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2004~2006年全国化学竞赛决赛物理化学试题


从 2006-7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要 方法之一,常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络:

1

对二甲苯 (气体)
2 6

4

甲醇 + 甲苯 (气体) (气体)
3

间二甲苯 (气体)<

br />5

邻二甲苯 (气体)

[1] 请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。 [2] 若反应起始时体系中只有 1 摩尔甲醇和 1 摩尔甲苯,平衡时体系内对、间、邻二 甲苯的含量分别为 x,y,z mol,请写出反应 1 的平衡常数 K1 的表达式(以 x,y,z 表示) 。 [3] 各物种在 298.15K 时的标准生成焓和熵列于下表: 物质 甲醇(气体) 甲苯(气体) 水(气体) 对二甲苯(气体) 间二甲苯(气体) 邻二甲苯(气体) ?fHm (kJ?mol-1) ?201.17 50.00 ?241.82 17.95 17.24 19.00 Sm (J?mol-1?K-1) 237.70 319.74 188.72 352.42 357.69 352.75

根据表中的热力学数据(假设表中数据不随温度变化) ,计算 500K 下反应 1 的平衡常 数。

答案: (2 分) 答案:[1] 反应网络中有 3 个热力学上相互独立的化学反应。 [2] 反应 1 平衡常数与对、间、邻二甲苯的含量 x,y,z 的关系式为:

K1 =

x( x + y + z ) [1 ? ( x + y + z )]2

(2 分)

[3] 反应平衡常数的具体计算公式:
θ ? r H θ = ∑ v? f H m

= (17.95 ? 241.82) ? (50.00 ? 201.17) = ?72.70kJ ? mol ?1 (1 分)
θ ? r S θ = ∑ vS m

= (352.42 + 188.72) ? (237.70 + 319.74) = ?16.30 J ? mol ?1 ? K ?1 (1 分) ? r G θ = ? r H θ ? T? r S θ = ?72.70 × 10 3 ? 500 × (?16.30) = ?64.55kJ ? mol ?1 (1 分) ? r G θ = ? RT ln K θ ; ln K θ = ? (?64.55 × 10 3 ) /(8.314 × 500) = 15.528
K θ = 5.54 × 10 6 ;
(计算过程 4 分,结果 1 分,共计 5 分) (1 分) (1 分)

2006-8-1. 已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线: a. 水蒸气催化重整:CH3CH2OH(g) + H2O(g) → 4H2(g) + 2CO(g) b. 部分催化氧化:CH3CH2OH(g) +

1 O2(g) → 3H2(g) + 2CO(g) 2

从原子利用率的角度来看,哪条路线制氢更加有利?从热力学的角度看(用下表中 298.15 K 的数据计算) ,哪一条路线更有利? ?fHm (kJ?mol-1) CH3CH2OH(g) 298.15 K O2(g) 298.15 K H2O(g) 298.15 K H2O(g) 973.15 K H2(g) 298.15 K H2(g) 973.15 K CO(g) 298.15 K CO(g) 973.15 K CO2(g) 298.15 K CO2(g) 973.15 K 8-2. 最近人们又提出了如下路线: c. 催化氧化重整:CH3CH2OH(g) + 2H2O(g) + ?234.80 0 ?241.82 ?216.89 0 19.79 ?110.52 -89.74 ?393.51 ?361.55 Sm (J?mol-1?K-1) 281.62 205.15 188.72 231.67 130.68 165.18 197.56 233.64 213.64 267.82

1 O2(g) → 5H2(g) + 2CO2(g) 2

仅考虑 298.15K 时的情况,请说明该路线在热力学上相对于 a、b 两条路线有哪些优势? 8-3. 路线 c 可看作是路线 b 反应与水煤气变换(Water?Gas Shift,WGS)反应 CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) 的偶合。由于路线 b 在低温下反应速率慢,乙醇利用率低,为了提高原料的反应速率,实 际反应一般在 973.15K 下进行。 [1] 试问从热力学上看,该温度是否有利于 WGS 反应? [2] 试问应采用什么措施既能保证乙醇利用率又能充分发挥 WGS 反应的作用? 8-4. 水煤气变换反应在实际生产过程中需要在加压(如 6×105 Pa)条件下进行。简述 理由。

答案: 答案:8-1.(共 12 分) 从原子利用率的角度看,a 路线较有利。 因在 α 反应中:

(2 分)

H 2 wt.% = 4 × 2.02 /(46.1 + 18.0) × 100% = 8.08 / 64.1 × 100% = 12.6% (1 分)
在 b 反应中:

H 2 wt.% = 3 × 2.02 /(46.1 + 16.0) × 100% = 6.06 / 62.1 × 100% = 9.8%
从热力学的角度看,b 路线在热力学上有利。 α 反应: ? r G = ? r H ? T? r S =
θ θ θ

(1 分)

∑ v?

f

θ θ H m ? T ∑ vS m

= [4 × 0 + 2 × (?110.52) ? (?234.80) ? (?241.82)]kJ ? mol ?1 ? 298.15 × [(4 × 130.68

+ 2 × 197.56 ? 281.62 ? 188.72) / 1000]kJ ? mol ?1 = [255.58 ? 133.42]kJ ? mol ?1 = 122.16kJ ? mol ?1 > 0
(过程 2 分,结果 1 分) b 反应: ? r G θ = ? r H θ ? T? r S θ

= [3 × 0 + 2 × (?110.52) ? (?234.80) ? 0.5 × 0]kJ ? mol ?1 ? 298.15 × [(3 × 130.68 + 2 × 197.56 ? 281.62 ? 0.5 × 205.15) / 1000]kJ ? mol ?1 = [13.76 ? 120.14]kJ ? mol ?1 = ?106.38kJ ? mol ?1 < 0
(过程 2 分,结果 1 分) 8-2. (共 8 分) c 反应:
θ ? r H θ = ∑ v? f H m

= [5 × 0 + 2 × (?393.51)] ? [(?234.80) + 2 × (?241.82) + 0.5 × 0]kJ ? mol ?1
= ?68.58kJ ? mol ?1 ? r G θ = ? r H θ ? T? r S θ = {?68.58 ? 298.15 × [(5 × 130.68 + 2 × 213.64 ? 281.62 ? 2 × 188.72
(1 分)

? 0.5 × 205.15) / 1000]}kJ ? mol ?1 = [?68.58 ? 95.12]kJ ? mol ?1 = ?163.70kJ ? mol ?1 < 0
a 反应: ? r H = [4×0+2(-110.52)-(-234.80)-(-241.82)] kJ ? mol =255.58 kJ ? mol
θ
?1

(2 分)

θ

?1

(1 分)
?1

b 反应: ? r H = [3×0+2(-110.52)-(-234.80)-0.5×0] kJ ? mol =13.76 kJ ? mol
?1

(1 分)

因此 c 反应与 a、b 反应相比从吸热反应变为放热反应反应发生无需外界提供额外的 能量。(1 分) c 反应 ? r G θ 更负,则平衡常数增大。 8-3.(共 12 分) WGS 反应在 973.15K 下 (2 分)

? r G θ = ? r H θ ? T? r S θ = {[ ?361.55 + 19.79 ? (?89.74) ? (?216.89)] ? 973.15 × [(267.82 + 165.18 ? 233.64 ? 231.67) / 1000]}kJ ? mol ?1 = [?35.13 + 31.44] kJ ? mol ?1
= ?3.69 kJ ? mol ?1
在 298.15 K 下 (过程 2 分,结果 1 分)

? r G θ = {[?393.51 + 0 ? (?110.52) ? (?241.82)] ? 298.15 = [(213.64 + 130.68 ? 197.56 ? 188.72) / 1000]} kJ ? mol ?1 = [?41.17 + 12.51] kJ ? mol ?1 = ?28.66 kJ ? mol ?1
(过程 2 分,结果 1 分)

[1] 高温不利于 WGS 反应的进行。(2 分) [2] 可将反应分为两段(2 分), 氧化反应在高温下反应, WGS 反应在低温下进行(2 分), 这样有利于提高氢的平衡转化率。

8-4.(共 4 分) 由于反应前后气体分子数不变,加压不能改变反应平衡,但能提高设备利用效率, 增加单位时间产量。

2005-第6题 (8分) 甲醛亦称“蚁醛”。含甲醛37~40%、甲醇8%的水溶液俗称“福尔马 第 题 分 林”。甲醛是重要的有机合成原料,大量用于生产树脂、合成纤维、药物、涂料以及用于 房屋、家具和种子的消毒等。 利用下表所给数据回答问题 (设 和 均不随温度而变化)。

一些物质的热力学数据 (298.15K) 物质 C2H5OH (g) CH3OH (g) HCHO (g) H2O (g) CO (g) Ag2O (s) Ag (s) H2(g) O2 (g) /kJ · mol -235.10 -200.66 -108.57 -241.818 -110.525 -31.05 0 0 0
?1

/J · K

?1

· mol

?1

282.70 239.81 218.77 188.825 197.674 121.3 42.55 130.684 205.138

6—1 甲醇脱氢是制甲醛最简单的工业方法: CH3OH(g) 甲醇即被氧化得到甲醛: CH3OH (g)+ HCHO(g)+H2 (g) 甲醇氧化是制甲醛的另一种工业方法,即甲醇蒸气和一定量的空气通过Ag催化剂层,

1 O2 (g) 2

HCHO(g)+H2O (g)

试通过简单的热力学分析,对298.15 K时的上述两种方法作出评价。 6—2 实际上,甲醇氧化制甲醛的反应,是甲醇脱氢反应和氢氧化合反应的结合。试 通过计算分析两反应结合对制甲醛的实际意义。 6—3 右图是甲醇制甲醛有关反应的lg (3) 分别对应哪个化学反应?为什么? 有关反应有: CH3OH(g) CH3OH(g)+ HCHO(g)+H2 (g) 随温度T的变化。 试指出图中曲线 (1)、 (2)、

1 O2(g) 2

HCHO(g)+H2O (g)

和在氧化法中不可避免的深度氧化反应: HCHO (g)+ 6—4 所致。 6—5 以CO和H2为原料可以合成甲醇。500℃和25 MPa时,CO和H2的体积比为1: 2的 合成气,在催化剂ZnO-Cr2O3-Al2O3存在下,发生如下两平行反应①和②:


1 O2(g) 2

CO(g)+H2O (g)

氧化法制甲醛时,温度为550℃、总压为101325Pa的甲醇与空气混合物通过银

催化剂,银逐渐失去光泽并且碎裂。试通过计算判断上述现象是否由于Ag氧化成Ag2O(s)

CH3OH 1 1 C H OH+ H2O 2 2 5 2

CO+2H2 ②

试计算平衡产物 CH3OH 和 C2H5OH 的摩尔分数之比。

答案: 题 分 答案:第6题 (8分) 6-1 (评判分10分) 第一种制法: = (HCHO,g)- (CH3OH,g) = [(-108.57)-(-200.66)]kJ·mol (1分)
?1

=92.09kJ·mol ?1 (无单位或单位错扣一半分,下同。) = (HCHO,g) + (H2,g)-
?1

(CH3OH,g) ·mol
?1

=(218.77+130.684-239.81)J·K = -T

=109.64J·K

?1

·mol

?1

(1分)

=[92.09-298.15×109.64×10 ?3 ]kJ·mol ?1 =59.40kJ·mol ?1 或 因为 =3.92×10 ?11 >0或

(1分)

很小,所以工业上不宜在298.15K下采用此法制甲醛。 (2分)

(只根据



的正、负进行分析不给分)

第二种制法: = (HCHO,g)+ (H2O,g)- (CH3OH,g)

=[(-108.57)+(-241.818)-(-200.66)]kJ·mol ?1 =-149.73kJ·mol ?1 = (HCHO,g)+ (H2O,g)- (CH3OH,g)(1分)

1 2

(O2,g)

=(218.77+188.825-239.81- =65.22J·K ?1 ·mol ?1 = -T

1 ×205.138)J·K ?1 ·mol ?1 2
(1分)

=[(-149.73)-298.15×65.22×10 ?3 ]kJ·mol ?1 =-169.18kJ·mol


?1

(1分)

或 因为 (只根据 6-2

=4.35×1029 <0或 或 很大,所以298.15K下用此法制甲醛极为有利。 的正、负进行分析不给分) (2分)

(评判分5分) HCHO(g)+H2(g) 是 一 个 吸 热 反 应 ,

甲 醇 脱 氢 CH3OH(g) (298.15K)=92.09kJ·mol
?1

。 氢 与 氧 化 合 H2+
?1

1 O2 2

H 2O 是 一 个 强 放 热 反 应 ,

(298.15K)=-241.818kJ·mol 为放热反应,

。两反应之和,致使总反应 (即甲醇氧化成甲醛的反应)

有很大的负值,对制甲醛极为有利。 (298.15K)=-241.818kJ·mol ?1 、指出化合反应为脱氢反应提供热 为负值对制甲醛有利给3分。

给出化合反应的 量给2分;指出总反应 6-3 (评判分10分)

正确回答(1),(2),(3)各给1分。

因为反应(1)和(2)为放热反应, (3)为吸热反应, 所以(1)和(2)的 而减小,(3)的 分) 在298K时,对于反应(1): =[-(241.818)+(-110.525)-(-108.57)]kJ·mol =243.77kJ·mol
?1 ?1

或lg

随温度升高 (3

或lg

随温度升高而增大。

(1分)

=(188.825+197.674-218.77-

1 ?1 ?1 ×205.138)J·K = 65.16J·K 2

(1分) (1分)

=[(-243.77)-298.15×65.16×10 ?3 ]kJ·mol ?1 =-263.20 kJ·mol ?1 对于反应 (2): ∴ K 298 K 1 ? K 298 K 6-4 (评判分20分) =-169.18 kJ·mol ?1 (不写也不扣分)

(

θ

)(

θ

)

2

(1分)

2Ag(s)+

1 O2 (g) 2

Ag2O (s) (Ag2O,s) =-31.05kJ·mol ?1 (Ag2O,s)-2 (Ag,s)- (2分) (O2,g)

(298.15K)= (298.15K)=

1 2

=(121.3-2×42.55- =-66.4J·K ?1 ·mol ?1 =(823.15K) =

1 ×205.138)J·K ?1 ·mol ?1 2
(5分) (823.15K)

(823.15K)-823.15K

=[(-31.05)-823.15×(-66.4)×10 ?3 ]kJ·mol ?1 =23.6kJ·mol ?1 不妨假设混合气体中氧的分压pO2 = ( 101325×0.21)Pa,则 (823.15K)= (823.15K)+RT ln (3分) (1分)

(p

1
O2

/ pθ

)

1/ 2

? 101325 × 0.21 ? =23.6×10 J·mol +RT ln ? ? 3 ? 100 × 10 ?
3

?1 / 2

?1

>>0

(2分) ∴ 不是由于Ag被氧化生成Ag2O所致。 6-5 (评判分35分)
① CO CH3OH x ②

(2分) (5分)

以1mol CO为基准进行计算,则:

+

2 H2

1 1 C H OH + H2O 2 2 5 2

平衡时: l-x-y 2(1-x-y) ∑ni=(1-X-y)+2(1-x-y)+x+y

1 y 2

1 y 2
(3分)

θ K 773 K ,① =

x p × θ ∑ ni p ? 1 ? x ? y p ? ? 2(1 ? x ? y ) p ? ? × θ ?? × θ? ? ∑n p ? ? ∑ ni p ? i ? ?? ? 1 y 2 × p ∑ ni pθ
2

(4分)

θ K 773 K ,(② =

? 1 ? x ? y p ? ? 2(1 ? x ? y ) p ? ? × θ ?? × θ? ? ∑n p ? ? ∑ ni p ? i ? ?? ?

2

(4分)

θ K 773 K ,①

K 773 K,②

θ

=

2x y

(5分)

,298 K,①

= [(-200.66)-(-110.525)]kJ·mol ?1 =-90.14 kJ·mol ?1

,298 K,①

= (239.81-197.674-2×130.684)J·K ?1 ·mol ?1 = 219.232 J·K ?1 ·mol ?1

,773 K,①

= 79.33kJ·mol ?1
?1

(6分)

,298 K,②=-127.79kJ·mol

,298 K,②=-223.28J·K

?1

·mol

?1

,773K,②=44.81kJ·mol

?1

(6分)
θ ? ? r Gm, 773 K ,① ? exp ?? ? RT ? ? ? ? = 4.65×10 ?3 = θ ?G exp[? r m, 773 K ,② ] RT



θ K 773 K ,① θ K 773 K,②

(2分)

即摩尔分数之比为 x :

1 y=4.65×10 ?3 : 1 2

(5分)

2005-第7题 (6分) 第 题 分

化学反应一般是由若干基元反应构成的,所以原则上可由反应机理建

立反应的速率方程。在科学研究工作中,往往根据实践经验先假设反应机理,然后再用各 种实验方法和手段,检验所设反应机理的正确性。 硝酰胺在水溶液中的分解反应为:NO2NH2→N2O(g)+H2O 实验测得其速率方程为:

rNO2 NH 2 = ?

dc NO2 NH 2 dt

= kc NO2 NH 2 / cH O+
3

7—1 有研究者提出下列三种反应机理,你认为何者是合理的?并写出k的表达式。

?→ ① NO2 NH 2 ? 1 N 2 O ( g ) + H 2 O
k

② NO2NH2+H3O+ (瞬间达到平衡)

k1 k
1

NO2NH3++H2O

NO2 NH 3 ?k2 N 2O( g ) + H 3O + (缓慢反应) ?→
③ NO2NH2+H2O (瞬间达到平衡)
k1 k
1

+

NO2NH ? +H3O+

NO2 NH ? ?k2 N 2O( g ) + OH ? ?→
应)

(缓慢反

H 3O + + OH ? ?k3 2 H 2O ?→
7—2

(快速反应)

在实验温度和pH恒定的缓冲介质中,将

反应在密闭的容器中进行,测得N2O气体的压力p随 时间的变化数据如下表: t/min p/kPa 0 0 5 6.80 10 12.40 15 17.20 20 20.80 25 24.00 ∞ 40.00

求 NO2NH2 分解反应的半衰期 t1/2,并证明 1g t1/2 与缓冲介质的 pH 呈线性关系。

答案: 答案: 7-1 ③是合理的。 rNO2 NH 2 = ?

dc NO2 NH 2 dt

= k 2 c NO NH ?
2

(5分)

∵ k1c NO2 NH 2 = k ?1c NO NH ? cH O +
2 3

∴ c NO NH ? =
2

k1 c NO2 NH 2 k ?1 cH O +
3

(5分)

∴?

dc NO2 NH 2 dt
k1k 2 。 k ?1

= k2

c NO2 NH 2 k1 c NO2 NH 2 =k k ?1 cH O+ cH O+
3 3

(5分)

k=

(5分)

(按照恒稳态方法求解不给分) 7-2 因为 pH恒定,所以 c H O + 为定值
3

(5分)

?

dc NO2 NH 2 dt

= k ′c NO2 NH 2 ,即化为一级反应

(5分)

1 p ? p0 k ′ = ln ∞ t p ∞ ? pt
分别以5min、15min、25min 的数据代入,则 k1′ = 0.0373 min ?1 k1 = 0.0375 min k1 =0.0367 min
m n

(10分)

(2分) (2分) (1分) (2分)

?1

?1

k ′ =0.037 min

?1 ?1

(回答0.037min

或0. 0371min ?1 .均给2分) (5分,不写单位扣2分) (3分) (3分)

ln 2 0.693 = min = 18.68 min . k′ 0.0371 0.693 0.693 ∵ t1 / 2 = = cH O+ 3 k′ k 0.693 0.693 lg t1/ 2 = lg + lg cH O+ = lg ? pH 3 k k t1/ 2 =
∴lgt1/2 与缓冲介质的 pH 呈线性关系。

2004-8-1 分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点。 有关资料(298.15K)列于下表: 物质 CH3OH(g) CO2(g) CO(g) H2O(g) H2(g) /KJ · mol -200.66 -393.51 -110.52 -241.82 0
?1

/J · K

?1

· mol

?1

239.81 213.64 197.91 188.83 130.59

8-2上述两种工艺产生的少量CO会吸附在燃料电池的Pt或其它贵金属催化剂表面,阻碍 H2的吸附和电氧化,引起燃料电池放电性能急剧下降,为此,开发了除去CO的方法。 现有一组实验结果( 500K )如下; CO(g)+1/2 O2(g)→CO2 (g) Pco/ 0.005 0.010 0.017 0.048 0.080 Po2/ 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 γco/CO 分子数(Ru 活性位·s) 20.5 7.0 5.0 2.0 1.1
?1

Pco/ 0.01 0.0l 0.0l 0.01

Po2/ 0.010 0.070 0.090 0.12

γco/CO 分子数(Ru 活性位·s) 7 50 65 80

?1

表中Pco、 2分别为CO和O2的分压; Po γco为以每秒每个催化剂Ru活性位上所消耗的CO 分子数表示的CO的氧化速率。 (1) 求催化剂Ru上CO氧化反应分别对CO和O2的反应级数(取整数),写出速率方程。 (2) 固体Ru表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位才可能发生吸 附作用。当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时,才能脱附,重新回 到气相。假设CO和O2的吸附与脱附互不影响,并且表面是均匀的,以θ表示气体分子覆盖 活性位的百分数(覆盖度),则气体的吸附速率与气体的压力成正比,也与固体表面的空活 性位数成正比。 研究提出CO在Ru上的氧化反应的一种机理如下: CO+M
Kco,ads Kco,des

OC-M

2 O2+M ?? ?→ O2-M

Ko ,ads

OC-M+O-

M→CO2+2M 其中Kco,ads、Kco,des分别为CO在Ru的活性位上的吸附速率常数和脱附速率常数,

Ko2,ads为O2在Ru的活性位上的吸附速率常数。M表示Ru催化剂表面上的活性位。CO在 Ru表面活性位上的吸附比O2的吸附强得多。 试根据上述反应机理推导CO在催化剂Ru表面上氧化反应的速率方程(不考虑O2的脱 附;也不考虑产物CO2的吸附),并与实验结果比较。 8-3 有关物质的热力学函数(298.15 K)如下: 物质 H2 (g) O2 (g) H2O (g) H2O (1) /KJ·mol 0 0 -241.82 -285.84
?1

/J·K

?1

·mol

?1

130.59 205.03 188.83 69.94 =40.64kJ·mol ?1 ,在298.15~373.15 K 间水

在373.15K,100 kPa下,水的蒸发焓?vap 的等压热容为75.6J · K ?1 · mol ?1

(1) 将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。燃料电池的理论效 率是指电池所能做的最大电功相对于燃烧反应焓变的效率。 在298.15 K, kPa下, mol 100 当1 H2燃烧分别生成H2O (1)和H2O (g)时,计算燃料电池工作的理论效率,并分析两者存在差 别的原因。 (2) 若燃料电池在473.15 K、100 kPa下工作,其理论效率又为多少(可忽略焓变和熵变 随温度的变化) ? (3) 说明(1)和(2)中的同一反应有不同理论效率的原因。

答案: 答案:甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为: CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2 (g) (1) (1分)

甲醇部分氧化的化学反应方程式为: CH3OH(g)+1/2O2(g) CO2(g)+3H2 (g) (2) (1分) (3) (1分)

以上两种工艺都有如下副反应:CO2(g)+H2(g) 反应(1)、(2)的热效应分别为:

CO(g)+H2O(g)

?r H?m (1) = (-393.51+200.66+241.82) KJ· mol ?1 =48.97 kJ · mol ?1 (1分) ?r H?m (2) = (-393.51+200.66) kJ · mol
?1

=-192.85 kJ · mol

?1

(1分)

上述热力学计算结果表明,反应(1)吸热,需要提供一个热源,这是其缺点;反应(1) 的H2收率高,这是其优点。 反应 (2) 放热,可以自行维持,此为优点;反应 (2) 的H2收率较低,且会被空气(一 般是通人空气进行氧化重整)中的N2所稀释, 因而产品中的H2浓度较低, 此为其缺点。 分) 8-2 (1) CO的氧化反应速率可表示为:rco = ? (2

dpco = κp α cop β o2 dt

(4)

(1分)

将式 (4) 两边取对数,有:lnrco = ln k + αlnpco + βlnpo2 将题给数据分别作 lnrco~lnpco、lnrco~lnpo2图,得两条直线,其斜率分别为: α ≈-1 (1分) β ≈1 (1分) 另解:pco保持为定值时,将两组实验数据(rco、po2)代入式(4),可求得一个β值,将 不同组合的两组实验数据代入式 (4),即可求得几个β值,取其平均值,得β ≈ 1(若只计算1 个β值,扣 0.5分)。 同理,在保持po2为定值时,将两组实验数据(rco、po2)代入式(4),可求得一个α值,将 不同组合的两组实验数据代入式(4),即可求得几个α值,取其平均值,得α ≈-1(若只计算1 个α值,扣 0.5分。) 因此该反应对CO为负一级反应,对O2为正一级反应,速率方程为:

?

dpco = κpo2 / pco dt

(1分)

(2) 在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为: rco,des = kco, ads pcoθv ro2,ads = ko2,ads po2θv rco,des = kco,desθco 物种O-M达平衡、 OC-M 达吸附平衡时, 有: rco2 = 2ro2, ads (5) (1分) (6) (1分) (7) (1分) (8) (2

式中θv、θco分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被CO分子占有的分数。表面

分) Θv = kco,desθco/(pco kco,ads) 分) 于是,有 rco2 = 2ko2,ads po2 θv = 2ko2,ads po2 kco,des θco/(pco kco,ads) (10) 令 k = 2ko2,ads k co,des/ kco,ads k为CO在催化剂 Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数。 由于CO在催化剂表面吸附很强烈,即有θco ≈1,在此似下,由式(10)得到: rco = rco2 = k po2/p co 上述导出的速率方程与实验结果一致。 另解:CO和O2吸附于催化剂Ru的活性位上,吸附的CO与吸附的O2之间的表面反应为 速率控制步骤,则可推出下式: rco = kpo2 p co/ (1+kcopco+ko2 po2)2 (4分) 上式上的k、k co、ko2是包含k co,ads、ko2,ads、kco,des等参数的常数。 根据题意,在Ru的表面上,CO的吸附比O2的吸附强得多,则有ko2 po2 ≈ 0 (1分), kco pco? 1 (1分),于是上式可简化为式(Ⅱ),即: rco = kpo2/ pco 按上述思路推导,同样给分。 8-3 (1) H2(g) + 1/2 O2(g)→H2O ( l ) (1) (11) (1分) (9) (1

298.15 K时上述反应的热力学函数变化为: (1)=-285.84 kJ·mol ?1 (1分) (1分)
?1

(1)=(69.94-130.59-205.03/2) J·K ?1 ·mol ?1 =-163.17 J·K ?1 ·mol ?1 (1)= 237.19kJ·mol ?1 (1分) 燃料电池反应(1)的理论效率为: H2(g)+1/2O2(g)→H2O (g) 反应(2)的热力学函数变化为: (2) =-241.82kJ·mol ?1 (1分) η(1)= (1)/ (1) = 83.0% (2) (1) - T (1)=(-285.84+298.15×163.17×10
?3

)kJ·mol

= -

(1分)

(2)=(188.83-130.59-205.03/2) J·K ?1 ·mol ?1 =-44.28 J·K ?1 ·mol ?1 (2)= (2)-T (2) = (-241.83+298.15×44.28×10
?3

(1分)
?1

)kJ·mol

= - 228.63

kJ·mol

?1

(1分) η(2)= (2) (2) = 94.5% (1分)

燃料电池反应(2)的理论效率为: 两个反应的 个反应的热焓变化 (1)与 (1)与

(2)相差不大,即它们能输出的最大电能相近;然而,这两 (2)相差大, ??H= 有: (2)- (1) = 44.01 kJ·mol
?1

上述热焓变化差??H恰好近似为下述过程的热焓变化:

?H=?H1+?H2+?H3 =

p,m (H2O,ι)?T+?vap
?3



Pm(H2O,g)?T

=(75.6-33.9)×[(373.15-298.15)×10

+40.64] kJ·mol ?1 =43.77 kJ·mol ?1

上述结果表明,由两个燃烧反应的产物不同,所释放的热能(热焓变化)也不同,尽管 其能输出的最大电能相近,但其燃料电池的理论效率仍然相差较大。 (2) 在473.15K 下,对于反应(2)有: (2) = 241.82 kJ·mol ?1 (1分) (1分) (1分) (2分)

(2) =-44.28 J·K ?1 ·mol ?1 (2) = ∴ η(2) = (2)-T (2)/

(2)=-220.88 kJ·mol ?1 (2)=91.3% (1分)

(3) 比较(1)和(2)的计算结果,说明燃烧电池的理论效率是随其工作温度而变化的,随 着温度降低,其理论效率升高。反应的 T 引起的。 (2分) 随温度而变化, 随温度的变化主要是由


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