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1、氢和稀有气体


氢和稀有气体

Chapter 5. Hydrogen and the Noble Gases


1-1 氢在自然界中的分布
(1)氢是宇宙中分布最丰富的元素
——地球的地壳外层三界(大气、水和岩石) 里丰度(原子百分数)居第二位,仅次于氧。 氢主要以化合态存在于水、石油、天然气以 及生物的组织中。由光谱

数据分析表明,太阳和 其他一些星球的大气中含有大量的氢。

(2)氢的同位素(isotope)
——氕( H)、氘( H)和氚( H)
1 1 2 1 3 1

对应符号为:

H

D
T

T

每种同位素又称核素(nuclide)。
在自然界中,氢的3种同位素中 氕的丰度最大,而氚的含量极微 (宇宙射线裂变产物中,每1021个 H原子中仅有1个 3 原子或T表示)。 1H 氕与氘的原子百分比是:
x( 1 1 H) = 99.98% x( 2 1 H) = 0.016% (2 1 H称重氢,用D表示)

H D

由于氢的3种同位素之间的质量数差别较大,导致了

它们的单质和化合物在物理性质上的差异:
H2 Tb.p. 键焓/kJ· mol-1 20.2 436.0 D2 23.3 443.3 H2O 373.0 463.5 D2O 374.2 470.9

氕与氘形成的H2O与D2O的性质差异,用于重水的分离。 天然海水中,每1万个水分子中约有1个重水分子D2O, 可建立轻水处理厂分离出重水。分离重水的工程比分离 铀的同位素化合物简单得多。

重水的应用:
铀U的核裂变反应需用水作冷却剂: 若用普通水作冷却剂? 称轻水反应堆; 若用重水作冷却剂? 称重水反应堆。
由于铀U的3种同位素中仅核素U-235受慢中子打击 引起核裂变链式反应为最好。但要求235U的含量大于90% 才能作核炸药原料、含量大于3%才能作核燃料原料。 天然铀矿中, U的3种核素丰度是: 238U(99.28%)、235U(0.714%)、234U(0.006%)。

但从仅含7‰ 235U的天然铀中提纯235U到3%以上 是一件非常艰苦困难的工作。

由于重水可使中子减速,产生慢中子(能量小0.025eV 的低能量中子 ? 称慢中子或热中子),238U对热中子的吸 收能力仅是 235U 的 1/190,这种情况下,238U对热中子的 吸收无法和235U竞争,对235U的核裂变反应基本没有影响 ,可有效的利用天然铀作核燃料,而不必进行铀的同位素 分离。
张青莲:无机化学家、 北京大学教授,长期从 事同位素化学以及重水 的研究工作,在国际上

享有盛誉。
张青莲(1908~)

1-2 氢的成键特性
(1) 形成离子键——化合物较少 如,NaH、BaH2中? H-半径约 208pm (2) 形成共价键——氢的普遍成键方式 非极性共价单键?H2 极性共价键? HCl 、SiH4 ??? (3) 独特的键型 非整比化合物——金属氢化物? ZrH1.30 氢桥键? B2H6 氢键? ( HF )n、 (H2O)n

氢桥键和氢键

1-3 氢的性质和用途
(1)单质氢 H2的物理性质:
氢是密度最小的无色无味的气体; 氢的扩散速度快,因而具有很高的导热性 难溶于水(一体积水在273K时溶解0.02体积氢); 沸点低(20.4K),液态氢可以把除氦以外的所有气体冷却 为固体; 易被钯、铂、镍等金属吸收,其中钯的吸氢能力最强, 室温下一体积的粉末状钯可吸收900体积的氢。因此,这 些金属是有关于氢反应的优良催化剂。

(2)单质氢 H2的结构及化学性质
结构:H—H 键长?74pm 键能?436 kJ· mol-1 H2因键能大,在常温下化学性质并不活泼, 主要是高温下的还原反应: CuO(s) + H2(g) === Cu(s) + H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) === 3Fe(s) + 4H2O(g) TiCl4 + 2H2 === Ti + 4HCl ——冶金工业中用于制备纯金属。

在适当的温度、压强和相应催化剂的条件下, 氢还能进行很多反应?如,加氢反应、合成氨、 合成甲醇、合成离子型氢化物等。
Δ,Cr2O3 -ZnO催化 2H2(g) + CO(g) ?????? ? CH3OH( l )

653K H2 ? 2Na ??? ? NaH( s )

氢在氧气中燃烧,发热量大,是优良的燃料: 1 H 2 ? O 2 ? H 2O(g ) 2 0 Δr H m ? ?241.84 kJ ? mol ?1 氢氧焰的温度高达 3273K, 用于焊接和切割金属。

(3)原子氢
——强的还原剂
As ? 3H ? AsH 3 CuCl 2 ? 2H ? Cu ? 2HCl BaSO4 ? 8H ? BaS ? 4H 2O

H (g ) ? H (g ) ? H 2(g ) ? 即原子氢焰。

0 ΔH m ? ?435.9 kJ ?mol ?1

反应非常猛烈,反应热足以产生高达 4273K的高温

原子氢的制备条件:
将H2分子加热或通过电弧或进行低压放电。 原子氢H的存活时间仅0.5s左右。

1-4 氢的制备
(1) 氢气的实验室制法及纯化方法
Zn (或Fe) + 2H+(HCl或H2SO4) ? Zn2+ + H2? 因Zn粒中含杂质?Zn3P2 、Zn3As2、ZnS 等, 因此,制得的气体中常含有PH3、AsH3、H2S等。 如 将含杂质的气体依次通入CuSO4溶液、 何 净 酸性KMnO4溶液,再经浓H2SO4或碱石灰 化 干燥,可得纯H2。 ?

(2) 野外制氢方法:
Si + 2NaOH + H2O ? Na2SiO3 +2 H2 ? CaH2(s) + 2H2O ? Ca(OH)2(s) + 2H2?

(3)工业制氢方法:
水煤气变换法: C(s) + H 2O(g) ??????? ? CO(g) + H 2(g)
830K,Fe3O4 -MgO催化

CO(g) + H 2O(g) ??????? ? CO2(g) + H 2(g)
730K,Fe3O4 -Cr2O3 催化

石油烃类的裂解: CH 4 + H 2O(g) ????? ? CO + 3H 2
? C2 H 6 (g) ?? ? CH 2 = CH 2 (g) + H 2 (g) 1173K, 催化剂

电解法:
电解水:( 25%的NaOH或KOH) 2H 2O(l) ??? ? 2H 2 + O 2
电解

电解饱和食盐水的副产物: 2Cl
(饱和)

+ 2H 2O(l) ??? ? 2OH
电解

(aq)

+ Cl 2(g) + H 2(g)

使用Pd、LaNi 5等吸氢材料, 可制备高纯度H 2: ?? ? LaNi 5 + 3H 2 ? ?? ?hea ? t? ? ?? ?? LaNi 5 H 6
(2 ? 3)?105 Pa

1-5 氢化物
(1)离子型氢化物 白色盐状晶体?NaH、LiH、BaH2
H- 是强还原剂: NaH(s) + H2O(l) === H2(g) +NaOH(aq) TiCl4 + 4NaH === Ti +4NaCl + 2H2(g) UO2 + CaH2 === U + Ca(OH)2 2CO2 + BaH2(热) === 2CO + Ba(OH)2 复合氢化物:2LiH + B2H6 === 2LiBH4 4LiH + AlCl3 === LiAlH4 + 3LiCl LiAlH4 + 4H2O === Al(OH)3 + LiOH + 4H2(g)

(2)金属型氢化物 (P220-221)
d 区金属元素大多都能形成金属型氢化物,仅Pt、Ni、 Mo、W等不能。这类氢化物可是整比的或是非整比,属 间充型氢化物,加热可释放出氢。

(3)分子型氢化物?共价型
缺电子氢化物:B2H6 满电子氢化物:CH4 富电子氢化物::NH3 、H2O: 、HF:

1-6 氢能源
——H2是高能燃料,燃烧值大
几种常见物质的燃烧值
物质 燃烧值 (kJ· g-1) H2 142 汽油 48 木炭 34 烟煤 32 木材 18

氢能源的研究必须解决以下三个问题: 氢气的发生、氢气的储存、氢的利用。

氢气的发生:
电解水制H2费用太高; 半导体TiO2等电极光催化分解水法可制H2;

利用太阳能、模拟 植物的光合作用分 解水制H2是人们希 望的方法。 目前已发现数十种 藻类有此功能,如 鱼腥藻。

太阳光 O2 H2
O2 H2

H2
鱼腥草 培养液

Pd膜

O2 电

藻类光合作用产生H2、电流示意图

氢气的储存:
Ni及Pt系元素; 某些合金,特别是LaNi5等。 上述材料具有良好的吸H2和释放H2功能。

可逆储氢: ?? ? LaNi 5 + 3H 2 ? ?? ?heat ?? ? ?? ?? LaNi 5 H 6
(2 ? 3)?105 Pa

氢的利用:
目前,这两项技术 都在研究中。随着 (2) 氘、氚的核聚变反应:科学技术的进步, 2 2 4 预计不远的将来, H + H ? He 1 1 2 人类将会用到清洁 2 3 4 1 1 H + 1 H ? 2 He + 0 n 的新能源。

(1) H2燃料电池的研究;

1g氘聚变时所释放的能量高达 5.8×108kJ,比1g 235U 裂变时所释放的能量( 8.5×107kJ )还多。 海水是氘的巨大宝库,每1万个水分子中约有1个重水 分子D2O 。

稀有气体
2-1 历史的回顾
(1)从空气得到的N2的密度?1.257g/L; 从氮的化合物分解得到的N2的密度?1.251g/L。 (2)稀有气体的发现 稀有气体是英国物理学家莱姆赛(Ramsay) 1894~1900年间发现的: He、 Ne 、Ar 、Kr 、Xe、 Rn (3) 稀有气体的第一个化合物 1962年,英国青年化学家巴特列(N. Bartlett) 制得了第一个稀有气体化合物?Xe+[PtF6]-。

2-2 通性和用途
稀有气体的价层结构:
He Ne Ar Kr Xe
5s25p6

Rn
6s26p6

1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6

稀有气体的价电子层都有相对饱和的结构 (氦为2电子,其余为8电子),因此稀有气体不 易失去电子、不易得到电子,不易形成化学键。

在同周期中,稀有气体的电子亲合能、电离 能情况如何?

物理性质及用途:
稀有气体均为单原子 分子,He是所有单质中 沸点最低的气体。
杜 瓦 瓶

液氦(Ⅱ)的 超流动性

He

超低温冷却剂;填充气球;惰性保护气,用 于核反应堆热交换器;液氦在温度小于2.2K时, 是一种超流体,具有超导性和低粘性,对于研究 和验证量子理论有重要的意义。

Ne

氖的导电性是空气的75倍,用于放电管 中发射红光,也用于作金属焊接的保护气

Ar

氩的导热性很差,用于填充灯泡, 也用作焊接的保护气。

Kr
Xe

氪和氙的导热性均很差,用于 填充灯泡。用氙制的电光源氙灯有 “小太阳”之称。

2-3 稀有气体在自然界的分布
大气中,Ar含量最高,约占1% ——1m3 空气中Ar 约占10升。
He
b.p./K 4.25

Ne
27.25

Ar
87.45

Kr
120.25

Xe
166.05

Rn
208.15

N2
77

O2
90

分离提取稀有气体的方法是: 液化空气、分馏、除杂(CO2、O2、N2)、 活性碳吸附分离。

2-4 化合物(主要是氙的化合物)
O2 + PtF6 === O2+[PtF6]-

由于O2的I1(1175.7kJ· mol-1)和氙的
I1(1171.5kJ· mol-1)非常接近,于是试

验氙替代氧的反应,结果他成功了。
Xe + PtF6 === Xe+[PtF6]-

第一个稀有 气体化合物 是巴特列于 1962年制得 的。

稀有气体化合物主要是氙的化合物,包括: 氙的氟化物 氙的络合氟化物 氙的氧化物 氙的氟氧化物

(1)氙的氟化物的合成和性质
氙的氟化物是在镍制的反应器内合成的: (a ) Xe(g) + F2 (g) ?????? ? XeF2 (g) (Xe过量) (b) Xe + 2F2 (g) ?????? ? XeF4 (g) (Xe : F2 = 1 : 5) (c ) Xe(g) + 3F2 (g) ?????? ? XeF6 (g) (Xe : F2 = 1 : 20)
573K,6.18?106 Pa 873K,6.18?105 Pa 673K,1.03?105 Pa

常温下,氙的氟化物 ——都是白色晶体、都是强氧化剂: XeF2 + 2I- === Xe + I2 + 2FXeF2 + H2 === Xe + 2HF XeF4 + H2 === Xe + 4HF XeF4 + 4Hg === Xe + 2Hg2F2 XeF2 + H2O === Xe + 1/2O2 + 2HF

Xe4+ 的氟化物易歧化,如: 6XeF4 + 12H2O == 2XeO3 +4Xe + 3O2 + 24HF

Xe6+ 的氟化物的水解反应:
XeF6 + H2O === XeOF4 + 2HF (不完全水解) XeF6 + 3H2O === XeO3 + 6HF (完全水解)

氙的氟化物均是优良、温和的氟化剂: XeF6 ? 3C6 H 6 ?? 3C6 H 5F ? 3HF ? Xe XeF2 ? IF5 ? IF7 ? Xe XeF4 ? 2CF3CF ? CF2 ?? 2CF3CF2CF3 ? Xe XeF4 ? 2SF4 ?? 2SF6 ? Xe 2XeF6 ? SiO 2 ?? 2XeOF4 ? SiF4 ?

阳离子氙的氟化物:
XeF2(s) + SbF5(l) === [XeF]+[SbF6]-(s)
F桥键
F
Sb

F F F
F F F Sb F F F

F
Xe F

XeF2?2SbF5 的结构

(2)氙的含氧化合物
氙的含氧化合物的制备方法和转变关系图:
XeOF4 XeF6 O3 H2O XeO3 XeO64XeF4(或XeF6) OHOHOH- H+ HXeO4H2SO4

XeO4

有关反应:
XeO3 + 2XeF6 == 3XeOF4 XeO3 + XeOF4 == 2XeO2F2 H2XeO62- +H+ == HXeO42- + 1/2O2 +H2O
pH>10.5 XeO 3 + OH - ???? ? HXeO4

??? ? XeO46 + Xe + O 2 + H 2O

OH -

H4 XeO6 ????? ? XeO4 + 2H2O
浓H2SO4 ,脱水

XeO3 + O3 + 4OH- == XeO64- + O2 + 2H2O

含Xe-N、 Xe-C 的化合物正在合成中。

2-5 稀有气体化合物的结构
(1)杂化轨道理论
Xe的n p6
激发1、2、3个电子

nd

XeF2 ? sp3d;XeF4 ? sp3d2 ;XeF6 ? sp3d3
5s 5s
?? ??

5p 5p
?? ?? ?? ?? ?? ?

5d 5d
?

Xe? XeF2?

sp3d

?? ?? ?? ?? ??

XeF2

(2) 价层电子对互斥理论
分 子
XeF2 XeF4

VP
5 6

VP 构型
三角双锥 八面体

可能构型
三种 二种

分子形状
直线型 平面正方形

XeF6
XeOF4 XeO3 XeO4

7
6 4 4

五角双锥等
八面体 四面体 四面体

二种
二种 一种 一种

变形八面体
变形四方锥 三角锥形 正四面体

XeF2
O F F F

XeF4

XeF6

Xe

F

XeOF4

XeO4

XeO3


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