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2014电化学专练1


2014 电化学专练 1
第一题(6 分) 下图是U的各氧化态在酸性溶液中的标准电极电势图。 附:E (H /H2)=0V;E (Cl2/Cl )=1.36V;E (O2/H2O)=1.23V。 1.预测哪些氧化态最稳定?哪些氧化态不稳定?并说明理由(有反应的写出方程式) 。 4+ - 2.判断U 能否与Cl2或Cl 反应,说明理由(有反应的写出方程式) 。

? +

?0.05V ?0.62V ?0.607V ?1.789V 2? ? UO2 ?? ??UO2 ?? ??U 4? ?? ? ??U 3? ?? ? ??U
? - ?

第二题(7 分) 银是一种常见的物质,其化合物种类繁多。若以 Pt 为电极,在低电流密度的情况下电解 AgF 溶液,可 以产生 X。X 在 90-200℃时发生分解,产物水洗后剩余固体质量为原来的 46%。 1.写出 X 的化学式; 2.写出电极反应和电解反应方程式。 3.Ag2F 能导电吗?若能,其导电性如何? 4.X 在无水乙醇中稳定,遇水分解完全。写出反应方程式。

第三题(7 分) 用控制电位库仑分析法测定 CCl4 和 CHCl3 的含量。在-1.0V(vs.SCE)电位下,在汞阴极上,在甲醇溶 液中把四氯化碳还原成氯仿;在-1.80V,氯仿可还原成甲烷。 现将 0.750g 含 CCl4、CHCl3 及惰性杂质的试样溶解在甲醇中,在-1.0V 下电解,直至电流趋近于零,从 库仑计上测得的电量数为 11.63C。然后在-1.80V 继续电解,完成电解需要的电量为 44.24C。 + 1.写出在汞阴极上 2 次发生的电极反应(溶液中有自由移动的 H ) 2.试计算试样中 CCl4 和 CHCl3 的质量分数。

第四题(10 分) 己二腈是合成尼龙-66 的重要中间体。 1.若以丙烯腈为原料合成时,因多步工艺导致产率不太高,然而用 Pb 作阳极,以对甲基苯磺酸甲乙胺 作电解液,电解丙烯睛可一步完成制备己二睛。
1

(1)写出它的阴极反应式; (2)加入甲基苯磺酸的作用是什么; (3)计算该反应对于丙烯腈的原子(质量)利用率。 2.有机合成不但可用电解法完成,同时有机合成也可形成原电池,既生产产品,又生产电能。例如, 用烯烃生产卤代烃,约可得到 0.5V 的电势差。试以 RCH=CHR’+Cl2→RCHClCHClR’为例,制成原电池时, 写出其电极反应。

第五题(6 分) 密闭的镍镉电池广泛用于各种无线器具, Ni-Cd 电池经济效应高, 循环寿命长, 在高低温下可完好放电, Θ Θ Θ Θ 已知:典型 Ni-Cd 电池中:E1 (Cd(OH)2/Cd)=-0.809V、E2 (NiO(OH)/2Ni(OH)2)=+0.490V(E1 与 E2 是 25℃下的标准电极电池) 。 1.写出电池自发放电反应配平的化学方程式和电极反应式。

2.计算 25℃下电池的电动势 E

3.一手机的 Ni-Cd 电池的额定电容量为 700mAh,问电池含 Cd 质量多少

第六题(6 分) 3+ + 同一化学反应 2Tl+Tl =3Tl ,在标准态下可排列如下三个原电池 (a)Tl︱Tl+‖Tl3+,Tl+︱Pt (b)Tl︱Tl3+‖Tl3+,Tl+︱Pt + 3+ (c)Tl︱Tl ‖Tl ︱Tl 已知: 计算(a) 、 (b) 、 (c)电池发电动势并写出(a) 、 (b) 、 (c)的电极反应式

2

第七题

第八题

第九题

3

第十题

第十一题

第十二题

4

第十三题

5

第十四题

6

2014 电化学专练 1 答案 第一题(6 分)1.+4,+6 氧化态稳定,0,+3,+5 氧化态都不稳定(1 分) , 0 3+ + + 因为 U ,U 都容易被 H 离子氧化(0.5 分) ,UO2 在酸性条件下发生歧化(0.5 分) + 3+ 3+ + 4+ 2U+6H =2U +3H2↑(0.5 分) 2U +2H =2U +H2↑(0.5 分) + + 2+ 4+ 2UO2 +4H =UO2 +U +2H2O(1 分) ? 2+ 4+ ? - 2.E (UO2 /U )=0.335V<E (Cl2/Cl )(1 分) 4+ 2+ + - U +Cl2+2H2O=UO2 +4H +2Cl (1 分) + - - - + 第二题(7 分)1.Ag2F(1.5 分) 2.阴极:2Ag +F +e =Ag2F 阳极:2H2O-4e =O2↑+4H 8AgF+2H2O 4Ag2F+O2+4HF(各 1 分) 3.能(0.5 分) 介于 Ag 与 AgF 之间(1 分) 4.Ag2F Ag+AgF(1 分) + 第三题(7 分) 1.2CCl4+2H +2e-+2Hg(l)=2CHCl3+Hg2Cl2(s) 2CHCl3+6H++6e-+6Hg(l)=2CH4+3Hg2Cl2(s) (各 1.5 分) 2.CCl4:2.48% CHCl3:2.44%(各 2 分) 第四题(分)1. (1)2CH2=CHCN+2H +2e →NC(CH2)4CN(1.5 分) (2)增大溶液导电性(1 分) (3)100%(1 分) - - - - 2.Cl2+2e →2Cl (1 分) RCH=CHR’+2Cl +2e →RCHClCHClR’(1.5 分) 第五题(6 分)1.Cd(s)+2Ni(OH)(s)+2H2O 2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) - 正极:2NiO(OH)(s)+2H2O+2e =2Ni(OH)2(s)+2OH- 负极:Cd(s)+2OH-=Cd(OH)2(s)+2e-(各 1 分) Θ Θ 2.E=E2 -E1 =0.490V-(-0.809V)=1.299V(1 分) 3.700mAh=0.700A×3600s=2520.0C mcd=2520.0×112.4g/2×96485=1.47g(2 分) 第六题(6 分) Tl++e=Tl -0.34V=φ 1 3+ + Tl +2e=Tl 1.25V=φ 2 Tl3++3e=Tl 0.72V=φ 3 对于(a)电池,电极反应为: (-)Tl-e-=Tl+ 3+ - + (+)Tl +2e =Tl Ea=φ 2-φ 1=1.25V+0.34V=1.59V - 3+ 对于(b)电池, (-)Tl-3e =Tl 3+ - (+)Tl +2e =Tl+ Eb=φ 2-φ 3=1.25V-0.72V=0.53V - + 对于(c)电池, (-)Tl-e =Tl 3+ - (+)Tl +3e =Tl Ec=φ 3-φ 1=0.72V+0.34V=1.06V 第七题:1.Os 不稳定(∵φ Os2+/ Os>φ OsCl63?/ Os2+)
2+ + -

3Os

2+

+ 12Cl

?

2OsCl6 ? + Os
3

2.φ OsCl62?/ OsCl63?,φ OsCl63?/ Os2+,φ Os2+/ Os 不随 pH 值的改变而变化。 3.φ OsCl62?/ OsCl63?,φ Os2+/ Os 不随 Cl 离子浓度的改变而变化。 4.φ OsO4/ Os =
?

?1.0 ? 4 ? 0.85 ?1 ? 0.40 ? 1 ? 0.85 ? 2 = 8

5.∵φ OsO4/ OsCl62?>φ OsCl62?/ OsCl63?(φ OsCl63?/ Os2+和 φ Os2+/ Os) ∴OsO4 + Os + 12Cl + 8H 2OsCl6 ? + 4H2O 第八题 1.(1) ?2 (2) +6(氧:?2、?1)
+ 2

?

(3) +3 (3) +3

(4) 0 (4) ?

2.(1) +6(氧:?2、?1)

(2)-2/5
7

5 2

(5) 0 第九题 1.M + 3H2O

(6) +6 MO3 + 3H2
0.0592 [H ? ] lg 1/ 2 1 pH2

(7) +1

(8) +6

∵φH+/ H2 = φH+/ H2 +

令 pH2 = 1atm

∴φH+/ H2 = 0.028>φM2+/ M ,而左边电对的电极电位都是负值。 2.φFe2+/ Fe = ?0.4V ∴φFe2+/ Fe>φMO2/ M3+ 而 φMO2 / M3+ = ?0.7V ∴Fe2+ + 2M3+ + 4H2O 2MO2 + Fe + 8H+

3.φMO3 / M2O5 = ?0.5V , φM2O5 / MO2 = ?0.2V

φMO3 / M2O5<φM2O5 / MO2 = ?0.2V
但是 MO2 + H2O 4.∵φMO3 / M2O5>φMO2/ M3+ MO3 + H2

∴它们之间不反应

∴2MO3 + 2M3+ + 3H2O

2M2O5 + 2MO2 + 6H+

5.M2O5 与 M3+不稳定会发生歧化 第十题 1.KreO4 的摩尔数为
?
2+

26.65 ? 0.143 (m mol) 186.2

KMnO4 从 MnO4 到 Mn ,共得到电子的毫摩尔数为 0.02000 ? 5 ? 11.45 = 1.145(m mol) ∴KReO4 被 Zn 还原到氧化数为 x 的 Re,根据电子守恒得 (7 ? x) ? 0.143 = 1.145 7 ? x = 8 ∴x = ?1 即 KreO44 被 Zn 还原到?1 态. 0 5 2 6 2 0 ?1 2.由于 Re 的价电子构型为 5d 6s ,∴Re 的价电子构型为 5d 6s ,相当于 Os 的价电子构型,因此结果是 合理的。
O

3.ReO4 是正四面体结构
O

?

Re O

O

第十一题 1.由能斯特方程得 ∴ ∴

φ SbIII/ Sb = φ SbIII/ Sb +

0.0592 lg[H? ]n 3

0.0592 lg[H? ]n = 0.04 ? 0.20 = ?0.16 3

0.0592n 0.04 ? 3 ? (?4) = ?0.16 n? ?2 3 0.0592 + + (III) + 而 SbO + 2H + 3e Sb + H2O,∴在 pH = 0~4 范围内 Sb 出 SbO 形式存在。
2.∵φ Sb2O4(s)/ SbO+ = +0.68V>φ Sb2O5/ Sb2O4 = +0.48V ∴Sb2O4 不稳定,发生歧化,即 Sb 的+4 氧化态不稳定。 + + 2Sb2O4 + 2H Sb2O5 + 2SbO + H2O 3.φ Sb2O5/ SbH3 = 第十二题 1.负极:LiC6 – e


0.48 ?1 ? 0.68 ?1 ? 0.20 ? 3 ? (?0.51) ? 3 ? ?0.0288(V) 1?1? 3 ? 3
C6 + Li
+ + –

正极:2Li0.5CoO2 + Li + e

2LiCoO2
充电 放电

电池反应方程式:2Li0.5CoO2 + LiC6

2LiCoO2 + C6

Δ r Gm = 2 ? Δ f Gm, LiCoO2 – (2Δ f Gm, Li0.5CoO2 + Δ f Gm, LiC6)
8

= 2 ? (– 614) – [2 ? (– 424) +(– 4)] = –376 kJ ? mol Δ r Gm = – nFε 2.1.00g 石墨 C 的摩尔数= C︰Li = 6︰1 ε =

–1

376 ? 103 = 3.90(V) 1? 96485

1.00 = 0.0833(mol) 12.00

0.0833 = 0.0139mol 6 + Li – e Li ∴放出电量= 0.0139 ? 96485 = 1341(库仑) 1341安 ? 秒 1341mAh ? 103 ? ∴ = 372.5mA · h/g 1.00gC 1.00g ? 3600
Li 的摩尔数= 3.1.00cm 石墨的质量= 1 ? 2.25 = 2.25(g),其摩尔数=
3

2.25 = 0.1875(mol) 12.00

相当于 Li 的摩尔数=
3

0.1875 = 0.03125(mol) 6 1.30 ? 4.8 = 0.06376(mol) 97.87

1.30cm 的 LiCoO2 的摩尔数=

在理论上电池反应:nC6Li∶nLiCoO2 = 1∶2 ∴0.03125 ? 2 = 0.0625(mol)<0.0637mol,∴LiCoO2 稍微过量 ∴Δ r Gm = 0.03125 ? (–376) = –11.75(kJ ? mol )
–1

4. ? ?

2 ? 6.94 3 ? 0.533 g/cm 23 ?8 3 6.022 ? 10 ? (3.51 ? 10 )

5.2Li0.5CoO2 + Li

2LiCoO2
–1

Δ r Gm = 2 ? Δ f Gm, LiCoO2 – 2Δ f Gm, Li0.5CoO2 = 2 ? (– 614) – 2 ? (– 424) = –380kJ ? mol

n(Li) =

0.5cm3 ? 0.533g ? cm ?3 = 0.0384(mol) 6.94g / mol

需要 Li0.5CoO2 的摩尔数= 0.0384 ? 2 = 0.0768(mol)>0.06376 ∴Li 过量 Δ r Gm = 0.06376 ? (–380)/2 = –12.11kJ 第十三题 1.x =

0.153 ? 0.521 ? ?0.337 V 2
+ +

2.∵φ Cu+/Cu>φ Cu2+/Cu ∴ Cu + Cu ∵ε

Cu + Cu

2+

Cu 离子可以歧化

+

= φ Cu+/Cu ? φ Cu2+/Cu = 0.521 ? 0.153 = 0.368(V)>0 = ? 1 ? 96485 ? 0.368 = ? 35.51kJ ? mol <0
–1

即 Δ r Gm = ? nFε

简单判据:在 Latimer 电位图中,某中间氧化态右边电对的电极电位大于左边电对的电极电位,那么 该氧化态不稳定,会发生歧化,即:
(Ox)1

φ1

(Ox)2

φ2

(Ox)3

氧化数降低

φ1

= φ (Ox)1/(Ox)2 < φ 2 = φ (Ox)2/(Ox)3
9

则 (Ox)2 + (Ox)2 = (Ox)1 + (Ox)3

3.Δ r Gm = ? RT lnK 4.φ CuI/Cu = φ Cu+/Cu + 对于 φ CuI/Cu 而言, ∴ 5.Cu

∴K

=e

(

?? r Gm ) RT

= e 8.314?298 ? 1.67 ? 106

(

35506

)

0.0592 + lg[Cu ] 1
[I ] = 1mol/L,则[Cu ] =
– +

K sp,CuI [I ? ]

= Ksp,CuI

0.0592 lgKsp,CuI = ? 0.147 ? 0.521 1
2+

Ksp,CuI = 5.20 ? 10–12

+ e

Cu

+



φ Cu2+/Cu+ = +0.153V
–1

∴Δ 1Gm = ? nFφ
+ –

= ? 1 ? 96485 ? 0.153 = ? 14.76kJ ? mol

Cu + I CuI ② –1 –12 –1 ∴Δ 2Gm = ? RTlnKsp = 8.314 ? 298 ? ln(4 ? 10 ) = ? 65.02kJ ? mol ∴① + ②得 Cu + I ∴Δ rGm =Δ 1Gm +Δ 2Gm
2+ – 2+ –

+ e CuI –1 = ? 14.76 + (? 65.02) = ? 79.78kJ ? mol
K

6.对于 2Cu (aq) + 4I (aq)
K? 1 2? 2 [Cu ] [I ? ]4

2CuI(s) + I2(s)而言

φ Cu2+/CuI = φ Cu2+/CuI +
0.0592 1 lg ? 1 [I ]

0.0592 [Cu 2? ][I? ] lg 1 1

φ I2/I– = φ I2/I– +

– 2+ 令 φ Cu /CuI = φ I2/I



0.0592 1 lg = φ Cu2+/CuI ? φ I2/I– 1 [Cu 2 ? ][I ? ]2
2+ ∴φ Cu /CuI =

第 5 题中:Δ rGm = ? nFφ Cu2+/CuI ∴

79780 ? ?0.827V 1? 96485

0.0592 1 lg = 0.827 ? 0.535 = 0.285 2? 2 2 [Cu ] [I ? ]4

∴lgK = 9.8649
+ 0.32V + 0.06V

K = 7.33 ? 109
y
0.63V

第十四题:1. UO22+

UO2+

U4+
0.82V

U3+

x

U0

y = φ UO2+/U4+ =
2UO2 + 4H
+ +

0.32 ? 2 ? 0.06 ? 1 = +0.58V>φ UO22+/UO2+ 1
UO2
2+

∴UO2 会发生歧化

+

+ U

4+

+ 2H2O

?0.82 ? 6 ? (?0.63) ?1 ? 0.58 ?1 ? 0.06 ?1 ? ?1.64V 3 4+ 3+ U ,U 都不会发生歧化。 3+ 4+ 2.4U 3U + U
∴x = φ U3+/U = ε = φ U3+/U ? φ u4+/U3+ = ? 1.64 ? (? 0.63) = ? 1.01V = ? RTlnK
–52

Δ rGm = ? nF?

∴lnK

=

nF? 3 ? 96485 ? (?1.01) ? RT 8.314 ? 298

∴K = ? 5.67 ? 10

10


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