可以定量进行,分析化学中用以测定亚硝酸盐的
含量. 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂,但更多的场合是用做

氧化剂. 这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反
应的速率,而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化,据 认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将其转化为 NO+:

HNO2(aq) + H3O+(aq) ==NO+(aq) + 2H2O(l)

(4) 某些重要的氮氧物种
氧化值 电中性 物 种 +1 氧化二氮 +2 一氧化氮 +3 三氧化二氮 +4 二氧化氮 四氧化二氮 +5 五氧化二氮

(麻醉剂, 不活泼)

(顺磁性 气体)

[能形成蓝色 固体(m。P。 101℃),气 相分解为NO2 和NO]

(红棕色顺 磁性气体)

(气态与NO2 呈平衡)

{[NO2][NO3]为 无色离子型固体 (m. p. 32℃), 气 相不稳定

亚硝酸根

硝酸根

负离子 物 种

(氧化剂和还原 剂)

( 氧化剂)

正离子 物 种

N O
(氧化剂,路易斯酸)

O N O
(氧化剂,硝化剂, 路易斯酸)

2、 磷
1 单质磷
单质磷有多种同素异形体:

白磷

黑磷
1373~1713℃

红磷

制备:2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ———→ P4 + 6CaSiO3 + 10CO
(蒸气通入水下冷却得白磷,有剧毒)
θ 白磷——→ 黑磷, ?H m

473 K

? ?39kJ ? mol ?1

,最稳定,无毒

θ 533 K 红磷, 白磷——→ ?H m ? ?18kJ ? mol ?1 ,介稳状态

思考题
N2 和 P4 是同一族元素,为什么它们单 质的化学性质差别很大,N2 很不活泼而 P4 却很活泼?
N2 分子是由两个 N 原子通过三重键键合而成,这 就决定了它化学性质不活泼. P是第三周期元素,半径 较大,不易形成多重键. 在P4中四个P原子通过单键相 互键合而成四面体结构 . 其中 P—P—P 的键角只能是 60°,比纯 P 轨道形成的键角(90°)小得多. 可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的键,张力能量 是 95.4 kJ · mol-1,使 P—P的键能只有201 kJ · mol-1, 比 N≡N 的键能 942 kJ · mol-1小得多,因此 P4 分子反应 活性很高.

单质磷以其还原性为特征
● 可在空气中燃烧,与硫、卤素激烈反应 ● 在水溶液中有两个重要反应: P4 + 10 I2 + 16 H2O == 4 H3PO4 + 20 HI P4 +10 CuSO4 + 16 H2O==10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解 P4 之毒) 并能将某些盐中的金属离子(如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等)还原 为金属.

● 在热浓碱液中的岐化反应:
P4 + 3NaOH + 3H2O == PH3 + 3 NaH2PO2 2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O == 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2

2 磷与卤素、氢、氮的化合物
(1) 卤化物

P4 + 6Cl2

4PCl3 P4 + 10Cl2

4PCl5

PX3和PX5某些性质
化合物
PF3 PCl3 PBr3 PI3 PF5 PCl5 PBr5 PI5

沸点/K
171.5 349 446 198 433升华 分解 未知

熔点/K
121.5 161.2 233 334 190 373

△fHm?/KJ· mol-1
-339(l) -199(l) -45.6(s) -463(s) -280(s)

(2) 磷化氢及其取代衍生物
磷和氢可形成一系列化合物:PH3,P2H4 和 (P2H)X 等,其中最 重要的是 PH3 称为膦 . 制备反应 ● P4(s) + + 3H2O == 3H2PO4- + PH3 ● Ca3P2 + 6H2O == 3Ca(OH)2 + 2PH3 ● PH4I + NaOH == NaI + H2O + PH3 ● P4(g) + 6H2(g) == 4 PH3(g) 性质: ● 剧毒,空气中易燃 ● PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 ● 与PF3一样,是良好配体 ● 强还原剂 3OH△

类似于NH3的反应

PH3

(3) 膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子 氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物,它们是由 R2PN 单元组成的 键状和环状化合物. 环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料:
130℃

nPCl5 + nNH4Cl ——→(Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4 三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯,并可通过下述反应获得非常稳 定的材料: (Cl2PN)n + 2nC2F5O- ——→[(F5C2O)2PN]n + 2nCl 像硅酮橡胶一样,聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性,这是因为

P—N—P 基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样具有很高的柔韧性.

3 磷氧物种的结构表征

为什么生成的氧化物是P4O6和 P4O10,而不是P2O3和P2O5呢? 显然与 P4 的含有张力键有关, P4 分子中 P 原子的配位数为3,但其上 还保存一对弧对电子. P4O6形成是 P—P 键在 O2 分子进攻下断开而形成 P—O—P 键;P4O10是在O2供应充分 时, P4O6 的 P上孤对电子易配位到 O 原子上的缘故. 与氮氧物种不同,四面 体方式成键是磷氧物种的一 个特点.

P4O10 为白色雪花状固体. 是最常用的一种高效率的干燥剂. 常用干
燥剂的相关数据供比较,数值代表 298 K 时 1m3 被干燥了的空气中以克 为单位的水蒸气含量: 几种常用干燥剂的干燥效率/298K
干燥剂 水蒸气含 量/g· m-1

CaCl2 CaO NaOH 浓H2SO4 Mg(ClO4)2 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3

硅胶 3×10-3

P4O10 1×10-5

P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O:

P4O10

P4O10 + 12 HNO3
P4O10 + 6 H2SO4

6 N2O5 + 4 H3PO4
6 SO3 + 4 H3PO4

磷的某些含氧阴离子的结构和性质
氧化态 化学式 名 称 结
H P H O O







+1

H2PO2-

次磷酸根

温和还原剂
2

H

+3 +5

HPO32PO43-

亚磷酸根
O

P O O

温和还原剂

O

3

磷酸根
O

P O O
O P O O O P O O 4

强碱性

+5

P2O74P3O10
5-

焦磷酸根
O O

O

碱性
5 O P O

三磷酸根

O P O PH O

O

碱性,配位试剂

O O

思考题
看图判断它们分别是几元酸?

3 砷、锑和铋的化合物
● 金属铋象水一样可以归入为数不多的一类物质中,它们由液态变 为固态时体积膨胀而不是缩小
(1) 氧化物
族氧化态的氧化物 氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O5 As2O3 Sb2O5 Sb2O3 Bi2O5 Bi2O3

As2O3
最重要的砷氧化物,也是最重要的砷化合物. 白色粉末状剧毒物,微溶

于水,在热水中溶解度稍大,溶解后生成亚砷酸溶液 . 主要用于制造杀
虫剂、除草剂和含砷的药物.

(2) 含氧酸及其盐 As2O3 和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3AsO3 和砷酸 H3AsO4 . 亚砷酸在水中有如下平衡:
As 3? ? 3OH? As(OH) 3 ??? H 3 AsO 3
? ? AsO 3 ? 3H 3

加酸时平衡左移生成As(Ⅲ)的盐,加碱时平衡右移生成亚砷酸盐. 碱 性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂,能将碘这样的弱氧化剂还原为I-:
? ? 3? ? AsO 3 ? I ? 2OH ? ? ? AsO ? 2I ? 2H 2O 3 2 4

该反应在强酸性溶液中向相反方向进行,即砷酸将I-氧化为I2. 水溶液中族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为:
? 3? ? PO3 ?? AsO ? Sb(OH) 4 4 6 ?? Bi(V)

AsO43- 的性质与 PO43- 相似,因而也容易进入细胞里,在细胞里易 被还原为有毒的 As(Ⅲ) 物种,毒性可能产生于 As(Ⅲ) 对含硫氨基酸中 S 原子的亲和力. Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂,NaBiO3 在酸性溶液 中可将 Mn2+ 氧化生成 MnO4- :
3? ? 2Mn 2? ? 5NaBiO 3 ? 14H3O ? ?? 2MnO ? ? 5Bi ? 5Na ? 21H 2O 4

(2) 与氢的化合物 砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物. 均为 无色气体,都具有NH3分子那样的锥形结构 . 其重要性质包括:
● 热稳定性 NH3

PH3

AsH3

SbH3

BiH3

减小

马氏试验 (Marsh test)
As2O3 + 6Zn +12HCl == 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O △ 2AsH3 === 2As↓ + 3H2 加热的玻管形成亮黑色“砷镜” ● 强还原性
无O2

古氏试验 (Gooch test)
2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag ↓(―银镜”) ● 配位性 EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子,因而都可作为电 子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低 氧化态金属原子的重要配位体.

(4) 硫化物和卤化物

(3)硫化物 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在, 盐溶液中通入H2S气体(或加入可溶性硫化物)可得 硫化物沉淀 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧化性 ● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似 ● 3Na2S + M2S3 == 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3无酸性 ● 3Na2S + M2S5 == 2Na3MS4 M=As, Sb)


3 氧化还原性质和惰性电子对效应
惰性电子对效应强烈地影响着元素的性质

Tl, Pb 和 Bi 的族氧化态化合物往往不稳定,要么是极强
的氧化剂 (如 PbO2, NaBiO3 ),要么难以制备出来 (如 Bi2S5, PbS2, PbBr4, PbI4 ). Ga, Ge, As 形成稳定的族氧化态,而

Ga(Ⅰ), Ge(Ⅱ), As(Ⅲ)的化合物则是还原剂 (如 AsO33-).

思考题
N (Ⅴ) 和 Bi (Ⅴ) 的氧化能力比本族中介于它们之间的三种 元素在 +5 氧化态时都要强. 试用元素周期表中的有关变化趋势 对此作解释. p 区元素的电负性大于重元素, 而且往往不宜被氧化, 氮在正 氧化态时一般是个好氧化剂. 铋的电负性小得多, 但惰性电子对效

应使之更有利于形成 +3 氧化态. 磷、砷、锑的电负性小于氮, 而
且不显惰性电子对效应.

(五)氧族元素 1、氧
(1) 臭氧
结构: O2 的同素异形体
4 π3

中心O:sp2杂化形成: 键角:117° ?=1.8×10-3C· m 唯一极性单质

思考:O3分子中各氧原子的氧化态如何确定?

性质:⑴ 不稳定: 2 O3

3 O2 , △rHm= -286 kJ?mol-1 I2 + O 2 + H 2 O O2 + H 2 O E? = 2.07V

⑵ 氧化性:O3 + 2 I- + 2 H+ 酸性:O3 + 2 I- + 2e-

碱性:O3 + H2O + 2eO2 + 2OH- E? = 1.20V ● 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化:
2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 , O3 + XeO3 + 2 H2O I2 + O2 + 2OHH4XeO6 + O2 ● 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2,该反应被用来测定 O3 的含量: O3 + 2I- + H2O ● 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水, 处理电镀工业含 CN- 废液时基于以下反应: O3 + CN制 H2SO4. OCN- + O2 OCN- + O3 CO2 + N2 + O2 ● 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl,O3 还能从 SO2 的低浓度废气中

2 Au + 3 O3 + 8 HCl → 2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O

(2) 过氧化氢
俗称双氧水,用途最广的过氧化物.
结 构
H

H O

95o52’ O 96o52’ H 93o51’

H

孤对电子

弱 酸 性 H2 O2 HO2– + H+ , K1 = 2.2 × 10–12, K2 ≈ 10-25

H2O2 + Ba(OH)2

BaO2 + 2 H2O

(1) 生产和应用
世界年产量估计超过1×106t(以纯 H2O2 计). 纯过氧化氢为淡蓝色接近无色 的粘稠液体,通常以质量分数为 0.35,0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场. 如欧洲国家将总产量的 40 % 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐,总产量的 50 % 用 于纸张和纺织品漂白,在美国则将总产量的 25 % 用于净化水(杀菌和除氯). ● 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaO2 + H2SO4(稀) Na2O2 + 2 H2O BaCl2 + H2O2 BaSO4 + H2O2 ( 6 ~ 8 % 的水溶液) 2 NaOH + H2O2

冷却

2? ? ? 2HSO ? 4 ? S2 O 8 ? 2H ? 2e (阳极 ) ● 电解-水解法 2? (电解NH4HSO4) S2 O8 ? 2H ? ? 2H 2 O ? 2e ? ? 2HSO ? 4 ? H 2 ? H 2 O 2 (阴极 )

减压蒸馏可得含 30~35% H2O2 的水溶液. ● 自动氧化法(世界年产量 95%以上由该法生产)
HO R O
+O2 +H2(钯催化剂)

R H2O2

OH

O

由于构成催化循环,反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2.

● 1990年报道:在催化剂 (10 % Pt ~ 90 % Pd ) 的作用下,H2 和 O2 的直接燃 烧 也可获浓度为 18 % 的 H2O2 .

氧化还原性 有关的电势图如下 0.682V Eθ /V O A 2 n ?1

H 2O2

1.77V n ?1

H 2O

1.229V n=2 氧化性强,还原性弱,是一种“清洁的” 氧化剂和还原剂.
● 用作氧化剂 H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ )H O + 2 Fe2+ + 2 H O+ 2 2 3 I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出和测定 2 Fe3+ + 4 H2O

3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O H2O2 + PbS(黑) PbSO4 (白) + H2O ● 用作还原剂 5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O

(3) 其他无机过氧化物
其他重要无机过氧化合物包括过硼 酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和 NH+4, Na+,K+ 的过二硫酸盐.

Na2

HO HO

O O B O O B

OH OH

过硼酸钠的结构见图,而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合 物 Na2CO3· 1.5H2O2 . 这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分,有些 工厂间歇式地交替生产两种产品. 工业上以硼砂为原料按两步法制备过 硼酸钠: Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O 2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 · 6H2O 过氧化钠主要用于采矿业,过二硫酸盐产 量的 65 % 以上用做聚合反应引发剂,以生产 聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.

2、硫的重要化合物
1 硫的负氧化态二元化合物
1. 硫化氢和氢硫酸
孤对电子

(1) 硫化氢
孤对电子 H

S

13 3.4 pm


92

H

● H 2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色,有腐蛋味,剧毒气体. 稍溶于水. ● 水溶液呈酸性,为二元弱酸 ● 还原性

2. 金属硫化物(用 H2S 从重金属离子溶液中沉淀出来) 颜色:(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙, Sb2S5橙, MnS 肉,ZnS 白,CdS 黄

易水解, 最易水解的:Cr2S3,Al2S3
溶解性: 2M 3? ? 3 S2- ? 6 H O ? ?? 2 M(OH) 3 ? 3 H 2S (M ? Al, Cr) 2 水溶性 ● 易溶于水:NH4+和碱金属硫化物 ● 微溶于水:MgS,CaS,SrS ● 难溶于水:BeS ● 稀酸溶性类

MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS MS ? 2H ? ? ?? M 2? ? H 2S(g)

? ?? SnCl 2 4 ? H 2 S ? 2H ● 浓 HCl 配位溶解 SnS ? 4HCl ? 2SnS 2 ? 6HCl ? ?? SnCl 6 ? 2H 2 S ? 2H ? ? PbS ? 4HCl ? ?? PbCl 2 4 ? H 2 S ? 2H ? Sb 2 S3 ? 12HCl ? ?? 2SbCl 3 6 ? 3H 2 S ? 6H

Sb 2 S5 ? 12HCl ? ?? 2SbCl 6

3?

? 3H 2 S ? 6H ? ? 2S

Bi 2 S3 ? 8HCl ? ?? 2BiCl -4 ? 3H 2 S ? 2H ?
? CdS ? 4HCl ? ?? CdCl2 ? H S ? 2 H 4 2

● 浓 HNO3 溶解

Bi 2 S3 ? 8HNO 3 ? ?? 2Bi(NO 3 ) 3 ? 2NO ? 3S ? 4H 2 O 3PbS ? 8HNO 3 ? ?? 3Pb(NO 3 ) 2 ? 2NO ? 3S ? 4H 2 O 3CuS ? 8HNO 3 ? ?? 3Cu(NO 3 ) 2 ? 2NO ? 3S ? 4H 2 O 3Ag 2 S ? 8HNO 3 ? ?? 6AgNO 3 ? 2NO ? 3S ? 4H 2 O

● 氧化碱溶(Na2S2) SnS ? Na S ? 2 2 ?? Na 2 SnS 3

As 2 S3 ? 3Na 2 S 2 ? ?? 2Na 3 AsS 4 ? S Sb 2 S3 ? 3Na 2 S 2 ? ?? 2Na 3SbS 4 ? S

(3) 多硫化物

Na 2Sx , (NH 4 ) 2 Sx
2Sx S S S S S

x?2~6
2-

● 制备

Na 2S ? (x -1)S ? ?? Na 2Sx
现象:黄→橙红→红

(提供了活性硫)

x↑

随 X 值的增大,颜色由黄→橙红→红 ● 性质

遇酸不稳定
氧 还 化 原 性 性

? S2 ? 2H ? [H 2Sx ] ? ?? H 2S(g) ? (x - 1)S x
2SnS ? S 2 ? ?? SnS 2 3

(提供了活性硫)

3FeS2 ? 8O 2 ? ?? Fe3O 4 ? 6SO 2

2 硫的正氧化态化合物
(1) 硫的卤化物 SF6 可由硫与氟直接化合制得, 它是目前唯一已知的硫处于族 氧化态的卤化物. SF6常温常 压下为无色、无味、无毒且不溶于水的 气体, 热稳定性和化学惰性都很高. 这些性质以及很小的介电常数使 它成为高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质. SF6 的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保护,支持这 种观点的证据是:保护得不那么严密的 在水中迅速地部分水解: SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF
SF6 S2Cl2 SCl2

熔态硫与 Cl2 反应生成恶臭而有毒的 S2Cl2,该化合物在室温下 为黄色液体 ( b.p.138℃ ). S2Cl2 及其进一步氯化的产物 SCl2(不稳定 的红色液体,恶臭,有毒)因用于橡胶硫化等重要工业过程而大量 生产.

(2) 硫的氧化物 SO2 ● 制备 S + O2 3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2 2 SO2 + O2 2 SO3 用于制备H2SO4及其盐 ● SO2 SO2(b.p.-10 ℃)为无色有强
S S O O O O
烈刺激性气味的气体,易 溶于水, SO2是极性分子

● SO3

S:3s23p4

π

6 4

∠OSO=120°,S-O键长143pm

● SO3 (b.p.44.8 ℃) 的固体有几种 聚合物. 例如:g 型晶体为三聚 分子, b型晶体为螺旋式长键.
g 型晶体 b 型晶体

(3) 硫代硫酸及硫代硫酸盐 硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐 M2S2O3(M=Na+,NH4+等)中 S 的 氧化值为+2,其中两个硫原子具有不同的化学环境,硫代硫酸盐得 名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的 S 原子所代替. 制备:Na2SO3 + S
(NH4)2SO3 + S 性质:● 易溶于水 ● 不稳定,遇酸分解 S2O32- + 2 H+ ● 中强的重要还原剂 2O O O S O O O S S 2S I I

Na2S2O3 或 2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3 (NH4)2S2O3

H2S2O3
O S O O O S S S O O 2-

S + SO2 + H2O

2I-

● 有效的配位体(用于定影液中 Ag 的回收)

AgBr + 2 Na2S2O3

Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

(4) 连二亚硫酸钠 ● 二元中强酸 ● 遇水分解
θ θ K a,1 ? 4.5 ? 10 ?1 , K a,2 ? 3.5 ? 10 ?3

2 H2S2O4 + H2O H2 S 2 O3

H2S2O3 + 2 H2SO3

S + H2SO3

最重要的连二亚硫酸酸盐为 Na2S2O4· 2H2O(保险粉). 在碱性溶液 中,为中强还原剂. 在催化剂(2 – 蒽醌磺酸盐)存在下,其水溶液可用 以洗涤惰性气体(N2, Ar 等)有效地除去其中所含的氧气.
2? ? E θ (SO 3 /S 2 O 2 4 ) ? ?1.12

Na2S2O4 + O2 + H2O

NaHSO3 + NaHSO4

稳定性比相应的酸强: 2 Na2S2O4 △

Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2

(5) 过氧硫酸及其盐(过氧化氢中的 H 原子被 HSO3-取代的产物)
O H-O-O-H O 过氧化氢 磺酸基 S OH O O S OH 过一硫酸 O O OH O S OH HO 过二硫酸 O O S O O

制备:● 实验室 HSO3Cl + HOOH 2 HSO3Cl + HOOH ● 工业电解冷硫酸 2 HSO4
-

HSO3· OOH + HCl HSO3· OO· SO3H + 2 HCl
电解

S2O82- + 2 H2

性质: ● 过二硫酸盐: K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂
2? ? E (S 2 O 8 /SO 2 4 ) ? 2.01 V

2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O ● 稳定性差 2 K2S2O8


Ag+

2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+

2 K2SO4 + 2 SO3 + O2

(6)卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤
O S O 卤磺酸 OH O X O S X X O S X 亚硫酰卤 X

硫酰卤

氟磺酸是一种无色粘稠的发烟性液体(b.p.436K),由液体 HF 和 SO3 在氟磺酸溶液中制备,是最强的液态酸之一(比H2SO4还强),主

要用做无机和有机化学的氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂,
也用于抛光铅晶体玻璃. 氯磺酸为无色油状腐蚀性液体(b.p.428K),由液体 SO3 或部分溶

解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备,主要用做有机合成中温和
的磺化剂(将 SO3H 基团引入有机分子). 硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制 造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体.

(六)卤素
1、单质的制备 其 中 最 值 得 一 提 的 是 F2 的 制 备 , 从
工业制备方法

1768年发现 HF 以后,直到1886年得到F2 历时118年.

F2 Cl2 Br2 I2

困 难 电解法 电解法 化学法 的 程 化学法 度

1886年采用溶有少量 KF 的HF 液体做
电解液,电解槽和电极用 Pt-In 合金,U 形管中装有 NaF 吸收 HF: 2HF(l)(不纯)
电解 249K

化学法

H2↑+ F2↑

目前氟的工业制备技术 已有了很大的改进:
2 KHF2(l)
电解 353~363K

2 KF(S) + H2↑+ F2↑

电解过程中要不断添加无水 HF 液体.

由于F2的制备和储运有极大不便,人们

熔盐电解装置图

常用 IF2· AsF6 的热分解方法制取少量 F2:
IF2· AsF5(s)+2KF
473K

KIF6 + KAsF6+ F2↑

2 卤素单质的化学性质
● 与水的反应
发生氧化反应 X2 + 2 H2O 发生岐化反应 X2 + H2O 4HX + O2 激烈程度:F2﹥Cl2﹥Br2 HXO + HX

K(Cl2)=4.8×10-4

K(Br2)=5.0×10-9
K(I2) =3.0×10-13

因此:Cl2﹥Br2﹥I2

由于K 很小,难怪人们将其水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘

水”.
在碱存在下,促进 X2 在 H2O 中的溶解,岐化: X2 + 2 OH3X2 + 6OHX- + XO- + H2O 5X- + XO3- + 3H2O

Cl2 在20℃时只有前一反应进行,70℃时后一反应才进行得很快; Br2 在 20℃时两个反应都进行很快,0℃时后一反应才较缓慢; I2 在0℃时后一反应也进行得很快,所以I2与碱反应只能得到碘酸盐



思考题

为什么很浓的HF水溶液是强酸?

因为 F- 有很强结合质子的能力,与未电离的 HF 之间以氢键的
方式结合,生成很稳定的 HF2-: HF + FHF2-

从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度,促使原来存在的

HF + H2O
酸.

(H3O+…..F-)

H3O+ + F- 向右移动,HF 的电

离度增大,因而当 HF 水溶液很浓时(5-15mol.L-1),就变成了强

3 卤素的正氧化态化合物
1. 卤素与氧的二元化合物 制备出的这类化合物并不少,但其中大多数不稳定而且难得用到. (1) 氯的氧化物: O O O O 17 Cl 14
0 pm 7 pm

Cl

Cl 111 +1 Cl2O 黄棕色气体
o

O

117o +4 ClO2 黄色气体

O
+6 ClO3 暗红色液体

Cl

O

119o

Cl

O O

O

+7 Cl2O7 无色液体

其中的 ClO2和 ClO3为自由基,而且显示氯的非常见氧化态. 液态 ClO3 为二聚体 Cl2O6,固态的存在形式则为[ClO2]+[ClO4]-. 唯一以工业 规模生产的只有ClO2:

2 NaClO3 + 4 HCl

2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2O

ClO2易爆炸,通常只在生产现场就地消耗,甚至要以不活泼气体( 如 N2 或 CO2)将其稀释后使用. ClO2 主要用于纸浆漂白、污水杀菌

和饮用水净化.

(2) 氟的氧化物 OF2 的结构
F O F OF2 F F O 2F 2 O O 90。 F O 4F 2 O O ~100 O O


F 90。

● OF2室温下稳定,不与玻璃起反应,是个强氟化剂,但弱于F2本身 2 NaOH + 2 F2 Pu (s) + 3 O2F2 (g) 2 NaF + OF2 + H2O PuF6 (g) + 3 O2 (g)

● O2F2是比 ClF3 更强的氟化剂,能将金属Pu及其化合物氧化至 PuF6:
该反应用来从废核燃料中以挥发性 PuF6 的形式除去强放射性的金属 Pu.

2. 含氧酸 (1)各类卤素含氧酸根的结构(X 为 sp3 杂化)
氧化值: +1 HXO 次卤酸 +3 HClO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤 酸 +7 HXO4 高卤酸

(2)含氧酸的酸性 由鲍林规则可知

酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 pKa? 7.53 2.00 -1.2 -10 p/q 0 1 2 3
酸 性 增 强

● 因 H5IO6 的结构为(HO)5IO( p / q=1/5),所以其 pKa,1?=3.29 ,
酸性介于 HOCl 与 HOClO 之间; ● IO2-尚未离析出来; ● ClO4- 的碱性较 H4IO6- 弱,以致无能力取代溶液中与金属阳离子配位 的水分子,这一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合离子的性质;

偏高碘酸 HIO4

高碘酸 H5IO6

4 卤素互化物
●定义:卤素互化物是由不同卤素原子之间形成的,因而又叫卤素间化合物,
是一类既包含正氧化态卤素原子又包含负氧化态卤素原子的化合物. 二元分子型卤素互化物的通式为XY,XY3,XY5和XY7(X≠F,Y≠I)
XY ClF(无色,b.p. -100℃) BrF(亮棕,b.p. ~20℃) IF BrCl(红棕,b.p. ~5℃) ICl(红色,固体) IBr(黑色,固体) I2Cl6(亮黄,m.p. 101℃, 5×105Pa) ClF3(无色,b.p. 12℃) BrF3(黄,b.p. 126℃) XY3 XY5 ClF5(无色,b.p. -13℃) BrF5(无色,b.p. 41℃) IF7(无色,升华5℃) XY7

(IF3)n(黄,分解,b.p. -28℃) IF5(无色,b.p. 105℃)

XY

XY3

XY5

XY7

● 性质:卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性 质之间:

Cl2 颜色
熔点/℃ 沸点/℃ 黄绿 -101 -35

ICl
深红 27 97

I2
黑色 114 184

像单质卤素一样,所有卤素互化物都是氧化剂.大规模生产的 ClF3 用于制备 UF6 以富集 235U 同位素:

UF4 (s) + ClF3 (g)
用这种器皿进行氟化学研究.

UF6 (s) + ClF (g)

ClF3 还用来使镍器内壁形成一层使镍钝化的氟化物薄膜,实验室常

5 拟卤素
指包括氰 (CN)2、硫氰 (SCN)2、硒氰 (SeCN)2、氧氰 (OCN)2 等在内的 一类化合物,起因于它们与卤素 X2 之间上的相似性. 例如加热或光照条件下 (CN)2与 H2 发生类似于 Cl2 与 H2 之间那样的链反应: hv或△ hv或△ Cl2 2Cl? (CN)2 2CN? H2 + Cl? HCl + H? H2 + CN? HCN + H? H? + Cl2 HCl + Cl? H? + (CN)2 HCN + CN? 总反应 H2 +Cl2 2 HCl H2 + (CN )2 2 HCN 像任何类比一样,拟卤素与卤素之间的类比也有其局限性. 拟卤离子不 是球形,其离子化合物的结构往往不同,例如 NaSCN 不具有 NaCl 那种 面心立方结构. 氢氰酸 HCN 及其碱金属盐(如 NaCN ,KCN )、NH4SCN 是重要的工业 化合物,前一类化合物已经广泛用于有机合成、塑料和颜料工业中. 正如在[Fe(CN)6]3-,[Fe(CN6)]4-,[Fe(SCN)n]3-n (n=1~6),[Ag(CN)2]等物种中所显示的那样,拟卤离子CN-和SCN-是良好的配位体.

(七)稀有气体
(1)18 列元素命名的变化

对于第18列的元素,随着人们对它们认识的逐步深化而不 断地在改变,现今文献中,常见的命名有以下几种;
1.1962年以前,由于未制备出这些元素的任何化合物,确信它们 的性质不活泼,叫它们为“惰性气体”; 2.曾因它们与各种化学试剂都不发生反应,于是认为它们的化合 价为零,又将其称为“零族元素”; 3.根据这六个元素在地壳中的含量稀少,又广泛地称它们为 “稀 有气体”; 4.这族元素自上而下,以氦为首,故也叫做“氦族元素”; 5.也有人称它们为“单原子气态元素”.

(2)氩的发现—小数点后第三位的胜利
十七世 纪 七 十 年 代 只 知 道 空 气 的 固 定 成分 是 氮 和 氧 . 1785年,Cavendish 在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的 氧化氮气体,继而又用氢氧化钠溶液吸收氧化氮,三个星期后 才使氮化合完毕,余下的氧用“硫肝”吸收后,还残留下1/120 的微小气泡. 他对这个现象很重视,写到 “这个气泡是特殊的 ,不象一般的氮,因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合 .‖ 但他又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮 .‖ 后来,直到 1893 年,物理学家 Rayleigh 和化学家 Ramsay 分 析了由氨分解出来的氮每升1.2507g,而一升由空气中获得的氮 重1.2565g,相差的 5.8 mg 并非是氮,命名为“氩”(argon, 原 文含有懒惰的意思.)这被称为 “小数点后第三位的胜利.‖

(3)稀有气体化学引人注目的第二次大发现: 1962年3月Bartlett N 第一个观察到 “惰性气体” 元 素的化学行为:XePtF6 红色液体生成! 思路:刚刚制备出新化合物:O2(g)+ PtF6(s) = O2+[PtF6]-(s) O2 Xe O2 + + eXe+ + eXe+
2 +

I1=1180

kJ· mol-1

rO =201 pm R =210 pm

I2=1170 kJ· mol-1

设计并测定了Xe[PtF6] 的标准生成焓为负值(-60 KJ· mol-1)

(4) 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成:
Xe (g) + F2 (g) Xe (g) + 2 F2 (g) XeF2 (s) XeF4 (s) (Xe过量) [n(Xe):n(F2) = 1:5] K(250℃)=8.79×104 K(250℃)=1.07×104

Xe (g) + 3 F2 (g)

XeF6 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:20]

K(250℃)=1.01×108

反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器 中进行. 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应,包括氧 化还原反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物: XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 化合物 XeO3 易爆炸,碱性水溶液中Xe(Ⅵ)的氧阴离子HXeO4在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和 Xe:
pH﹥10

XeO3 +

OH-

HXeO4

-

+OH-

XeO64 - + Xe + O2 + H2O

(6)稀有气体化合物的实际作用 ● 强氧化剂 XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl KI I2 Ce(III) Ce(IV) Co(II) Co(III) Ag(I) Ag(II) 1968 年第一次制得 BrO4-: NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe ● 氟化剂:XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F(自由基) 2 SO3F S2O6F2 ● 原子能工业中分离放射性Xe、Kr; XeF4作减速剂;U、Pu、 Np 的分离;UF6 的生产等. ● 其他如激光,特殊光学波动、高能燃料和炸药等.

课堂练习
? 1、高碘酸盐(IO65-)、过二硫酸盐(S2O82-)、二氧化铅 (PbO2)、铋酸钠(NaBiO3、不电离)是四种具有强氧化性的 物质,均能在一定条件下将Mn2+氧化为高锰酸盐。 ? (1)锰的氧化物随着价态的升高,其酸碱性递变规律如何?
锰的氧化物随着价态的升高,由碱性氧化物过渡到酸性氧化物。

? (2)确定元素锰在周期表中的位置和外层电子的排布。
第四周期VIIB族;3d54s2

? (3)IO65-的空间构型为 正八面体 。 ? 已知高碘酸加热易失去两分子水生成偏高碘酸,写出偏高碘酸根 - 3 离子的化学式 IO4 、中心原子的杂化类型 sp 和空间 构型 正四面体 。 ? (4)高碘酸盐的主要性质是它们的强氧化性,其反应平稳而迅 速。分析化学中用来将Mn2+氧化为MnO4-,写出离子反应方程 式: 5IO65-+2Mn2++14H+=5IO3-+2MnO4-+7H2O

? (5)过二硫酸根离子中两个硫原子间存在过氧键,写出过硫酸 根离子的结构简式和电子式,并确定硫原子的化合价。
[ ]2-;+6

? (6)过二硫酸盐是用电解硫酸氢铵溶液产生的,写出电极反应 方程式和总反应方程式。
阳极:2SO42--2e→S2O82-;阴极:2H++2e→H2↑; 总反应:2NH4HSO4 ?电解 ?? ? (NH4)2S2O8+H2↑

? (7)过二硫酸根离子能分步水解产生过氧化氢,写出H2S2O8在 D218O中水解的两步反应方程式:
H2S2O8+D218O→HO-SO2-18OD+D-O-O-SO2-OH D-O-O-SO2-OH+D218O→D-O-O-D+HO-SO2-18OD

? (8)过二硫酸盐在Ag+的作用下能将Mn2+氧化为MnO4-,写出 离子反应方程式: Ag
2Mn2++5S2O82-+8H2O ??? ? 2MnO4-+10SO42-+10H+
?

? 该反应适合在 碱 (酸、碱)性介质在进行

? (9)PbO2具有两性和强氧化性,写出加热情况下分别与NaOH ?? Na PbO +H O; 和浓HCl反应的方程式: PbO2+2NaOH ? 2 3 2 ? ?? PbCl +Cl +2H O PbO2+4HCl ? 2 2 2 2 + - ? (10)写出酸性介质中PbO2将Mn 氧化为MnO4 的离子反应方 程式: 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O; ? 其中酸化所用的酸是 HNO3 。 ? (11)铋酸钠是在碱性条件下用Cl2氧化Bi(OH)3得到的,写出反 应方程式:Cl2+Bi(OH)3+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O ? (12)在分析化学上,用铋酸钠定性检验溶液中Mn2+的存在, 写出离子反应方程式: 2Mn2++2NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O ? (13)H2O2的水溶液是一种常用的杀菌剂,在分析上常用 KMnO4来标定H2O2的浓度。①写出 KMnO4滴定H2O2的离子方程 式;②请设计实验步骤,用已知浓度的KMnO4(0.1000mol/L) 溶液滴定H2O2(约0.1mol/L)溶液的浓度。
?

①2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2↑ ②用25mL移液管准确移取H2O2溶液于100mL锥形瓶中,加入 适量的硫酸酸化,用KMnO4溶液滴定,平行实验做三次,计 算H2O2溶液浓度并取平均值。

? 课外作业:

? 非水溶剂中能发生许多有趣的反应,在液态SO2 溶剂中, 硫单质(S8),AsF5与过量的液溴反应,可得到一亮黄色 固体物质A,拉曼光谱分析表明,A中含一正八面体型 阴离子和三角锥型阳离子(只含一种化学键);若将硫 单质(S8),AsF5与过量的碘反应,则得到固体B,B与A 中阴离子相同,阳离子为环状,其中某一元素含量为 63.82%。在液态SO2 中A,B电导率相同。 ? 1、给出A,B的结构简式 ? 2、画出题中所提到的两种阳离子,一种阴离子的结构 ? 3、写出生成A的化学反应方程式

第七讲至此结束!

再见!

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