tceic.com
学霸学习网 这下你爽了
相关标签
当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

化学竞赛专题讲座五


化学竞赛专题讲座 胡征善
氧化还原反应
一、两条反应原则 (1)优先反应原则——氧化性(或还原性)越强的粒子优先得到(或失去)电子。氧化还 — 原反应的实质是反应物粒子提供或接受电子(e )能力的“较量” ,谁强谁优先反应。 — 2+ 【例】因为还原性:I >Fe >I2,所以在 FeI2 溶液中不断通入 Cl2 的反应过程为: Fe2+ Fe2+ Cl2 *

Fe3+ Fe3+ Cl2 Cl2 — — I *I2 I2 *IO3 FeI2 溶液中各离子物质的量 n(离子)的变化如图所示: n (离子)/ mol Cl
— —

IO3 I


I2

Fe3+ Fe2+ n (Cl2) n (FeI2)

0

1

2

3

4

5

6

注:亦有一些反应不服从优先反应原则。例如:Na、K、Ca 等很活泼的金属分别与某些盐 溶液(如 CuSO4、FeCl3 溶液)的反应,虽然氧化性 Fe3+>Cu2+>H+>H2O,但 Na、K、Ca 等金属与溶液中水的反应速率快(即速率控制产物) ,其反应为: 3+ 2+ + Na + H2O + Fe (Cu ) Na + H2↑+ Fe(OH)3[Cu(OH)2]↓ (二)“价态不交叉”原则——不同价态的同种元素间的氧化还原反应,该元素的价态向中 间价态靠拢,但价态不能“交叉” 。 A 高价态 A 次高价态 A 次低价态 A 低价态 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ①、②、③反应在一定条件下均可能发生,而④、⑤、⑥反应均不能反应。例如浓硫酸与硫 化氢反应: △ △ 3H2S + H2SO4(浓)===== 4S + 4H2O H2S + 3H2SO4(浓)===== 4SO2↑+ 4H2O 以上两个反应属于反歧化反应(归中反应) , — 2e H2S + H2SO4(浓)===== S +SO2↑+ 2H2O 同样道理: — 5e 6HCl + KClO3===== KCl + 3Cl2↑+ 3H2O
△ △

1

二、物质(离子)氧化还原性强弱判断规律 1.根据金属活动顺序表判断 金属活动性依次减弱,单质的还原性依次减弱 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au + 2+ + 2+ 3+ 2+ K Ca Na Mg Al Zn Fe2+ Sn2+ Pb2+ (H+) Cu2+ Hg22+ Ag+ Pt2+ Au3+(Au+) 阳离子的氧化性依次增强 2.根据元素周期律判断 (1)同主族的金属单质从上到下还原性增强,同价态的阳离子(主要是指ⅠA、ⅡA 元 素)从上到下氧化性减弱。 (2)同主族的非金属单质(主要是指ⅥA、ⅦA 元素)从上到下氧化性减弱,同价态的 阴离子从上到下还原性增强。 (3)第六周期第ⅢA、ⅣA、ⅤA 族的 3 种元素铊(Tl) 、铅(Pb) 、鉍(Bi)的最高价态 — — 3+ 粒子 Tl 、PbO2、BiO3 氧化性很强,TlCl3===TlCl + Cl2↑、PbO2、BiO3 在一定条件下可 — 将 Mn2+氧化为 MnO4 。 (4)同一金属元素的阳离子,价态越高氧化性越强,如:Fe3+>Fe2+、Sn4+>Sn2+。 3.根据反应事实判断 当氧化还原反应进行得较完全时,根据“强弱反应规律” ,有:氧化性 氧化剂>氧化产 物,还原性 还原剂>还原产物。 4.根据反应条件判断 不同氧化剂将同一还原剂氧化到同一产物(或不同还原剂将同一氧化剂还原到同一产物) 时,反应条件要求越高,则氧化剂的氧化性或还原剂的还原性越弱。 5.同一元素不同价态的含氧酸,一般是,元素的价态越低,氧化性越强。 如:HClO≈HClO2>HClO3>HClO4;HNO2>HNO3; H2SO3>H2SO4(稀) (H2SO3 可与 H2S 反应生成 S,而 H2SO4(稀)与 H2S 不反应) 6.含氧酸根的氧化性随溶液中 c(H+)增大而增强。 几种常见含氧酸根的氧化性与溶液酸性的关系及其还原产物 含氧酸根 氧化性与溶 液的酸碱性 的关系 还原 产物 酸性 中性 碱性 MnO4


ClO



NO2



NO3



SO32



SO42



酸性、中性、碱性溶液中均有 较强氧化性,溶液酸性越强氧 化性越强。 Mn2+ MnO2 MnO4
2—

中性、碱性溶液中均无氧 化性,只有在酸性溶液中 才具有较强氧化性 NO S

酸性、中性、 碱 性溶液 中 均无氧化性

Cl



NO 或 N2O 或 N2

7.还原性的含氧酸根或某些物质的还原性随溶液的碱性增强而增强。 如: 2SO3、 Na BaSO3 的还原性比 H2SO3 强, 所以 Na2SO3、 BaSO3 比 H2SO3 更易被空气中 O2 氧化; Fe(OH)2 比 Fe2+ 易氧化;含醛基的有机化合物在碱性条件下的还原性更强。 注:物质(或粒子)的氧化性或还原性的强弱与该物质(或粒子)得失电子的多少无关, 而与其得失电子的难易有关,反应越易或越快则其氧化性或还原性越强。 三、氧化还原反应的配平 1.半反应法 电化学中的电极反应实质上就是氧化还原反应的两个半反应(氧化反应或还原反应) ,其 关系为: 一分为二 正极反应—氧化反应 氧化还原反应 负极反应—还原反应
合二为一 2

几个常见的半反应 正极(还原)反应 MnO4 + 5e + 8H Mn +4H2O — — + Cr2O7 +6e + 14H 2Cr3++7H2O — — H2O2 + +2e (+2H+) 2OH (2H2O) — — O2+4e +4H+(+2H2O) 2H2O(4OH ) — Fe3+ + e Fe2+ — — Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH — — PbO2 +2e +SO42 +4H+ PbSO4+2H2O
— —

负极(氧化)反应 2X —2e X2(X==Cl、Br、I) — 2— S —2e S — — — 2— SO3 —2e +H2O(2OH ) SO42 +2H+(H2O) — — H2O2—2e (+2OH ) O2↑+2H+(2H2O) — Fe2+—e Fe3+ — — Fe(OH)2—e +OH Fe(OH)3 — — 2 Pb—2e +SO4 PbSO4
— —

+

2+

【例 1】酸性溶液中 KMnO4 与 H2O2 的反应: — — MnO4 + 5e + 8H+ Mn2++4H2O ×2 — + +) H2O2—2e O2↑+2H ×5 — + 2+ 2MnO4 + 5H2O2+ 6H ==== 5O2↑+ 2Mn + 8H2O 【例 2】在不同酸碱性的溶液中 Fe2+或 Fe(OH)2 被空气中 O2 氧化: — (1)酸性较强的溶液中 O2 + 4e + 4H+ 2H2O — 2+ 3+ +) Fe —e Fe ×4 2+ + 3+ 4Fe +O2 ++ 4H ======= 4Fe + 2H2O — — (2)弱酸性的溶液中 O2 + 4e + 2H2O 4OH — +) Fe2+—e Fe3+ ×4 2+ 3+ 4Fe +O2 + 2H2O ======= 4/3Fe(OH)3 + 8/3Fe — — (3)中性或碱性的溶液中 O2 + 4e + 2H2O 4OH — — +) Fe(OH)2—e +OH Fe(OH)3 ×4 4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O ======= 4Fe(OH)3 2.逆向配平法 逆向配平法对某些氧化还原反应的分解反应和含有歧化反应的氧化还原反应颇为有效。 例如: BrF3+ H2O————HBrO3 + O2 + Br2 + HF 2 4 61 共61 所以,HBrO3、O2、Br2 的化学计量数均为 1,故有:3BrF3+ 5H2O== HBrO3 +O2 +Br2 +9HF 3.分合配平法 分合配平法较为适合于歧化反应或含歧化反应的复杂氧化还原反应的配平。例如: P4 + CuSO4+ H2O ———— Cu3P + H3PO4 + P + P+ 3CuSO4+ H2O ———— Cu3P + H3PO4 5 3 3 6 故有:6P + 5P+ 15CuSO4+ H2O ———— 5Cu3P + 6H3PO4 11P 或 11/4P4 整理后,得:11P4 + 60CuSO4+ 96H2O===== 20Cu3P + 24H3PO4 +60H2SO4

3

4.离子—电子法 适合于在溶液中离子间发生的氧化还原反应,先根据离子间得失电子数守恒配平氧化还 原部分,然后根据离子反应的电荷守恒配平非氧化还原部分。例如:碱性溶液中 — — — MnO4 + PH3 + ———— MnO42 + PO43 — — — MnO4 + PH3 + ———— MnO42 + PO43 1 8 — — — 8MnO4 + PH3 ———— 8MnO42 + PO43 — 根据反应条件(碱性溶液)和离子反应方程式的电荷守恒,反应前必然有 11OH 参加反应,故 — — — — 有: 8MnO4 + PH3 + 11OH ==== 8MnO42 + PO43 + 7H2O — — — — 又如:碱性条件下,Sx2 + BrO3 ————SO42 + Br — — — — S0(x—1) · S2 + BrO3 ————SO42 + Br 6(x—1) 8 63 (6x+2) (3x+1) — — — (3x+1)BrO3 ————3xSO42 +(3x+1)Br — 根据反应条件(碱性溶液)和离子反应方程式的电荷守恒,反应前必然有 6(x—1)OH 参加 反应,故有: — — — — — 3Sx2 + (3x+1)BrO3 + 6(x—1)OH === 3xSO42 +(3x+1)Br + 3(x—1)H2O 5.整体(零价)配平法 在无法确定物质中各元素的化合价时, 可将该物质中各元素的化合价设定为零价来进行配 平,很显然,此方法不能用来判断氧化产物或还原产物。例如: Fe3C + HNO3———— Fe(NO3)3+ + CO2 ↑+ NO↑
— 3Sx2 +

Fe3C + HNO3———— Fe(NO3)3+ + CO2 ↑+ NO↑ 9 4 3 13 3Fe3C + 40HNO3==== 9Fe(NO3)3 + 3CO2↑+ 13NO↑+ 20H2O 氧化还原反应的离子反应方程式必然同时遵守得失电子数、 质量守恒和电荷守恒, 当根 据电子转移总数确定了氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物的化学计量数后,往往还需要 — 根据溶液的酸碱性以 H+、 OH 或 H2O 的形式补足氢、 氧原子保证服从质量守恒和电荷守恒, — + 当同一离子方程式的左方和右方不能同时出现 H 和 OH 。 溶 液的 酸碱性 酸性 +2H+ 碱性 + H2O 中性 +H2O 反应物中 每多 1 个氧原子 结合 1 个 O 结合 1 个 O 结合 1 个 O H2O 2OH 2OH


0

0

每多 1 个氢原子 +H2O +2OH +H2O


提供 1 个 O

2H+ H2O 2H+

提供 1 个 O 提供 1 个 O



四、标准电极电位(E) 等温等压条件下,电池在可逆过程中所做的最大电功(φ q——φ 为电动势,q 为电量) 等于电池自由能(△G)的减少:
4

—△G == W(电功)== φ q == nφ F 式中 q == n F,n 为电子的物质的量,F 为法拉第常数——1mol 电子所带的电量,其值为 96.48 kC/mol,常用 96500C/mol。 101kPa,298K 时,△G° == —nFφ° 式中 φ°为标准电动势 又因为自由能△G 与化学平衡常数 Ka 的关系:△G° == —RT lnKa,故有:

φ° ==

式中 R==8.314J/(K·mol) 而 φ°== E°(+)—E°(—)>0 即△G°<0,化学反应在 101kPa,298K 时能自发进行。 氧化反应 还原反应 (一)标准电极电位的 E° 应用 (1)氧化性、还原性的判断 E°大的通常为氧化剂,越大氧化性越强;E°小的通常为还原剂,越小还原性越强。例如: — — Br2 +2e 2Br E° == +1.065V 反应① 反应② — — Cl2 +2e 2Cl E° == +1.359V 反应③ — — MnO4 + 5e + 8H+ Mn2++4H2O E° == +1.51V — — — 2+ 氧化性:MnO4 >Cl2>Br2,还原性:Mn <Cl <Br ,所以在常温和酸性条件下: 反应① φ°== +1.359V—(+1.065V)>0 反应② φ°== +1.51V—(+1.065V)>0 反应均能自发进行 反应③ φ°== +1.51V—(+1.359V)>0 (2)标准电极电位图 ° E (A) 酸性溶液中 ClO4


RT nF

lnKa ==

0.059 n

lgKa

+1.19V

ClO3



+1.43V HClO +1.47V

+1.63V

1/2Cl2 +1.359V

Cl



BrO4



+1.76V

BrO3



+1.50V

HBrO +1.52V

+1.60V

1/2Br2(液)

+1.065V +1.087V

Br



1/2Br2(溶液) E (B) 碱性溶液中 +0.90V ClO4
— °

+0.36V

ClO3



+0.50V

ClO



+0.40V

1/2Cl2

+1.359V

Cl



+0.90V +0.76V BrO4


+0.93V

BrO3



+0.54V

BrO



+0.45V

1/2Br2

+1.065V

Br



+0.519V

5

由电极电位图可知: ① 同一含氧酸根在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性强; — — ② X2、HXO、XO3 、XO4 (X==Cl、Br)无论在酸性溶液中还是在碱性溶液中均是强 — — — — 氧化剂,且 BrO4 比 ClO4 、BrO3 比 ClO3 氧化性更强。 — — ③ 如何求得 ClO4 Cl 的 E° ==? 计算公式为: Σ niE° i E° = 式中 n== n1+n2+n3+n4+?? n 例如:ClO3 1/2 Cl2E°,E° ==(4×1.43V + 1×1.63V)/5 == 1.47V — — 同理:ClO4 Cl 的 E°,E° ==(2×1.19V + 5×1.47V + 1×1.359V)/8 == 1.386V ④ 在电极电位图中,若某粒子左、右的 E°是 E°(右)>E°(左),则该粒子在此条件下可发 — — — 生歧化反应。例如在碱性条件下,Cl2、Br2 能歧化为 X 和 XO 或 XO3 :


ClO3



BrO3



— +0.40V 1/2Cl2 +1.359V ClO +0.48V — +0.45V 1/2Br +1.065V BrO 2

Cl



Br



+0.519V (3)求平衡常数 Ka 0.059 0.059E° 例如:求 Zn + Cu2+ Zn2++Cu 的平衡常数 Ka。 n 2+ 2+ 已知:E° (Cu /Cu) == + 0.337V E° 0.059E°== —0.7628V,则 (Zn /Zn) 2+ 2+ φ° E° == (Cu /Cu) —E° (Zn /Zn) == + 0.337V —(—0.7628V)== +1.10V n lgKa ==(2×1.