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化学竞赛 基础有机化学


2014暑期睿达夏令营

饱和烃 (烷烃)
烃:“火”代表碳,“ ”代表氢,所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃——分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃——碳原子完全被氢原子所饱和的烃。 烃是有机化合物的母体。
饱 和 烃 开 链 烃 (脂 肪 烃 ) 不 饱 和 烃 烃 脂 环 烃 ( 环 状 烃 芳 香 烃 ( 烷 烃 烯 烃 炔

烃 二 烯 烃

` `

` `

... ... )
CH3

... ... )

(一) 烷烃的通式和构造异构
甲 烷 分 子 式 CH4 H 结构式 H C H 碳 数 氢 数 H H 乙 烷 C2H6 H C H H C H H H H C H 丙 烷 C3H8 H H C C H H H C H 丁 烷 C4H10 H H C C H C H H

H H

H H

1 2 1+2

2 2 2+2

3 2 3+2

4 2 4+2

? 烷烃的通式为CnH2n+2 。

?

烷烃的构造异构

丙烷中的一个氢原子被甲基取代,可得到两种不同的丁烷:
H H H C H H H C C H C H H H C H H C H H H C C H H H

H H

m.p -138 C b.p

? ? -0.5 C

m.p -159 C b.p 11.7 C

? ?

这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式,互为同 分异构体。 同分异构体——分子式相同,结构式不同的化合物。 同分异构现象——分子式相同,结构式不同的现象。

C7H14:
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

C C C C

C10H22可写出75个异构体; C20H42可写出366319个异构体。

(二) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
? ? ? ?

与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳 原子),用1°表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳 原子),用2°表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳 原子),用3°表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳 原子),用4°表示

? ? ?

连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢,1°H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢,2°H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢,3°H)

。 1 C 伯碳,

。 2 仲碳, C

CH 3
。 4 C 季碳,

CH3

。 1 C 伯碳,

CH3-C-CH 2-CH-CH 3 CH3
。 3 叔碳, C

(乙)

烷基

烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基, 用R表示。 如:
CH3 甲基 CH3CH2 乙基 CH3CH2CH2 正丙基 CH3CH CH3 异丙基 正丁基 CH3CH2CH2CH2

CH3 CH3

CHCH2

CH3 CH3CH2

CH3 CH CH3 C CH3 叔丁基 CH3

CH3 C CH2 CH3 新戊基

异丁基

仲丁基

烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷 基。 如:

CH2 亚甲基

CHCH3 亚乙基

C(CH3)2 亚异丙基

-CH2CH21,2-亚乙基

-CH2CH2CH2CH2CH2CH21,6-亚己基

烷烃的命名 :
i. 含多个长度相同的碳链时,选取代基最多的链为主链:

CH3CH2CH CHCH2CH3 CH3 CH CHCH3 CH3 CH3
ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下,尽量使取代 基的位次和最小。例:
2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

CH3 CH3 CH3CCH2CHCH3 CH3
2,2,4- 三甲基戊烷

e. 复杂情况(不常见,不常用)

CH3 CH2CH3 CH3CH2C CH3 CHCHCH2CH2CH2CH3 CHCH3 CHCH3 CH3
3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷

(三) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的sp3杂化
C:
2 2s2 2p

两个成单电子, 呈2价?

实验事实:
① CH2性质极不稳定,非常活泼,有形成4价化合物的 倾向; ② CO也很活泼,具有还原性,易被氧化成4价的CO2, 而CH4和CO2的性质都比较稳定; ③ CH4中的4个C-H键完全相同。

即:

碳有形成4价化合物的趋势,在绝大多数有机物中, 碳都是4价。

对实验事实的解释:
激发 杂化 (线性组合) 4个 sp 3杂 化 轨 道

杂化的结果:

①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 ②4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型,键角 为109.5 构型——原子在空间的排列方式。 ③四个轨道完全相同。

(2) σ键的形成及其特性 ∵ CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) ∴H 原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 ( 因为顶 点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键。

σ键——电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由 旋转。

乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化:
? sp 3 - sp 3 H H H 乙烷 C C H H H ?sp3 -s

由于sp3杂化碳

的轨道夹角是
109.5°,所以烷 烃中的碳链是锯齿 形的而不是直线。
丁烷

σ键的特点:
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂; ② σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改 变电子云的形状); ③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。

(3) 乙烷的构象
构象——由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空 间的排列方式。 常用Newman投影式 表示烷烃的构象。 (1). 从C-C单键的延线上观察: 前碳 后碳 固定“前”碳,将“后”碳沿键轴旋转,得到乙烷的各种构象。

(2).

最典型的有两种:重叠式和交叉式。

重叠式:
H H

HH H H

能量高,不稳定(因非键张力大),一般含0.5%
H

交叉式:

H H H

H H

能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小), 一般含

99.5%

注意:室温下不能将乙烷的两种构象分离,因单键旋转 能垒很低(~12.6KJ/mol)

以能量为纵坐标,以单键的旋转角度为横坐标作图,乙烷的能量 变换曲线如下:

(4) 丁烷的构象
丁烷有下列四种典型构象:
CH3 H H CH3 H H H H CH3 H HCH3 H H H CH3 CH3 H

I 对位交叉式 。 0
H3C CH3

II 部分重叠式 。 60
CH3 H3C H H H

III 邻位交叉式 。 120
H CH3 H H

H H

H H

H

H H3C

IV 全重叠式 。 180

V 邻位交叉式 。 240

VI 部分重叠式 。 300

注意:常温下,丁烷主要是以对位交叉式存在,全 重叠式实际上不存在。

丁烷的能量图如下:

(四) 烷烃的物理性质

(1) 沸点
沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑:

①每增加一个CH2,b.p的升高值随分子量的增加而减小。例: CH4 b.p -162°C C2H6 b.p -88°C (沸差为74°C) C14H30 b.p251°C C15H32 b.p268°C (沸差为17°C) 原因: 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子 的大小和数目成正比,分子量↑,色散力↑,因而b.p↑。

②正构者b.p高。支链越多,沸点越低。 例: n- C5H12 (b.p 36°C) i- C5H12 (b.p 28°C) 新- C5H12:( b.p 9.5°C) 原因:支链多的烷烃体积松散,分子间距离大,色散力小。

(2) 熔点
分子动能能够克服晶格能时,晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加: ① 总趋势是分子量↑,m.p↑。 但仔细观察:两条熔点曲线,偶碳数者m.p 高, 奇碳数者m.p 低。

原因:
烷烃在结晶状态时,碳原子排列很有规律,碳链为锯齿形:

分子间距离紧凑,分子间力大,晶格能高

分子间距离松散,分子间力小,晶格能低

② 烷烃的熔点变化除与分子量有关,还与分子的形 状有关。对于分子式相同的同分异构体: 对称性越高,晶格能越大,m.p越高; 对称性越差,晶格能越小,m.p越低。

(3) 相对密度
随分子量↑,烷烃的相对密度↑,最后接近于 0.8(d≤0.8) 原因:分子量↑,分子间力↑,分子间相对距离↓,最后趋于一极 限。

(4) 溶解度
不溶于水,易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因:“相似相溶”,烷烃极性小。

(五) 烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ,极性小,键能大,因而烷烃 的化学性质稳定。 室温下,烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很 慢。 但高温、高压、光照或有催化剂存在时,烷烃可发生一些 化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。

(1) 取代反应 (甲) 卤化反应
CH4与Cl2在黑暗中不发生反应; 在强烈日光照射下,发生爆炸:
CH4 + 2Cl2 C + 4HCl + 热量

在漫射光、热或某些催化剂作用下,氢被氯取代:
CH4 + Cl2
CH3Cl + Cl2

漫射光
h?

CH3 Cl+ HCl
CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2
CHCl3 + Cl 2

h?
h?

CHCl3 + HCl
CCl4 + HCl

控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间,可控制产物的氯代程度。

(乙) 卤化反应的机理

?

根据反应事实,对反应做出的详细描述和理论解释叫做反 应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质,掌握反应的规律, 从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导,是一种假 说。对某一个反应可能提出不同的机理,其中能够最恰当地说 明实验事实的,被认为是最可信的,而那些与实验事实不太相 符的机理则需要进行修正或补充。因此,反应机理是在不断发 展的。此外,并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机 理,但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。

甲烷氯代反应的实验事实:
①加热或光照下进行,一经开始便可自动进行; ②产物中有少量乙烷; ③少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实,说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化,一般 在气相或非极性溶剂中进行。 例如:烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。

甲烷氯代反应历程如下:

链引发

Cl: Cl + 能量

Cl + Cl
氯原子(氯自由基)

链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
Cl + H CH 3
链增长

HCl + CH

3 Cl 3Cl和

甲 基 自 由 基 , 有 未 成 对 电 子 , 活 泼 , 可 与 Cl2反 应 夺 取 一 个 Cl原 子 , 生 成 CH

CH 3 + Cl Cl

CH 3Cl + Cl

…… 链增长的特点是:消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。

Cl + Cl
链终止

Cl2 CH3CH3 CH3Cl

CH3 + CH 3 Cl + CH 3

链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产 物。当CH3Cl达到一定浓度时,· Cl可与之反应,生成 CH2Cl2,进而有CHCl3、CCl4生成。

(丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定

丙烷的氯代反应如下:
CH3CH2CH3 + Cl2 h? CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl
正丙基氯43% 异丙基氯57%

Ⅰ ( )
?? ? ¨ ? ? + Cl 2 h?

Ⅱ ( )

ClCH 2CH 2CH 2Cl + CH 3CHClCH 2Cl + CH 3CH 2CHCl 2

Ⅱ) + Cl2 (

h?

……

CH3CCl2CH3 + ClCH2CHClCH3

丙烷中,伯氢∶仲氢 = 6∶2 ,那么正丙基氯应为异丙 基氯的三倍,其实不然!! 显然仲氢比伯氢活泼。

CH3CH2CH3 + Cl2

h?

CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl
正丙基氯43% 异丙基氯57%

Ⅰ ( )

Ⅱ ( )

设伯氢的活泼性是1,仲氢的活泼性x,则有:
57 2 x ? 43 6

x?

57 ? 6 ?4 2 ? 43

即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。

? 异丁烷的氯代反应如下:
CH3-CH-CH3 + Cl2 CH3
h?

Cl CH3-CH-CH2Cl + CH3-C-CH3

CH3
64%

CH3
36%

36 x ? 64 9

x?

36 ? 9 =5.06 64

即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。

所以,烷烃中氢原子的活泼性顺序是: 叔氢>仲氢>伯氢!
伯、仲、叔氢的活性不同,与C-H键的解离能有关。键的解 离能越小,其均裂时吸收的能量越少,因此也就容易被取代。有 关键的解离能如下:

上述解离能数据说明: 形成自由基所需能量:CH3· >1?>2?>3?自由基

自由基的稳定性顺序:3?>2?>1?> CH3·

自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定,则相应的过渡态 能量越低,反应所需的活化能越小,反应越容易进行。 丙烷氯代时,形成的(CH3)2CH· (二级自由基)比CH3CH2CH2· (一级 自由基)稳定,过渡态II的能量也比过渡态I的能量低,因此,途经 (CH3)2CH· 的反应速度也较快,产物中(CH3)2CHCl也较多。

所以:
两种H ! 夺2 + Cl -HCl 夺1

H

CH3CHCH 3
稳定

+Cl 2 -Cl +Cl 2 -Cl

Cl CH3-CH-CH 3 (多)

CH3CH2CH3

H

CH3CH2CH2
不稳定 

CH3CH3CH2Cl(少)

同理:

两种H ! + Br -HBr

CH3 CH3-CH CH3

CH3 CH3-C CH3
稳定

+Br2 -Br

CH3 CH3-C-Br 主要产物 CH3 CH2 -Br CH3-CH CH3
次要产物

CH2 CH3-CH CH3

+Br2 -Br

不稳定 

(丁) 反应活性与选择性

不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为:

F2>Cl2>Br2>I2
太快 难以控制

有意义
h? 。

太慢,且生成 的HI有还原性

烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高:
CH3CH2CH2CH3 + Br 2
127 C

CH3CH2CH2CH2Br + CH 3CH2CHCH 3 Br (3%) (97%)

CH3-CH-CH 3 + Br 2 CH3

127 C

h? 。

CH3 CH3-CH-CH 2Br + CH 3-C-Br CH3 CH3 (痕量) (>99%)

Why?

反应活性越大,其选择性越差。溴原子取代活性较 大的氢原子,比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢 为标准)如下:

以上的数据说明: 烷烃卤化时,卤原子的选择性是I> Br > Cl >F。

(戊) 其它取代反应

(1). 硝化反应
烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应,在高温时发生自由基硝 化反应,生成各种硝基烷的混合物。

CH3CH2CH3 + HNO3

420 C

?

NO2 CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
ì ????× ? ???

?? à · ??

(2) 氧化反应

(甲) 完全氧化反应
CH4 + 2O 2 CH3CH3 + 7O 2 CnH 2n+2 +
3n+1 2

CO2 + 2H 2O 2CO 2 + 3H 2O O2

?H=-881KJ/mol

-1

?H=-1538KJ/mol

-1

nCO 2 + (n+1)H 2O + 热量

(乙) 部分氧化反应

CH 4 + O 2

。 600 C
。 O2,120 C

NO

HCHO + H 2O
甲醛

RCH 2CH2R'

Mn盐,1.5-3.0MPa

RCOOH + R'COOH

C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。 利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品,原料便宜、易得,但 产物选择性差,副产物多,分离提纯困难。

(3) 异构反应

异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。
AlCl 3,HCl

CH 3

CH 3CHCH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3 。 95-150 C, 1-2MPa 20% 80%

通过上述反应可提高汽油质量。

(4) 裂化反应

隔 O2,升温,使C—C、C—H断裂。裂化反应属于自由 基型反应。例:
500 C



CH4 + CH 3CH=CH 2 CH2=CH 2 + CH 3CH3 H2 + CH 3CH2CH=CH 2

CH3CH2CH2CH3

CH3CH3

600 C

。 CH2=CH 2 + H 2

裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。

根据反应条件的不同,可将裂化反应分为三种: ① 热裂化:5.0MPa,500~700℃,可提高汽油产量; ② 催化裂化:450~500℃,常压,硅酸铝催化,除断 C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应,生成带 有支链的烷、烯、芳烃,使汽油、柴油的产、质量提 高; ③ 深度裂化:温度高于700℃,又称为裂解反应,主要 是提高烯烃(如乙烯)的产量。

(六) 烷烃的主要来源和制法
主要来源:
石油和天然气。实验室制法:
a. 烯烃加氢

CH3CH=CHCH 3 + H 2

Ni,乙醇 25 C,5MPa



CH3CH2CH2CH3

b. Corey-House合成
(CH 3)2CuLi + CH 3(CH 2)3CH2I
干醚,25 C 3.5h,98%

。 CH3(CH 2)3CH2CH3 + CH 3Cu + LiI

诱导效应: 由于成键原子电负性不同所引起的,电子云沿键链 (包括σ 键和π 键)按一定方向移动的效应,或者说是键 的极性通过键链依次诱导传递的效应,称为诱导效应 (Inductive effects),通常用“I”表示。
C
δ +

X

δ

C 标 准

H

C

δ

Y

δ

+

I 效应

+ I 效应

从下面几组数据中找找规律:
(C H3)3CC O O H pKa 5.50 C H3C H2C O O H 4.84 C H3C O O H 4.76 HC O O H 3.77

+ I 效应:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

IC H2C O O H pKa 3.18

BrC H2C O O H 2.90

C lC H2C O O H 2.86

FC H2C O O H 2.59

-I 效应:F— > Cl— > Br— > I—
CH3CO O H pKa 4.76 ClCH2CO O H 2.86 Cl2CHCO O H 1.36 Cl3CCO O H 0.63

取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关, 数目越多,酸性越强。
C H3C H2C H2C O O H C lC H2C H2C H2C O O H C H3C HC lC H2C O O H C H3C H2C HC lC O O H pKa 4.82 4.52 4.06 2.80

取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关,距离越远,影响 越小。

原子或基团的吸电子能力顺序如下:

吸电子诱导效应(- I):
NR3 Br C = CR
+

NO2 I

SO2R O Ar

CN CO O R C H=C H2

SO2Ar OR H

CO O H CO R SH

F OH

Cl

C6H5

供电子诱导效应(+ I):
O CO O (CH 3)3C (CH 3)2CH CH3CH2 CH3 H

共轭效应
①电子的定域运动:如乙烯,π键的两个P 电子的运 动范围局限在两个原子之间,这叫做定域的运动 CH2=CH2。 ②电子的离域现象

这种电子通过共轭体系的传递方式,叫做共轭效应。

超共轭效应

这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应.

有机化学反应的类型和试剂的分类
一、共价键的断裂方式:

. X . Y

X

.

+

Y

.

断键后 X、Y 各带一个未配对电子。

带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团,称为 自由基或游离基 (free radical). 共价键的这种断键方式,称为均裂。 称为均裂反应。 也称自由基型反应。 这种发生键均裂的反应,

. .Y .Y X.
X

X+ + X

:.

Y Y

. .
+

.

+

断键后 X、Y 或带有一对电子,或没有电子。
带有一对电子的形成负离子,未带电子的形成正离子。 共价键的这种断键方式,称为异裂。 应,称为异裂反应。 也称离 子型反应。 这种发生键的异裂的反

有机反应的中间体:
C H3 + C C H3 (C H3)3C 的结构
+

sp 2 C H3 C H3

.
C

H H H

..
C H

sp 3

. (C H ) C H的结构
3 2

C H3

H3C 的结构

大多数碳自由基(特别是简单的烷基自由基)是平面 结构,如H3C· 是典型的平面结构,而F3C· 则是正四面体结 构。 碳正离子(carbocation)、碳负离子(carbanion) 和碳自由基均为高活性的物种,通常称为活泼中间体 (active intermediate)。

试剂的分类:

亲电试剂:
?在反应过程中接受电子或共享电子(这些原 属于另一反应物分子的试剂)
正离子
正离子型物质

+ + H O H NO2 NO+ 3
+

ArN2+

+RN+ R3 C 4

CH3X (CH3)2SO4 RCHO R2 C=O RCOOR RCN HCL HBr H2SO4 HSOAlCl3 BF4 4 O2 Cl2 Br2 HOCl HNO3 O3 SO3 H2O2

酸类

氧化剂

亲核试剂:
?在反应过程中供给电子,进攻反应 物中心带部分正电荷的原子的试剂

负离子
负离子型物质

H

HO RC

RO CH

RS

CN

- RCOO - S2 - NH 2
MCH(COOEt)2

RMgX RLi

碱类
还原剂

NH3 RNH2 R2NH R3N

- SO S Na Fe Fe(CN)6 2
2+
4

烯 烃

主要内容
?

3.1烯烃的结构 3.2烯烃的异构体和命名 3.3烯烃的物理性质

?

3.4烯烃的化学性质

?

?

?

3.5烯烃的来源与制备



烯烃广泛存在于自然界中,例植物中含 有微量乙烯,它是植物的一种内源 激素。 烯烃又是重要的工业原料,用它可生产: 乙醇、乙醛、乙酸等,被称为化学工业 的基石。

一.烯烃的结构
烯烃分子中的双键的两个碳原子是SP2杂化,P轨道 互相平行侧面重叠形成π键。实验证明打开π键约 需要268KJ/mol,因而室温下无法旋转,由此产生 顺反异构体。

乙烷 C-C 键能(KJ/mol) C-C 键长(pm) 636 133

乙烯 368 154

乙烯的模型 (球棍、比例)

二. 烯烃的异构

a.构造异构:CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)

CH3 CH3-C=CH2(2-甲基丙烯)
b.顺反异构:

顺反异构体的构型用Z(德文Zugammen,同侧)和E(德 文Entgegen,异侧)来表示,构型是Z或E要用次序规则 (i)按原子序数,同位素按原子量排列: 如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等 (ii)如第一个原子序数相同则比较第二个,第三个….. 如CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-

(iii)-C=C- 当作
C C , -C C 当作 -C-C 等等 C

-C-C

H H CH2 H3C

CH3 Br

H3C

CH3

H2C H

H

(E)-3-甲基-1,3-戊二烯

(E)-1-溴-2-异丙基-1,3-丁二烯

三.烯烃的物理性质

μ =0.33D bp: 3.7℃ mp:-138.9℃

μ =0.0D bp:0.9℃ mp:-105.5℃

1.亲电加成

四.烯烃的化学性质

前面我们已提到了在极性反应中,烯烃作为亲核试 剂(Lewis 碱)可与Lewis 酸发生反应 (a)烯烃与HX的亲电加成:

第一步

第二步

乙烯与HBr的反应

反应能量图

注意的几个问题 (i)HI>HBr>HCl>HF (ii)(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2 (iii)区域选择性规律:绝大多数情况下符合马尔科夫 尼可夫规律

(iv)重排:
(CH3)3CCH=CH2 (甲基转移)
(CH3)2CHCH=CH2 (负氢转移)

HCl
HBr

(CH3)3CHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 17%
(CH3)2CHCHBrCH3 + 次要产物

83%

(CH3)2CBr-CH2CH3 主要产物

(b)与卤素反应

第一步

第二步

(c)与次卤酸反应

第一步

第二步

(d)与硫酸反应

(e) 与水反应
第一步 第二步 第三步

2. 烯烃的自由基加成
不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却 得到反马氏规律的产物
第一步 第二步 第三步 第四步

3. 烯烃的硼氢化反应
在乙醚或四氧呋喃中,甲硼烷的三个B-H键加到烯 键上得到三烷基硼,用过氧化氢的氢氧化钠水溶液 水解三烷基硼可得醇,产物为反马氏、顺式加成产物

4.烯烃的氧化
(1) 环氧化反应

(2)用高锰酸钾氧化

(3)臭氧化反应

5.催化氢化

利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性 比较烯烃的稳定性大小

6.聚合反应
聚乙烯是用途广泛的通用塑料,采用高压聚合法生成高压聚乙烯

用齐格勒-纳塔催化剂可在低压和较底温度 下 生成低压聚乙烯

7.α氢的卤代
与双键相连的碳为α碳,α碳上氢在高温或光照下可被卤素(氯或 溴)取代

五.烯烃的来源与制备
1. 在分子中导入烯键的常用方法
(a)醇脱水 (b)卤代烃去卤化氢 (c)连二溴代烃脱溴 2.乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水半的主要依据,乙烯的工 业来源主要是原油的高温裂解,丙烯和几种丁烯为生产乙烯付产 品而同时得到。

二烯烃和炔烃

主要内容
第一节 二烯烃
? ?

第二节
? ? ? ? ?

炔烃

?

一.二烯烃的分类、命 名和异构现象 二.共轭二烯烃的结构 和特性 三. 二烯烃的反应

一.炔烃的结构 二.炔烃的异构和命名 三.炔烃的物理性质 四.炔烃的化学性质 五.炔烃的制备

第一节
一.二烯烃的分类和异构现象
CH2=C=CH2

二烯烃

CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2

丙二烯 (累积二烯烃)

1,4-戊二烯 (隔离或弧立二烯烃)

1,3-丁二烯 (共轭二烯烃)

?分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。

二.共轭二烯烃的结构和特性
特性:1.键长平均化 CH2=CH CH=CH2
137pm 147pm

CH2=CH2

134pm

CH3

154pm

CH3

2.氢化热数据 1,4-戊二烯+2H2

1,3-戊二烯+2H2
254kJ.mol-1

226kJ.mol-1
能 量

正戊烷

1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化,而乙烷中碳原子是sp3杂化, S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。

1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)
CH2=CH-CH=CHHBr 2

三.共轭二烯烃的反应
Br (1,2-加成)
CH2=CH-CH-CH3

+CH CH2=CH-CH-CH 2-CH=CH-CH 3 Br

(1,4-加成)

反应机理:

+

+ CH2-CH=CH-CH3

Br CH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-C

-

×

CH2=CH-CH2-CH2+

2.狄尔斯-阿尔德反应
O

+
O

O
O O

H H O

双烯体

亲双烯体

D-A反应的特点: (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 (ii)立体专一的顺式加成
H H COOH COOH

+
H COOH COOH H

(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代 基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性:
OCH3
CHO

OCH3

OCH3
CHO

+
100%
H3C CHO H3C

+
CHO

0%
H3C

+
CHO

+

CHO

70%

30%

3.聚合反应
n CH2=CH-CH=CH 2 Na 60℃
H2C CH2

CH2 CH n CH=CH2

+
H H

n

1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯
H2C H

+
H CH2

n

(E)-1,4聚丁二烯
这是最早合成橡胶:丁钠橡胶。

n CH2=C -CH=CH2 Zigler-Natta催化剂

H2C

CH2

CH3

H3C

H

n

这是合成橡胶的基本方法。

第二节
一.炔烃的结构

炔烃

乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化 电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。

在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方 式,键角,键长。

不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3 使得不对称炔烃具有偶极矩: CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH=CH 偶极矩:0.80D 0.0D 0.30D

二.炔烃的异构

由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异 构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同 而引起的。

乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。 炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密 度<1, 不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。

四.炔烃的化学性质
1.末端炔烃的酸性

我们可以比较下列化合物酸性大小: 原子电负性大小:C<N<O<F CH4 H2N-H HO-H Pka 50 38 15.7 H-C≡C-H Pka 25 CH2=CH2 44

F-H 3.2 CH3-CH3 50

RC≡CH +NaNH2 R-C≡C-Na +NH3 RC≡CH RC≡CH
_ + Ag(NH3)2 NO3 + _ Cu(NH3)2 Cl

RC≡CAg (白色)

RC≡CCu

(红色)

此反应灵敏,现象明显,常用于末端炔烃的定性 检验和纯化。

2.炔烃的亲电加成
(i)加卤素
H C Cl C H Cl

HC≡CH +Cl2 FeCl3

Cl2 CHCl2-CHCl2 FeCl3 由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2,炔中π电 子控制较牢。 例:CH2=CH-CH2-C≡CH +Br2(1mol) CH2Br-CHBrCH2-C≡CH

(ii) 加卤化氢
乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只 加一摩尔氯化氢。 CH≡CH
HCl,HgCl2

HCl CH2=CHClHgCl CH3CHCl2 2

氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体:
n H2 C
CH Cl

引发剂

CH2

CH Cl

n

不对称炔烃加成时,遵守马氏规则:
CH3-C≡CH+HBr→CH3C=CH2

Br

Br HBr CH3-C-CH3 Br

在过氧化合物存在时,溴化氢发生自由基加成,加成 产物不符合马氏规则: CH3-C≡CH+HBr 过氧化物 CH2CH=CHBr
HBr,过氧化物 CH CH CHBr 3 2 2

(iii) 加水
H2SO4 CH≡CH+H2O HgSO 4

[CH2=CH]
H-O 乙烯醇(烯醇式)

互变异构

O ‖ CH2CH H 乙醛(酮式)

炔烃加水也符合马氏规则:
RC≡CH+H2O H2SO4
HgSO4

RC=CH2 OH

O ‖ R-CCH3
甲基酮

3.炔烃的加氢和还原
CH3C≡CCH3+2H2
Pd或Ni或Pt

CH3CH2CH2CH3
H3C CH3

CH3C≡CCH3+H2

Pd-BaSO4 或Pd-CaCO3 (Lindlar catalyst) H

顺式烯烃

H

CH3C≡CCH3

Na,NH3(l) 或Li,HNHEt

H3C

H

H

CH3

反应机理:
Na

.

R

·· H-NH2

R

H

RC≡CR’
Na -

·

R

H

H-NH2

··
R

R

H

R

R

H

R

4.炔烃的亲核加成
定义:由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加 成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O CH≡CH+CH3COOH
聚合,催化剂

Zn(OAc)2
150-180℃

CH2=CHOOCCH3

H2O CH2 CH n CH2 CH OH n OOCCH3

乳胶粘合剂

胶水

碱 ,150℃-180℃ CH2=CHOC2H5 CH≡CH+C2H5OH 聚合,催化剂
CH2 CH n OC2H5

粘合剂

CH≡CH+HCN
聚合,催化剂

CuCl2,H2O,70℃
CH2 CH CN n

CH2=CHCN

人造羊毛

5.炔烃的氧化
-,25℃) KMnO (HO 4 RC≡CR’ RCOOH+R’COOH 或O3/ H2O,Zn

6.炔烃的聚合
HC≡CH+HC≡CH
Cu2Cl2-NH4Cl

H2C=CH-C≡CH Cl 氯丁橡胶单体

Cu2Cl2 H2C=CH-C≡CH+浓HClNH4Cl CH2=CH-C=CH

五.炔烃的制备
1.二卤代烃去卤化氢

RCHBrCH2Br RCH2CHBr2

KOH-C2H5OH RCH=CHBr 或NaNH2的矿物油<100℃

KOH-C2H5OH,>150℃
2.用金属有机化合物

RC≡CH 或NaNH2的矿物油,150-160℃
HC≡CH HC≡CH HC≡CNa RMgX HC≡CMgX
NaNH2 RX(1°) RX(1°)

HC≡CR HC≡CR

芳香化合物

原指:从香精油、香树脂中获得的又香气的化合物。

特性

却不加成,氧化 区别于脂肪族 高度不饱和 化合物?另归一类 易发生取代 特殊、稳定

后来发现——都是苯及其衍生物 用分子轨道研究其结构 本质:平面环状结构,环上具有由4n+2个p电子 组成的电子系统

不含苯环,而且有上述结构特点和性质? 非苯芳烃

§1.芳香化合物的分类
单环芳烃—只含有一个苯环:
CH3 H C CH2

联苯类:

多环芳烃:

多苯代脂烃:

C H

C C H H

稠环芳烃:

§2、苯的结构
一、苯的Kèkulè结构

1834年 经元素分析、分子量测定 ? C6H6
C6H6 + Br2 ? C6H5Br + HBr
H

FeCl3

只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价
H H H H

1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为:
H H H H H H H

H

同期还有许多结构提出:

H

H H H

H

Kèkulè式是被广泛被接受的但仍面临下列难题:
1.只有一种邻二溴代苯(按Kèkulè式应该有两种):
Br Br Br Br

却不发生加成 2.高度不饱和的分子: 而发生取代 不与氧化剂反应; 3.特殊的稳定性: 在化学反应或降解中保持不变; 氢化热和燃烧热低
氢化热 + H2 + H2 + H2
Ni 理论值 119.5kJ/mol Ni 239.0 kJ/mol 实测值 119.5kJ/mol 231.6 kJ/mol

Ni

358.7 kJ/mol

-

208.2 kJ/mol = 150.5kJ/mol

三个成键轨道电子云叠加的总形象: 没有交替的单双键; 平放于环平面 键完全平均化; 上下方的两个轮胎 键长完全相等。 X-衍射证明:苯是高度对称的,所有原子都在同一平面上, 键角都是120o,C-C键长都相等: 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm 电子云完全平均化 只有一种溴代苯 => 只有一种邻二溴代苯 没有单双键之分

具有特殊的稳定性 在整个苯环上离域, 电子云可以

不发生加成(避免破坏闭合环状大π键) 发生取代—保留稳定环 不易氧化 低氢化能

二、苯的结构表示法:
仍被采用 历史的原因 现实的—— 越来越多被采用。 但也有缺点 无法准确表示环上的p电子数,如 无法表示电子云的实际分布 (取代苯,稠环芳烃, 电子云实际上不是完全平均的)

§3、苯的化学性质
结构特点——环状闭合π电子云 不易发生破坏稳定环 的加成反应 一、苯的亲电取代:
E + E+ 亲核试剂 ?-络合物 E+
+

作为电子来源 亲电取代

H

E + H+ ?? 取代苯

?-络合物中间体 正离子

1.苯的卤代
+ X2
FeX3

X + FeX -4

反应历程:
1). X X + FeX3 2). X+ + X 3).
+

slow

X+ + FeX -4 X
+

H X + FeX3 + HX

H + FeX -4

fast

讨论: 主要是Cl代和Br代;因为F代太激烈,间接制备;I代 的HI有强的还原性,逆反应为主,必须加氧化剂。
I + I2 +AgClO4 + AgI + HClO4
CH3 CH3
FeCl3

Cl

+ Cl

CH3 CCl3

Cl2

h?
Cl

CH2Cl

控制苯过量,不要太激烈, 避免二卤代。

2.硝化
+ HNO3
浓H2SO4

NO2 NO2

+发烟 HNO3 CH3 + HNO3

浓H2SO4

NO3 CH3
浓H2SO4

O2N

NO2 TNT

进攻质点:
HONO2 +2H2SO4

NO2

H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝鎓离子

NO2+BF4- , NO2+CLO4-, CH3COO-NO2+ 等也可以作为硝化剂

应用:-NO2

偶氮染料 NH2 磺胺药 H2N SO3H

3.磺化
SO3H

SO3H
浓H2SO4 70~80?C 或10%发烟H2SO4

+ H2O

25?C SO3H 200~245?C SO2Cl + 2ClSO3H 280~290?C SO3H HO3S SO3H SO3H

+ H2SO4 SO3

进攻质点SO3: 2H2SO4
讨论:可逆反应
从苯环上清去SO3H OH
H2SO4

H3O+ + HSO4- + SO3

除水促进正反应(发烟H2SO4)

OH SO3H Br 2 Br

OH SO3H H O 2 Br

OH

SO3H

SO3H

4.付-克(Friedel-Crafts)反应
1)烷基化反应
+ RX
AlX3

R

+ (CH3)3COH OH +

H2SO4

C(CH3)3

进攻质点R+:
RX + AlX3 R+ + AlX4R+ +H2O C CH

BF3

60?C
HF

ROH + H+ C=C + H+
CH2CH3

+

0?C
H2SO4

+ CH2=CH2

40-60atm 230-245?C

讨论:
① .可能发生碳原子重排:
CH3 + CH3CH2CH2Cl
AlCl3

CH2CH2CH3 +

CH CH3

CH3 AlCl3 + H3C CH CH2Cl

-18 ~ -80?C 35-31% C(CH3)3

65-69%

② .易发生二(或多)取代,R是致活基团
CH3

③. 岐化 ④. 限制:

CH3

AlCl3

+ CH3

a. 环上有 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR -NR2 等不能反应; b. PhX,>C = C-X 等不能作为烷基化剂。

2)酰基化反应
O O C R

+ R C X (或酸酐) AlCl3

O CH2CH2CH2C Cl
HF

O 进攻质点( R C+ ) O R C CH2CH3 + AlCl3 O

O

R C+ + AlCl4-

讨论:
有相同的催化剂; 与烷基化相似: 相似的历程; 环上有强吸收电子基也难反应。
O 优点: ① . 不重排,用于制长链烷基苯 O AlCl3 + Cl C CH2CH3 CH2CH2CH3 C CH2CH3

Zn - Hg HCl 或 NH2-NH2,KOH

② .不发生多取代。

O R C

5.其它亲电取代:
1). 氯甲基化反应:
+ HCHO + HCl
ZnCl2 60° C

CH2Cl (取代非常有用)

CHClR + RCHO + HCl

2). 加特曼—科克反应(Gattermam-Kock):
CHO
AlCl3 , CuCl

+ CO + HCl



+ HCl

二、苯的加成反应:
1. 加H2:
+ 3 H2
Ni 180~250?C

用于制备环己烷衍生物
OH
H2

OH

O
NH2OH

NOH
H2SO4 重排

H N

O
聚合

尼龙- - 6

2. 加Cl2:

+ 3 Cl2

紫外光

C6H6Cl6

三、氧化
1. 环的氧化:
2

+ 9 O2

V2O5 450?C 2

H H

O O O

2. 侧链的氧化:

CH2CH2CH3
KMnO4

COOH

CH(CH3)2 H3C

稀HNO3 回流

COOH H3C COOH O CCH3

CH3 MnO2,40?C
H2SO4 65%

CH2CH3

硬脂酸钴

+ O2 120 -130° C

§4、苯环上亲电取代反应的定位规律及其 应用
一、定位规律:
R R
HNO3 H2SO4 H2SO4

NO2
+ R

NO2 SO3H

R
+ R

SO3H NO2
HNO3 H2SO4

NO2

NO2 SO3H

SO3H
SO3 H2SO4

SO3H

R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入邻对位; ( o + p > 60%) NO2,SO3H使苯环取代变难, 第二集团主要进入间位。 (m>40%)

新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质

常见的官能团

邻对位定位基—大多致活: 间位定位基—大多致钝: 强: O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN 中: RCONH-,RCOO-; -SO3H, -CHO, RCO-, COOH 弱: CH3(R),Ar, F, Cl, Br, I NH2CO-,
致钝

二、定位规律的理论解释:
1.致活,邻对位定位基 1). R (以CH3为例)
H H C H

R诱导给电子(或称σ-π超共轭)
(-0.017)

(-0.01)

使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多

致活
邻对位定位

2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基
OH

OH:共轭给电子 >> 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位

2. 致钝,间位定位基: NO2, CN, RCO-, XCO-等
O ?? ?? (+0.274) N O ?? (+0.260)

(+0.192)

NO2-共轭、诱导都是吸电子的 使苯环电子云密度大降—强致顿 邻、对位减低尤为甚间位稍好 ——间位定 位

3. 致钝,但都是邻、对位定位基
X (+0.0429)

(+0.116) (+0.0282)

X- 强的诱导吸电子作用,使苯环 上所有的C原子的电子云密度都 降低?致钝 给电子,主要缓解邻、对位的 缺电子状态? 邻、对位定位

4. 定位效应的其他影响因素:
1). 空间因素(原有基团的体积): R
R
HNO3 H2SO4

邻位% 对位% 间位% 58.45 45 30 15.8
CH3 13% 8% 79% 100?C

CH3 C2H5 CH(CH3)
2

37.15 48.5 62.3 72.7

4.40 6.5 7.7 11.5

2). 温度的影响:
CH3
磺化

C(CH3)3
CH3 43% 4% 53% t = 0?C

二、定位规律的应用:
推测反应产物: 合成多功能基芳香化合物 例1.
CH3 CH3 NO2 CH3 NO2
[O]

CH3

O H3C CONO2

COOH NO2

例2.

OH NO2

SO3H Cl
H2SO4 95-100?C

Cl
HNO3 20-40?C

Cl

NO2

NaOH △

SO3H

SO3H

例3.

C(CH3)3 SO3H

NO2
(H3C)2C CH2 H+

C(CH3)3

硝化

磺化

§5、稠环芳烃
两个或两个以上的苯环公用两个C原子,稠合而成的 化合物。 一、萘.
142
139

1、结构

136
140

平面环状共轭体系,方向性?主要发生亲点取代 离域能255kJ/mol < 2*150.5kJ/mol 芳香性比苯差,破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成,氧化,亲电取代也比苯易。
8 7 6 5 9 1 2 3 4

10

1, 4, 5, 8 等同,α -位,电子云密度最高亲电取代也最高 2, 3, 6, 7等同,β-位,电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 成桥的C原子,一般不反应。

2、性质:
1). 亲电取代: A. 卤代:
+ Cl2 Cl
Fe


B. 硝化:

NO2
HNO3 H2SO4

C. 磺化:
+ H2SO4

SO3H
20-40?C

SO3H
20-40?C

α –位:取代较快,但磺化可逆,温高则δ -位H 干扰大,逆反应大?脱磺酸基 β-位:取代慢,但生成的产物稳定

D. 付-克反应:
O O + HC 3 Cl
AlCl3 CS2 AlCl3 C6H5NO2

CH3

O CH3

2). 二取代的定位规则: A. 环上有致钝基,第二取代基进入另一环α -位。 (磺酸基可能进入另一环β-位) 同环影响大
NO2
硝化

NO2 + NO2

NO2 NO2

同环钝化?进异环α -位

B. 1-位上有活化基,苯二取代基进入4-位:
O NH CCH3
溴代

O NH CCH3

同环活化
Br

C. 2-位有活化基,苯二取代基进入1-位: 进入环α -位
OCH3 NO2
硝化

OCH3

3). 萘的氧化反应:
+ O2

O
V2O5 400-500?C

O O O CH3

CrO3 CH3COOH,500?C

O

4). 加氢反应:
Na, C2G\H5OH

H H

H H
Ni , H2 140-160?C 3atm Ni , H2 200?C 100atm

二、其它稠环芳烃. 1. 蒽
143
144

137
142

? 8 ? 7 ? 6 5 ?

?

9

? 1 2? 3?

140

10

4 ?

平面环状共轭体系?芳香性; 健长不同?芳香性比苯,萘差; 离域能349.0kJ/mol < 3*150.5kJ/mol; 9,10-位反应活性最大,易发生加成,或氧化还原。

1). 加成反应:
H
H2 亚铬酸铜

H

H H H + Cl2
0?C CS2

Cl

2). 氧化-还原:
O
Na2Cr2O7 H2SO4

H Cl

O H
Na/C2H5OH

H

H H

3). Diels- Alder 反应:
O + O O H H O O O

在9,10位反应,成为两个独立的苯环,离域能只损失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在α -或β -位反应,则成为 萘环,能量损失:349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故,α ,β -位反应性较差(也能亲电取代,但选择性 差),产物复杂——没有实用价值)

2.菲
9 8 7 6 5 4 3 10 1 2

离域能381.6kJ/mol,芳香性比蒽好, 主要也是在9,10位发生氧化、加成。
Br + Br2
CCl4 , △ 90-94%

O
CrO3 CH3COOH

O

HOOC

COOH

三.致癌芳烃:
7 6 45 3 1 8 9 10 12 2 14 13 11

3,4 - 苯并芘

1,2,5,6-二苯并蒽

1

2

煤焦油中主要致癌物

合成物-有致癌性

9

10

H3C
6-甲基-1,2-苯并苊

致癌母体之一
CH3
10-甲基-1,2-苯并蒽

3

4

芳烃中已知致癌力 最强的化合物。

致癌力仅次于3。

四. 富勒烯(略)

§6 、非苯系芳烃
一、芳香性: 高度不饱和,却不易发生加成,而发生取代, 不易氧化,降解等特殊的稳定性。 定义含糊,无明确界线 由环状闭合大π键产生的“电子环流”,电子离域 产生稳定。 “抗磁环流”可以用NMR测定。

二、 Hückel 规则
组成环状共轭大π键的p电子数必须为4n+2 1. 小环和中环的芳香化合物 1). 三元环,2电子-芳香性

Cl + SbCl5 Cl Cl
H2O

SbCl6O O-

2). 四元环,二价离子—芳香性
Ph Br Ph Ph Ph Br
SbF5 SO2

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

NMR证明了它的结构,正电荷分散到苯环上。 3). 五元环六电子—芳香性
酸性,Ka = 10-15 H H H H + (CH3)3CONa Ka = 10-45
(CH3)3COH

Ph
Na+

Ph
原因

Ph Ph

Ph Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

μ = 6.3D出乎意料的大 两个环都满足 烃类极性本应很小 芳香性要求。

4). 七元环六电子—芳香性:
Br2

H H

H Br Br

H - HBr H H

Br-

产物不溶于乙醇, 而溶于水;+ Ag?AgBr 以正离子存在

5). 八元环,十电子—芳香性

+ 2Na

2Na+

U4+

2.大环芳香化合物
轮烯 组成碳环的原子共平面 芳香性 含4n+2个p电子 14, 18, 22, 26…… 下列轮烯已合成,键平均化 NMR证明其具有抗磁环流——芳香性

[14]- 轮烯

[18]- 轮烯

Dewar等经计算预言:轮烯芳香性将消失于22-26之间 因为环增大—共平面难。 实际上:有三个26,一个30轮烯合成具有芳香性。

Hückel 规则不仅适用于碳环,也适用于杂环。
O S N H

N
不计在内 有芳香性

单环轮烯p电子数,只计周边

两点注意: 1. 不仅看p电子数,有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面?可能导致无芳香性。
H H

A

B

C

A, B因角张力太大 不能共平面—无芳香性 C因环内质子拥挤,非键 斥力太大—不能存在,

2. 芳香稳定性——是相对于它们相应的定域键化合物 而言,并非都如苯一样稳定,事实上,有些在常温 下也是不稳定的。

卤代烃

一、分类
按所连烃基不同分类 饱和卤代烃:CH3CH2CH2X
RHC CH X
X

不饱和: 卤代芳烃:

RHC CH CH2X RHC CH CH2CH2X
X CH2X

乙烯式 烯丙式 独立式

活性差别很大

按所连的C原子数不同分类
一级卤代烃
R CH2X R

二级
R' CHX

三级
R2 R CX R3

二.卤代烃的物理性质
形态: R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体,高级为固体 b.p. : RI > RBr > RCl > RF>支链

比重: RF,RCl < 1,RBr,RI,Ar-X > 1 卤原子增加,d增大。
溶解性:不溶于水(虽有极性,但不与水形成H-键) 易溶于有机溶剂。 可极化性:RI > RBr > RCl > RF

三、卤代烃的化学性质:

(一).亲核取代反应
?? ??

R CH2 X
亲核试剂 Nu
-

R CH2 Nu + X 离去基团

底物

Nucleophilies

反应是由负电荷(或孤对电子)的试剂进攻 正电荷的C原子引起的——亲核取代(SN) Substitution Nucleophilic

常见的亲核取代反应:

1. 底物 + 亲核试剂 中性 负离子
OH—
-

ROH +XROR' +XRCN +XR'COOR +XRI +XRSH +XRSR' +XR C CR +XRONO, RNO2 +X-

OR'

CNR'COORX + ISHSRC CR NO2-

合 成 上 非 常 有 用

RX + AgNO3

RONO2 + AgX

反应中生成沉淀,反应速度与R的结构有关,可用于 鉴别不同类的RX。 R
PhCH2-,

反应现象

H2C CH CH22°

主要产生沉淀
加热,产生沉淀 加热,等一段时间 才产生沉淀 长时间加热, 也不产生沉淀



C C

2.

底物 + 亲核试剂

中性分子 中性分子
NH3 RX + H2O HOR' R+NH3XRO H2 RO R' H
+ +

NH3 - H+ - H+

RNH2 + NH+4XROH ROR'

卤代烃的亲核取代生成多类重要产物, 是最有用的有机反应之一.
RI > RBr > RCl > RCl > RF

反应活性:

H2C CHCH2X PhCH2X R3C-X > RCH2X >

CH2=CHX Ph-X

(二)、消除反应:
? ?

C CH X

NaOH / 乙醇

C C

3°> 2°> 1°
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3 H3CHC C CH3
71%

H3CHC CHCH3 +
81%

H3CH2CHC CH2
19%

CH3
+

H3CH2CC CH2 H3C
29%

主要生成双键上烃基取代较多的烯—扎依采夫规则

(三)、与金属的反应:
Na Li RX + Mg Zn Al R-Na+ R??Li?? RMgX RZnX R3Al

离子键 强 极 性 键 C Hg C Si 共价

1.与镁的反应
RX + Mg 无水乙醚 RMgX 格氏试剂

(1)反应活性 ? RI > RBr > RCl > RF ?1?R产率较好,2?,3?可有消除,偶联发生 ?PhCH2X, CH2=CH2CH2X等太活泼,易发生偶联

例如
H2C CHCH2 MgCl
+

H2C CHCH2 Cl

H2C CHCH2 CH2CH CH2

宜在低温,稀醚液中进行 可利用此反应合成端烯:
MgBr
+ H2C

CHCH2 Br

CH2CH CH2

X

常用溴化物或碘化物 与Mg反应活性低, 高沸点溶剂( ,CH3OCH2CH2OCH3) O C C C

(2). 反应条件,注意事项:
干燥、隔离空气,无活性氧化物
H2O RMgX + HOR' R'COOH RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR')X RH + Mg

X OOCR'

RMgX +

O2 CO2

2ROMgX RCOOMgX(可用于制增加一个C的羧酸)

(3).用途 用于制1?,2 ?,3 ?醇及酮等。
HCHO RCH2OH

1? 2? R'' 3?

OH
R'CHO

O R'
RMgX +

R CH R' OH R C R' OH R C R' R''

C R'' O

R'

C OR''

3?

O R' C N

RCH2CH2OH

1° (增两个C)
H3+O

R'

C NMgX R

O R C R'

2.卤代烃与Li的反应
(1). C H Cl + 2Li 4 9
Br CH3CH2 C CH3 + 2Li CH3CH2 Li
+ 2Li + LiX -10?C
石油醚或苯

C4H9Li + LiCl Li C CH3 + LiBr

Cl(Br)

一般用RCl,RBr。(RI易发生偶联)

(2).二烷基铜锂的制备和应用.
2RLi + CuI R2CuLi + R'X R2CuLi + LiI R R' + RCu + LiX

例:
H3C Br + H2C C 2CuLi CH3 C C H H Br
+ (C4H9)2CuLi

H3C C4H9

C CH2 + H2C C Cu + LiBr CH3
+ C4H9Cu + LiBr

CH3

H

H

?R’可为烷、烯、炔丙或苄基(最好为1?); ?反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响; ?连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应,烷基取代卤原子 的位置,且保持原来的几何构型。

四、亲核取代反应的历程
两种反应历程 SN1和SN2 1.双分子亲核取代反应(SN2) 溴甲烷在碱性溶液中的水解反应:
CH3Br + OHCH3OH + Br-

υ = k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤由两个分子参与……双分子反应 (级数与分子数多数情况先相同,但不一定总相同: 如溶剂解反应——双分子,但表现为一级) 历程:
OH- +
H

H

H C Br

H O
+

H H HO C Br H Br
H

HO C H + BrH
H

H

C

O

C

Br

O

C +

Br

特点:亲核试剂从离去基团的背面进攻,产物构型翻转; 一步完成。

2.单分子亲核取代反应(SN1)
(CH3)3CBr + OH-/H2O (CH3)3COH + Br-

υ = k[(CH3)3CBr], —动力学一级反应,与[OH-]无关。 分步反应历程:
a
(CH3)3C Br
slow

(CH3)3C+ + Brfast

b (CH3)3C+ +OH-

(CH3)3C OH

a是速控步,只涉及到(CH3)3C-Br一种分子, —单分子反应反应(SN1)

特点:分步进行,第一步生成C+中间体 第一步断裂C-Br键,需能量较多,E1 > E2

R对SN1、SN2影响总结:

SN1
X
RCOCH2X CH3X CH3CH2X (CH3)2CHX (CH3)3CX CH2=CHCH2X PhCH2X (Ph)2CHX (Ph)3CX

SN2
X
(CH3)3CX

活 性 增 加

(CH3)2CHX CH3CH2X CH3X CH2=CHCH2X PhCH2X RCOCH2X

活 性 增 加

主要考虑电子效应 其次是空间效应

主要考虑空间效应 其次是电子效应

五、消去反应

(一)、消去反应的历程: 1. E1历程:
a. (CH3)3CBr b. (CH3)2C CH2 H Bslow ?+ ?-

(CH3)3C Br

(CH3)3C

+

Br

(CH3)2C

CH2 + HB

a是速控步骤,单分子反应——El,不涉及C-H 键的断裂,无同位素效应。

2. E2历程:
C2H5O-

H C C Br

C2H5OH

C2H5O

55?C

H C C Br

-C2H5OH

C C

+ Br-

ν = k[RBr][C2H5O-]—双分子反应—E2.

C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行, 过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 2~8

(二).消去反应的择向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则:
C2H5 CH CH3 Br CH3 C2H5 C Br CH3
C2H5O-

H3CHC CHCH3 + CH3CH2CH CH2 81% 19% CH3
+ CH3CH2C

C2H5O-

CH3CH C 71%

CH3 CH3

CH2

29%

主要生成双键上烷基取代较多的烯— Saytzeff 规则
CH3CH2CH2CH2CH CH3 F CH3CH2CH CH3 N+(CH3)3OHCH3CH2CH CH3 S+(CH3)2OH95% 74%
CH3O-

C C C C C C + C C C C C C 31% 69% 5% 26%

CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3

主要生成双键上烷基取代的烯—Hoffmann规则

醇和醚

§1 醇
一、物理性质 ? b.p.比分子量相近的烷烃高得多 CH3CH2OH 78℃ CH3CH2CH3 -42.2 ℃
R H O H O R H R O H O R

? 易溶于水:C3以下的醇与水混溶

二、醇的化学性质
b a R CH CH O H c d H H

结构与反应性: a C-O键极性——亲核取代 b O-H键极性——酸性H反应 c 涉及β-H断裂——消除 d 涉及 α -H断裂——氧化 1.醇羟基的取代反应
1).与HX的反应
ROH + HX RX + H2O

反应 活性

HX:HI > HBr > HCl ROH:烯丙/苄基型 > 3? > 2? > 1? < CH3 SN1 SN2 分子内反应 >> 分子间反应

卢卡试剂(浓HCl + ZnCl2)用于1?, 2?, 3? 醇的鉴别: 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶—混浊。 3? 醇——震荡立即出现混浊分层 2? 醇——慢慢混浊分层 1? 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象:
CH3 CH3 C CH CH3 CH3OH
HCl

CH3 CH3 C CH Cl

CH3 CH3



CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH

CH3 CH3 C CH2OH CH3

HCl

CH3 CH3 C CH2CH3 Cl

背面进攻困难

2).与无机酰卤的反应 ? 3 ROH + PX3 优点: 例:
3 RX + P(OH)3

避免分子中重键与C、HX的加成 R为3?时,R+稳定,不重排 不发生重排 R为1?,2?时,按SN2反应——不重排
X ROH
+

X X X RHO P H + XX

P X

不是好的离去基

X-

RHO P H

RX + RX2(OH) X

? ROH + SOCl2



RCl + SO2 + HCl

反应机理:

H R C O H ' R H R C Cl + R' SO2
+

O Cl S Cl

H

R C O S ' Cl R Cl H C
+

O

H+

O R C O S ' Cl R Cl
-Cl-

H

R R'

O Cl S O

O R C O S ' R Cl

H

不重排,构型保持

Mg

(RO)2Mg RONa Al(OR)3

2.断裂RO-H的反应
1).与活泼金属的反应

ROH + Na Al

相对酸性: H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性:MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH 15 pKa 19 2).酯化反应: 与无机酸 的酯化:
HNO3 ROH + H2SO4 POCl3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO)3P=O CH3 ROSO2 CH3

与有机酸的酯化:
ROH + R'COOH R'COOR + H2O

3.脱水——消除反应 1).分子内脱水: CH3CH2OH

H2SO4 190?C

CH2 CH2

反应活性:3? > 2? > 1? (大多为E1历程,因为H2O+易离 去) 消去的取向:(查依采夫规则)
CH3CH2 CH CH3 OH
H2SO4 86?C

CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
80% 20%

也有重排(E1历程)
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH
H
+

H3C C C H3C

CH3
+

CH3 CH3 C CH3
30%

CH CH2

CH3
70%

2).分子间脱水
2CH3CH2OH
H2SO4 140?C

EtOEt

4.醇的氧化脱氢反应:
氧化: 1? RCH2OH
OH
K2CrO7 H
+

RCHO O R C R'

RCOOH

2?

K2CrO7 H+

R CH R'

3? 一般不反应,条件激烈时, 如:
CH3 CH3 C OH CH3
浓HNO3 H+

H3C C CH H3C
[O]

+ H2O O CH3 C CH3 + H2O + CO2
[O]

CH3COOH + CO2 +H2O

控制氧化 用特殊的试剂: RCH2OH RCHO 例: Sarrett试剂 CH CH CH CH OH CH2 CH CH2CHO 2 2 2 ① Sarrett试剂=CrO3·2C5H5N

CH2 CH CH2OH
OH

新制的MnO2

25?C
oppenauer

CH2 CH CHO
O CH2 CH C CH3 OH
+ CH3 C



CH2 CH CH CH3

H

CH3

Oppenauer试剂= 丙酮+Al(Oi-Pr)3 使用于含有 双键或对酸敏感的2?醇。
Jones试剂

Jones试剂=CrO3+稀H2SO4
O

HO

脱氢:

RCH2OH R R' CHOH

Cu 325?C

RCHO +H2 R R' C O + H2

5.多元醇的反应 1). 与Cu(OH)2的反应
CH OH CH OH + Cu(OH)2 CH O CH O Cu

(深蓝色)

2). 高碘酸氧化
R CH CH R' OH OH + HIO4 RCHO +R'CHO RCOOH +R'COOH + RuO2 + NaIO4 + KHCO3

3). 多元醇的脱水—频哪醇重排
R R R C C R OH OH R R C C R R: OH
H2SO4

R R R C C R OH2 OH
-H

-H2O

R R R C C R OH

R R C C R R O

不对称邻二醇的重排:
Ph CH3 Ph C C CH3 OH OH Me Ph Ph C C CH3 OH OH
H
+

H

+

Ph Me Ph C C Me OH : Me Ph Ph C C Me OH :
-H
+

-

H+

Ph Ph C C Me Me O Me Ph C C Me Ph O

频哪醇重排在合成上的应用—螺环化合物
H+

OH OH
- H+

- H2O

OH HO
[H]

O

6.醇的制备: 1).由格氏试剂制备 3).由烯烃加水

2).由醛酮还原 4).由RX水解

§2 醚
一、醚的物理性质 由于烃基对氧的遮盖,不能形成H-键。因此,不 溶于水,沸点低,易挥发,良溶剂(从水中萃取有机 物)。 环醚的O裸露,可与水形成H-键,因此,四氢呋 喃、二噁烷等与水混溶。 二、醚的化学性质 1.形成钅羊盐
R O R' + H2SO4 R H O R' HSO4R O R R O R R
AlCl3

溶于冷浓硫酸中
R O R
BF3

与缺电子化合物络合

R' R

MgX O

2.醚键的断裂:
H3C H3C CH3 CH O CH3 HBr 48%
130~140?C

2(CH3)2CH Br

选择断裂
CH3CH2 O CH3 O CH3 HI CH3CH2OH + CH3I OH
+ CH3I

57%HI
130~140?C

SN2历程 小基团背面 进攻控阻小

CH3 CH3 C O CH3 CH3 O

HI

CH3 CH3 C I
+ CH3OH

CH3 HI

SN1历程 3?正离子稳定

X

3.过氧化物的形成
CH3CH2 O CH2CH3 O2 CH3CH O CH2CH3 OOH

加热易爆炸

见光,暴露于空气中,自动慢慢氧化 使用前KI-淀粉试纸检验(蓝色—有过氧化物) 先用5%FeSO4振摇,干燥,重蒸再用。 三、醚的制备 单纯醚 混合醚
2ROH
H2SO4

R O R

(R最好为1?)
R O R'

RONa + R'X

Williamson合成法(R’为1?,R为1?, 2?, 3?)

四、冠醚

1.命名: 如下面的18-冠-6,18指环上的原子总数, 6指环上的氧原子数
OH O
+

2.制备:

Cl O O O / H2O O O KOH

O O O O O

O O

O O

O

O OH Cl

像西方的皇冠

3.用途

18-冠-6—K+ a 选择性络合金属离子 12-冠-4—Li+ 分析上的应用 分离提存贵金属 b 作为“相转移催化剂” 冠醚 KCN和冠醚一起进入有机相 R Br + KCN K+被固定,CN-亲核性大增。

醛酮

醛、酮分子结构中都含有羰基,总称为羰基化 合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (CHO 又叫醛基 ) ,羰基和两个烃基结合的化合物叫 酮。羰基是醛、酮的官能团。

一、 醛和酮的结构、分类

结构:羰基中的碳原子是sp2杂化的,它的三个
sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上,键 角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨
道与σ键所在的平面垂直,相互交盖形成π键。
因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
O C

(a) sp2杂化的碳

(b)羰基的结构

sp2 杂化轨道间的夹角为 120°, 但杂化轨道与其他原子成
键后,如果成键原子不同,就可能导致夹角偏离120°。

丙 酮 的 CC-O 键 角 为121.5 °
由于氧原子的电负性大于碳,因此羰基的π键一旦形
成,即是极性的,电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ ) 为2.85 D。

分类
?根据与羰基相连的烃基不同:分为脂肪醛、酮和芳香 醛、酮 ?根据烃基的饱和或不饱和:分为饱和醛、酮和不饱和 醛、酮 ?根据分子中羰基的数目:分为一元、二元或多元醛、


?脂环酮:脂环的一个或多个CH2被C=O所置换,如环 己酮

二、 醛酮的物理性质
因为羰基的极性,醛和酮是极性化合物,因此分 子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极-偶极的静电吸引力没有氢键强。例如:
CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CHO

CH3COCH3

CH3CH2CH2OH

分子量

58

58

58

60

沸 点

-0.5

48.8

56.1

97.2

溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水,这一方面是由于醛 、酮是极性化合物,但主要是因为醛和酮与水分子之 间形成氢键。随着分子中烃基部分增大,在水中溶解 度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、 四氯化碳等中。
一些醛和酮的物理性质

三、 化学性质
羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基 团,在它的碳上带有部分正电荷,在氧上带有部分负 电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻,而 富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。与烯烃类 似,含有 α 氢原子的醛、酮也存在超共轭效应,但由 于氧的电负性比碳大得多,因此,醛、酮的超共轭效 应比烯烃强得多,有促使α 氢原子变为质子的趋势。 此外, 因醛、酮处于氧化还原 的中间价态,它们既可以被氧 化,又可以被还原,所以氧化 还原也是醛、酮的一类重要反 应。

1. 羰基上的亲核加成 (1) 加HCN

? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应(注意:碱的存在并不

能改变平衡常数)

机理:

? 反应应用范围:所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ? 醛酮反应的活性:不同结构的醛酮对HCN反应的活性 有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因

素的影响,并与反应机理有密切的关系。

?反应的决定速度步骤是CN?向羰基碳原子的进攻 ?羰基碳上连接的基团大小,对反应也有影响
综合电子效应和空间效应,醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下: 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮

就芳香醛酮而言,主要考虑环上取代基的电子效应。例如:

这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如, 丙酮氰醇在 H2SO4 作用下发生脱水、酯化反应可得有机 玻璃单体:

(2) 加NaHSO3饱和溶液
亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用,很快生成白色 沉淀(?-羟基磺酸钠):
HSO3Na R C H O R H SO3H C ONa R H SO3Na C OH

试剂的亲核中心是硫原子。 所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮,因此该反 应可用来分离提纯某些醛、酮。

这个反应也用来制备氰醇:

这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN,比较安全。 反应范围:醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与 HCN相同)。

(3)与醇的加成
(a)半缩醛和缩醛

醛在HCl气或无水强酸催化下,与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物,叫半缩醛:

半缩醛可看成是α -羟基醚,开链半缩醛 一般不稳定,但环状半缩醛可被分离出 来:

半缩醛可进一步与醇 在 HCl 气或无水强酸催 化下,脱去一分子水 ,生成缩醛:

生成缩醛的反应是SN1历程:
为了使平衡 向生成缩醛 的方向移动 ,必须使用 过量的醇或 从反应体系 中把水蒸出 。

缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂、还原剂都比较
稳定,但若用稀酸处理,室温就水解生成半缩醛和醇, 半缩醛又立刻转化为醛和醇。
(b)缩酮的生成

酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半 缩酮,但反应速度要慢得多,且平衡大大偏向左方:

酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮:

用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮:

由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定,因此常常用生成缩醛或 缩酮的方法来保护羰基,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如:

(4)与水的加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物,在这些 化合物中两个羟基连在同一碳原子上,叫胞二醇。但 由于水是相当弱的亲核试剂,在大多数情况下该可逆 反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α -多卤

代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
K = 2 × 103

甲醛水溶液中有99.9%都是水合物,而乙醛水溶液中水合 的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。

三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体:

白色固体,m.p.57?C
茚三酮的水合物也是稳定的:

白色,m.p.125?C (分解)

(5)加金属有机化合物
醛酮可以和具有极性的碳 - 金属键的化合物如 RMgX, RLi, RC?CNa 等发生加成反应。甲醛与 RM (M = Li, MgX, Na)加成, 总是生成一级醇,其他的醛则得到二级醇,而酮与格氏 试剂反应则生成三级醇。通式:

例子:
1 .
90%

2.

注意:利用RM (M = Li, MgX, Na)进行合成时,在试剂或 羰基化合物中不能含有活泼氢的基团 ( 如 H2O 、- OH 、- SH、N-H等基团),否则格氏试剂被它们破坏。 Reformatsky反应

?-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌
化合物。它的活性比格氏试剂低,不与酯反应,但可以与 醛或酮反应,水解后得到?-羟基酸酯。

例:

? 这个反应不能用Mg或Li代替Zn, 因为形成的格氏 试剂会立即会与本身的酯基反应。 ? 用溴代物较多,因为活性适当。

(6) 加氨衍生物
氨 的 衍 生 物 (NH2Y) 象 羟 氨 (NH2OH) 、 肼

(NH2NH2) 、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2) 等由于氮上
有孤对电子,都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发 生亲核加成反应。反应是可逆的。

机理:

反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强
的酸,会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子,而不利于 反应的进行。 从总的结果看,相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉 一分子水,所以也称为缩合反应。

所得产物分别叫:
C NNH2





苯腙

缩氨基脲

醛、酮和一级胺 (NH2R) 的加成物叫亚胺,又叫西佛碱 (Schiff‘s base) 。一般芳香族亚胺比较稳定,而脂肪族 亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解,重新生成醛、酮及一级胺, 所以可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体,将西佛碱还原,则可得二级胺
。因此,是制备二级胺的好方法。

醛、酮和氨(NH3)本身反应,很难得到稳定的产物。

甲醛和 NH3 的反应是一个例外,它首先生成极不稳定的
甲醛氨,然后再失水聚合,生成六亚甲基四胺,或称乌洛 托品 (urotropine) 。六亚甲基四胺是结晶状固体,它可 用作尿的防腐剂,同时也是合成树脂及炸药的中间体。

(7)Wittig反应
R1 Ph3P=CHR + R
2

R1 C O R
2

C CHR

Ph3P=CHR的制备
Ph3P + RCH2X Ph3PCH2R X 碱 - HX Ph3P=CHR

Ph3P=CHR叫ylide,它也可写成:
Ph3P- CHR

机理:
R Ph3P-CHR + R
1

R1 C O R2 C O CHR PPh3 R2

R1 C O CHR PPh3

2

R1 R
2

C CHR + Ph3P=O

Wittig反应条件温和,产率高,生成的双键位子确定, 没有重排。

(8)共轭不饱和醛酮的加成
1,2-加成

C C C OH Nu

C=C C=O

Nu

1,4-加成

C C=C OH Nu

C C C O Nu H

(9) 苯偶姻缩合

2. 涉及羰基α -氢的反应
羰基旁边相邻的碳原子叫α -碳原子,连结在α -碳上的氢原子叫α 氢。我们知道,断裂普通的C-H键是困难的,可是醛、酮α -氢容 易被强碱除去,即它们具有一定酸性。这是由于醛、酮的α -氢被碱 除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过共轭效应可以分散到 羰基上去,因而这样的碳负离子比一般碳负离子更加稳定。从下 面的pKa值可以判断醛、酮的α -氢的相对酸性强度: 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa ~38 25 20 由于这样的负离子的α -碳上具有一定的负电荷, 因此,它是一个良 好的亲核试剂。

(a)一般的醇醛缩合及机理 醛在稀碱(或酸)的催化下,形成的碳负离子作为亲核试 剂进攻另一分子醛的羰基,加成产物是β-羟基醛。

形成的β -羟基醛在加热时(或用稀酸处理 ),很容易脱水 变成α ,β -不饱和醛。脱水一步是不可逆的,从而使反应 进行到底。例如:

乙醛在稀碱催化下的反应历程:

(b) 酮的缩合反应 酮在同样的条件下,也可发生缩合反应形成 β -羟基酮, 但反应的平衡大大偏向于反应物一方:

如果设法使平衡不断向右移动,也能得到较高产率的缩合 产物。

例如将生成的缩合产物 β -羟基酮不断由平衡体系中移去
,则可使丙酮大部分转化为β -羟基酮;也可将β -羟基酮 在少量碘催化下,蒸馏、脱水生成α ,β -不饱和酮,这个

脱水反应是不可逆的,因此能使平衡向右移动。

(c) 分子内缩合

二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如:

如果有多种成环选择,则一般都形成五、六员环。

(d) 交叉的醇醛缩合
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间,且彼此都有 α -氢原子,则可得到四种缩合产物,因而没有制备价值 。如果有一个反应物含α -氢,而另一个反应物不含α -氢 ,这时可得到产率较高的单一产物。例如:

不含α -氢的芳醛与含α -氢的醛或酮在碱存在下的缩合又 叫Claisen-Schmidt反应

(e) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应,产物是α ,β不饱和芳香酸:
O CH3C CH3C O OH PhCHCH2COOH _H O 2 PhCH CHCOOH

PhCHO +

O

CH3COONa

(ii) Knoevenagel反应

醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合,生成α ,β-不饱和化合物。


PhCHO + CH2(COOEt)2
CN O + CH2COOEt

PhCH=CH(COOEt)2
CN CCOOEt

CH3CO2Na

(f) α -卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下,其α -碳上的氢可以被卤素取代 ,生成卤代醛(酮)。

反应机理:

重复上述过程便可得到二氯、三氯代醛(酮)。 由于氯原子的吸电子性,氯代醛(酮)上的α -氢原子比未 取代的醛(酮)的α -氢更加偏酸性,因此第二个氢更容易

被OH?夺取并进行氯代。同理,第三个氢比第二个氢更
易被OH?夺取而被氯代。所得的α -三氯代醛(酮) 羰基容 易被OH?进攻从而导致使C-C键断裂,生成三卤甲烷( 又称卤仿)和羧酸盐。反应历程:

Br2 和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿,所以又

称为卤仿反应。

此外,具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应,原因
是 NaXO (X2 在 NaOH 溶液中形成 NaXO) 能够把该醇氧 化为甲基酮。 R = H, 烷基, 芳基 注意: 1. 只要有 α - 氢就能发生 α - 卤代,且在碱性条件 下会把所有 α - 氢全部取代。但若不是甲基酮,反应就

停留在卤代一步。

2. 反应温度要低,一般在0°C左右。较高的温度会使
NaXO分解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸 。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应,酸性较强的α -

氢优先反应:

醛、酮在酸催化下也可进行α -卤代反应,例如:

机理:

3、醛酮的氧化和还原
(1) 氧化
(i) 醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)

(ii) 许多醛能发生自动氧化。
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH

(iii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧 化醛,不氧化酮)。 (iv) 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只氧化脂 肪醛,不氧化芳香醛和酮)。

酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的CC键断裂,得两分子羧酸,这通常没有制备 价值。环酮的氧化可得单一产物:
O HNO3 HOOC(CH2)4COOH

(2) 还原 一类是将羰基还原成羟基,另一类是将羰基 (A) 还原成亚甲基 羰基容易被还原成羟基,还原剂可以是:催化氢 化、NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。
催化氢化
O RCR + H2 Pt ( or Pd, Ni ) 0.3 MPa , 25 C
o

OH RCHR

对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为RCHO > C=C > RCOR? 双键共轭时: 先C=C,再C=O

用LiAlH4 还原
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
无水乙醚

?

4 H2O

4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH

LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。

用 NaBH4还原
CH3 O CH3
CH3

COOCH 3

COOCH 3

NaBH4 CH3OH

H2O

HO CH3

反应机理:负氢转移 适用范围:主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX 反应条件:必须在质子溶剂中反应。

Meerwein-Poundorf还原 —— Oppenauer氧化的逆反应
C=O+(CH3)2CHOH
还原剂 Al(OCHMe2)3

苯或甲苯

CH-OH+(CH3)2C=O
氧化剂

(i) 对于共轭醛酮,只与C=O发生反应,不与 C=C发生反应。 (ii) 反应可逆

用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原
RCHO
M

醛、酮的双分子还原
O 1. M,苯 RCR' 2. H2O

HA

RCH2OH

R' R' R-C-C-R HO OH

醛用活泼金属如:钠、铝、镁 在酸、碱、水、醇等介质中作 用,可以顺利地发生单分子还 原生成一级醇。

在钠、铝、镁、铝汞齐或低价 鈦试剂的催化下,醛酮在非质 子溶剂中发生双分子还原偶联 ,生成频哪醇的反应。最有效 的试剂是低价鈦试剂。


1



2C6H5CHO

TiCl4 - Zn H2O THF Mg-Hg 苯 Mg 苯
O-1/2Mg 2 CH3-C-CH3

OH OH C6H5-CH-CH-C6H5

2

2

O

H2O
OH OH
Mg O C-CH3 CH3

3

O 2 CH3-C-CH3

二聚

O CH3-C CH3

2 H2O

OH CH3-C CH3

OH C-CH3 CH3

43-50%

(B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原

RCOR'

Zn-Hg 浓HCl

RCH2R'

C6H5COCH2CH2CH3

Zn-Hg 浓HCl

C6H5CH2CH2CH2CH3 77%

(ii) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
RCOR' + NH2NH2 NaOH O(CH2CH2OH)2
NH2NH2, NaOH O(CH2CH2OH)2

RCH2R'

C6H5COCH2CH2CH3

C6H5CH2CH2CH2CH3 82%

*两种方法分别在酸和碱介质中反应,可以互相补充; *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原,或者连C=C一起 还原,或者生成物复杂。

(3) Cannizzaro反应 (歧化反应)
没有?-活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还 原而生成相应醇和相应酸的反应。
2 CHO

NaOH C2H5OH

~50oC

COONa +

CH2OH

H+

COOH

2 HCHO + NaOH

CH3OH + HCOONa

甲醛与其它无?-H的醛作用,甲醛经常是还原剂
CHO + CH2O
NaOH

CH2OH + HCOONa

分子内也能发生Cannizzaro反应
CHO C2H5 CHO

1 NaOH 2 H+
C2H5

COOH CH2OH

O

-H2O

C2H5

O

羟基酸
O PhC—CHO NaOH OH PhCH—COO

内酯

机理 (以苯甲醛为例):
OH Ph CH=O + OH OH Ph CH=O + Ph C O H O PhCH2OH + PhC O PhCH2O + Ph CH O OH PhC O

4.醛酮的制备方法
(1)炔烃水合或胞二卤代物水解
RC CH H2O Hg H+
2+

O RC CH3

乙炔水合得乙醛,其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得 两个酮的混合物(三键上两个取代基不同时)。
胞二卤代物水解得醛或酮:
PhCHCl2 H2O H
+

[PhCH(OH)2]

H2O

PhCHO

(2) 由烯烃制备

i) 烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮 ii) 氢甲醛化
RCH=CH2 H2, CO, Co2(CO)8 加热,加压 RCH2CH2CHO (主) + RCHCH3 (次) CHO

例如:
H2, CO, Co2(CO)8 加热,加压 CHO 65%

(3) 由芳烃氧化
CH3 MnO2 65% H2SO4 40% CHO

要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能 防止醛的氧化:
O CH3 CrO3-Ac2O HOAc/H2SO4 Br Br CH(OCCH3)2 H2O Br CHO

在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化,它水解 后即得芳醛。

羧酸

§1、羧酸的物理性质:
1、分子中有两个部位可形成H键,常以二聚体 存在。 H-O
O R-C O-H C-R

1)、b.p很高(比M相近的醇高)
例: M甲酸 = M乙醇,

b.p

100.7℃

78.5℃

2)、与水形成H-键=>易溶于水 C1—C4 的酸与水混溶,R增大,水溶性↓

O

§2、羧酸的化学性质:
结构与反应性
3、 ? —H反应

?H O

4、失羧反应

R CH C O H ?+ 1、酸性反应 Nu
2、亲核加成—消除=取代(OH) (与金属化合物的反应)

?
? ? ? ? ? ?

OH氧上带孤对电子,与C=O的π键共轭
P-π共轭=> C=O键增长:120—>123 pm C—O键缩短:143—>136 pm 使得羧基碳原子上的正电性削弱 —>亲核加成比醛酮难 O—H键极化加大,键变弱,H+易离去—>酸性

α—H受C=O吸电子的影响,仍有酸性,但比醛酮弱

1、酸性:
电负性平均分布在两个O原子上——稳定

酸性大小:
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa(甲酸3.75) 4.75-5 6.37 9.98 16-17

溶于Na2CO3

不溶

1)、电子效应对酸性的影响:
诱导效应:X—CH2COOH
? -I使酸性增强

X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83
? +I使酸性减弱

pKa

HCOOH
3.75

CH3COOH (CH3)2CHCOO
4.76 4.86

共轭效应:

X

COOH

X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42

场效应:
H COOH

Cl

COOH

pKa :

6.04

6.25

2、羧基中羟基被取代的反应:
PCl3 PCl5 O R—C—OH + SOCl2 O HO—C—R' H —NH2 H+ P2O5 回流 H3PO3(200C分解) R—C—Cl +POCl3 +HCl SO2 O O R—C—C—R' O R—C—NH2 O R—C—OR' + H2O +HCl

HOR'

共同的反应历程:
O R—C—OH + Nu O Nu =X, R—C—O , NH2 O R —C—OH 消除 , OR' O R—C—Nu + OH 取代产物

1)、酯化:
O R—C—OH + HOR' H

+

O R—C—OR

+ H2O

反应慢 , H 催化 可逆,难进行完全。乙酸+乙醇 K=2/3

使反应进行到底: ①反应物之一过量 ②除去产物之一(常是H2O)使平衡向左移动 例:
O CH3—C—OH
+

H HOCH2—CH2

H H (TsOH) CH2CH3 苯 ,Ref(-H2O)

O CH3—C—O 83%

反应机理:
O

O R—C—OR' + H2O O R—C—OR' + H2O
O

a、R—C—OH + H—O—R' 两种可能
O

b、R—C—O-H + H—O—R'

O

a、同位素标记: R—C—O-H + H—O—R' 实验事实: CH3 b、旋光标记: CH3—C—OH
+

18

R—C—OR' + H2O CH3 O CH3— C—O— C—H (CH2)5CH3

18

HO—C—H (CH2)5CH3

说明反应是按a 进行的

完整反应历程可以表示如下:
O R C OH + H+
+

OH

R C OH OH

slow 加成

OH R C OH OHR'

- H+

OH R C OH OR'

R' O

+

fast 消除

OH
+ OH -

R C OR'

- H+

R C OR' + H2O

进一步研究发现: 1? ,2? 醇的酯化按a进行: 亲核加成——消除,动力学上二级反应; 3? 醇的酯化按b进行: 消除——加成,动力学上是一级反应。
Slow

R3COH + H O R'C—OH + CR3

R3COH2 fast

O

R3C + H2O -H

O R'C—O— CR3

R'C—O— CR3 H

2)、生成酰卤的反应:
O O R—C—OH + PCl3 PCl5 SOCl2 R—C—Cl + H3PO3 (200。C分解) O R—C—Cl + POCl (b.p 107。C + HCl 3 O R—C—Cl + SO2 + HCl (应用最多,产物纯化较方便)

历程:
O R—C—OH + SOCl2 O O + R—C—O—S Cl

l HC

O R—C—Cl + SO2

3)、生成酸酐的反应:
O 2R—C—OH O P2O5 O O + H2O O O O R—C—O—C—R O O

常用 2R—C—OH + CH3—C—O—C—CH3

R—C—O—C—R + 2CH3—C—OH

4)、生成酰胺的反应:
O CH3CH2CH2COOH + NH3 O O 25。C CH CH CH COO NH 185。C CH CH CH C—NH + H O 3 2 2 4 3 2 2 2 2 O R— C—NH2 + NH3 + H2O

R— C—OH + NH2—C—NH2

3、α -H的取代反应
Br2 +P

羧酸的α -H不如醛酮的活泼,需红磷(光,碘,硫等)催 化:
CH3COOH BrCH2COOH Br3CCOOH

α -卤代酸在合成很有用: X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。

4、脱羧反应
α -C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定
HCOO—CH2—COOH O CH3—C—CH2—COOH Cl3C—COOH CH3COOH + CO2 CH3—C—CH3 + CO2

100-200。C

CO2

CHCl3 + CO2

5、羧酸的还原反应
CH2 NO2 CH—CH2COOH LiAlH4 H2O CH2 CH—CH2H2COH(不影响双键) CH2OH (BH )/THF H2O COOH 3 NO2 0。C O 79% O 不 还原, CN,NO2,COOR, —C—Cl但还原双键

§3、羧酸的制备
a)氧化法: 醇:
RCH2OH K2Cr2O7 H2SO4 RCOOH

酮: R—C—CH3 烃:
RCH CH3 Cl

O

RCOO- + CHI3

醛: C6H13CHO

KMnO4,H+

C6H13COOH

KMnO4

COOH Cl

KMnO4 CH2 RCOOH + CO2

2,由卤代烃:
RX + NaCN RCN Mg CO2 RX RMgX H3O+ RCOOH RCOOH

§4、取代酸
1、卤代酸
OHNH3 H2NR CN
-

CH3CHCOOH OH CH3CHCOOH NH2 CH3CHCOOH NHR CH3CHCOOH CN CH3CHCOOH
OAr

CH3CHCOOH Br

ArO

-

ClCH2COOH

OH-

HOCH2COOH

ClCH2CHCOOH

OH-

CH2=CHCOOH

O CH2COOH CH2 CH2Cl
Na2CO3

H2C H2C CH2 O

2、 羟基酸
2 CH3CHCOOH
OH H
+

H3C O

O

O

O

CH3

CH3CHCH2COOH OH

H+

CH3CH=CHCOOH

O H+ HOCH2CH2CH2COOH O

羧酸衍生物

羧酸衍生物

O R—C—OH ClO O

O
-O—C—R

O

—OR' O R—C— OR'

NH2O R—C—NH2

R—C—Cl

R—C— O—C—R

一、物理性质
1、不少挥发性酯具有花果香气——可作香料:
O CH3—C—OCH2CH2CH(CH3)2 乙酸异戊酯,香蕉香味 O C3H7—C—OC4H9 丁酸丁酯,菠萝香 O C4H9—C—OCH2CH2CH(CH3)2 戊酸异戊酯,苹果香

2、酰胺分之间形成多个氢键,b.p(m..p)比相应羧酸还高。 除甲酰胺常温为液体(b.p:111℃/20mm),其余均为固体。 N上的H被R取代,b.p↓
O H—C—N CH3 CH3

N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 重要的非质子性溶剂。

二、羧酸衍生物的化学性质
1. 亲核取代反应 (水解、醇解、氨解等)

O R C
L

O O

+

Nu

R

C Nu
L

RCNu

+

L

反应活性: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2

水解: RCOCl RCOOR’ RCONH2 醇解: RCOOH + HCl RCOOH + R’OH(催化) RCOOH + NH3(催化、回流) (RCO)2O +H2O 2 RCOOH(加热)

RCOCl
(RCO)2O RCOOR”

RCOOR’+ HCl
+R’OH RCOOR’+ RCOOH RCOOR’+ R”OH(酯交换反应)

氨解:
RCOCl (RCO)2O RCONH2 + HCl +NH3 RCONH2 + RCOONH4

RCOOR”
COOH OH

RCONH2 + R”OH
O O CH3COCCH3 COOH O OCCH3

+

2. 与Grignard 试剂的反应
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl

RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O

R' R C OH R'

酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。

3. 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂,酰卤、酸酐、酯可被还原成醇,酰胺 则被还原成胺。

4. 酯的缩合反应
? Claisen缩合:
2CH3COOC2H5
C2H5ONa

CH3COCH2COOC2H5

O CH3COC2H5 + C2H5O
O CH3 C + CH COC H 2 2 5 OC2H5 O

O CH2 C OC2H5
O O CH3 C CH COC H 2 2 5 OC2H5

O CH2=C OC2H5 + C2H5OH

O O CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH

? 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:

CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5

Na Toluene

CH2CH2 C CH2CH COOC 2H5 O

? Knoevenagel 缩合: C6H5CHO + CH2(COOC2H5)
六氢吡啶

C6H5CH=C(COOC2H5)2

三、羧酸衍生物的制备
可由羧酸或其它羧酸衍生物制备(见羧酸衍生物性质部 分)。 SOCl2 RCOOH +PCl3 RCOCl
O O O

PCl5
COOH COOH 230℃

RCOCl + R'COO-

O O RCOCR'

四、 羧酸衍生物的亲核取代反应历程
2.5.1 一般历程

O R C
L

O O

+

Nu

R

C Nu
L

RCNu

+

L

1)L一般有-I效应和+C效应。-I效应有利于Nu的加成,+C效应不 利于加成。 2)L-越稳定越容易离去。 以上因素决定反应速度为: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’> RCONH2 > RCONR’2

五、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用
O CH3COCH2COOC2H5
+ _

NaOC2H5

CH3CCHCOOC2H5

OCH3C CHCOOC2H5

RX

CH3COCHCOOC2H5 R

KOH

CH3COCHCOOK R HCl
浓碱

Δ

CH3COCH2R

RCH2COO

-

H+

RCH2COOH

RX可以是卤代烃、酰卤、α -卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯 式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R 基团。

O (1) EtONa CH3CCH2COOC2H5
(2) R X

O O 酮式分解 CH3CCHCOOC2H5 CH3CCH2R R O CH3CCHCOOC2H5 COR O
甲基酮

O CH3CCH2COOC2H5

(1) EtONa (2)RCOX

酮式分解

O O CH3CCH2CR
β- 二酮

O CH3CCH2COOC2H5

O O (1) EtONa 酮式分解 CH3CCH2CH2CR CH3CCHCOOC2H5 (2) XCH2COR CH2COR γ- 二酮 O O CH3CCHCOOC2H5 酮式分解 CH CCH CH COOH 3 2 2 (2)XCH2COOEt CH2CO2Et
(1) EtONa γ- 酮酸

O CH3CCH2COOC2H5

CH2(COOC2H5)2 KOH

+ NaOC2H5
H+ Δ

CH(COOC2H5)2

RX

RCH(COOC2H5)2

RCH(COOK)2

RCH2COOH

CH2(COOC2H5)2

(1) 2EtONa (2) Br(CH2)3Br

CO2C2H5 CO2C2H5

(1) OH-,(2)H3O+ (3) △ , -CO2

COOH 环烷取代酸

2CH2(COOC2H5)2

(1) 2EtONa (2) X(CH2)nX

CH(CO2C2H5)2 (CH2)n CH(CO2C2H5)2

(1) OH ,(2)H3O (3) △ , -CO2

-

+

CH2COOH (CH2)n CH2COOH 直链二元羧酸

CH2(CO2Et)2

(1) 2EtONa (2) Br(CH2)3Br

CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2

(1) EtONa (2) I2

C (CO2Et)2 C (CO2Et)2

(1) OH-,(2)H3O+ (3) △ , -CO2

COOH COOH

1,2 -环戊烷二羧酸

硝基化合物

硝基化合物
O R N O
1、芳香族硝基化合物的性质
(1)还原
+ O N O + O N O

As2O3, NaOH

O N N
氧化偶氮苯

Fe + NaOH

N N
偶氮苯

Zn + NaOH EtOH

H H N N
氢化偶氮苯 Fe HCl 苯胺

NO2
Zn + H2O NH4Cl Zn + H2O

NH2

NHOH
N-苯基羟胺

NO
亚硝基苯

Zn(或Sn或Fe)+ HCl

NH2

?

(2)芳环上的亲核取代反应
Cl NO2 1.NaOH,130℃
2. H3O+

OH NO2

Cl
1.NaOH,135℃ 2. H3O+

OH

NO2

NO2

Cl + NH3 NO2 Cl NO2 + CH3NH2 NO2 Cl NO2 + CH3CH2OH NO2 F + CH3OK NO2
CH3OH
25℃

NH2

NO2 NHCH3 NO2 NO2 OCH2CH3
Et3N
20℃

NO2 NO2 OCH3

NO2

?

2、脂肪族硝基化合物的性质
O R CH2 N R CH N O OH O

?

(1) α -氢的酸性 CH3NO2
pKa 10.2

CH3CH2NO2
8.5

(CH3)2CHNO2
7.8

(2) 与羰基化合物的反应
戊胺 25℃

CHO + CH3NO2

CH CH NO2
β -硝基苯乙烯




氨分子中一个,两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物 分别称为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)和叔胺(三级胺)。铵盐 分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。 有些胺类化合物因其特殊的生理活性,与人类的生命活动及健 康密切相关。

H3C N H3C N + CH2 N CH2CH2OH S Cl-

NH2
维 生 素 B1

O

CH3 CH2CHNH2
N

COC2H5

CH3

1-苯基-2-氨基丙烷 (苯异丙胺)

1-甲基-4-苯基哌啶-4-羧酸乙酯 (度冷丁)

1、胺的结构
胺和氨一样,氮原子为sp3杂化,三个sp3杂化轨道分别与氢 或碳原子形成三个σ键,剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据。

例如甲胺、三甲胺均为棱锥形结构, 苯胺中的氮原子则接近平面构型. 其杂化状态在sp3与sp2之间.

.. H 0.147nm o 105.90o 112.9 H N
0.147nm

.. N
108o

CH3 CH3

H3C

H3C

.. N 113.9o

2、胺的化学性质
(1)胺的碱性
各类胺的碱性次序和影响因素 气相: NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N

溶液中:

RNH2 + H2O

RNH3 + OH
-

Kb=

[RNH3+][OH ] [RNH2]

NH3 < C2H5 NH2 <(C2H5)3N < (C2H5)2NH pKa 9.25 pKb 4.76 10.80 3.36 10.85 3.25 11.09 3.06

成了胺在水中的碱性强度次序。

烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果,造

H R2N H

H :O H H :O H

R3N-H

H :O H

仲胺的溶剂化情况

叔胺的溶剂化情况

芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱,这是由于氮原子上孤对电子通 过p-π共轭部分地向苯环转移,形成更稳定的共轭体系,使氮原子与 质子的结合能力降低。

:NH2

思考题: 试比较下列化合物的碱性强弱 (1 )

NH2

NH2 Cl

NH2 NO2

NH2 CH3

(2)

NH2

NH2 NO2

NH2

NH2

NO2

OC2H5

CO2H

(3)CH3CH2NH2

HO(CH2)2NH2
HC≡C CH2NH2

HO(CH2)3NH2

(4) CH2=CH CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 (5)
NH2 NO2

NH2 Cl

NH2 NO2

NH2

NO2

由于羰基的吸电子性,酰胺的碱性比胺弱。酰胺与酸不能形成铵盐。

(2) 烃化反应

R-NH2 + R1-X
RNH2R1X + RNH2
-

RNH2R1X

-

RNHR1 + RNH3X

RR1NH + R1-X
RNHR12X + RNH2

RNHR12X

+

-

RNR12 + RNH3X
1 + R 3NRX

-

RNR12

+ R -X

1

季铵盐

(3) 酰化反应 伯胺与仲胺与酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺
O N: + R C Cl H O N C R H Cl O N C R

+

-HCl

O O N: + R C O C R H
O N: + R C O R' H

O N C R H OCOR
O N C R H OR'

O N C R + RCO2H

O N C R + R'OH

Hinsberg 反应:

CH3

SO2Cl

+ RNH2

CH3

SO2NHR

CH3

SO2NHR + NaOH

CH3

SO2 N RNa + H2O

CH3

SO2Cl + R2NH

CH3

SO2NR2

CH3

SO2Cl + R3N

CH3

+ SO2N R3Cl

因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺

(4) 与亚硝酸反应

RNH2 + NaNO2
+

+ 2 HCl
-

R N NCl- + NaCl + 2 H2O R+ + Cl-

+

R N NCl

- N2
ClOH-

R-Cl R-OH 烯 新的碳正离子

R+

-H+ 重排

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl

0~5℃

ArN

+

N Cl + NaCl + 2H2O

(C2H5)2NH

NaNO2,HCl

(C2H5)2N-N=O
N-亚硝基二乙胺

NHCH3

NaNO2,HCl

N N O CH3

(5) 芳胺环上的亲电取代反应
NH2 + Br2 NH2 Br Br + HBr

Br

NH2

(CH3O)2O

NHCOCH3
Br2 CH3COOH

NHCOCH3
H3O

NH2

Br
NH2 + H2SO4 NH2.H2SO4 -H 2 O NH.SO3H 180℃ SO3H NH2

Br

NHCOCH3 HNO3,乙酸中 NH2 NHCOCH3 (CH3CO)2O HNO3,乙酐中 NO2 NHCOCH3 NO2

3、胺的制法
(1) 氨和胺的直接烃化 NH3 + R—X RNH3+X- + NH3 C6H5NH2 + C6H5CH2Cl (2) Gabriel合成法
O N- K+ + R X O O N R + 2NaOH O
H2O

RNH3+ XR—NH2 + NH+4XNaHCO3,H2O 90~95℃

C6H5NHCH2C6H5 N-苄基苯胺

O N R O COONa COONa

+ KX

+ RNH2
纯伯胺

(3) 硝基化合物还原

C6H5NO2
NO2

1. Fe, HCl 2. OH
-

C6H5 NH2

NH2
1. Fe, HCl 2. OH-

Cl

Cl

NO2 CHO
NO2
NaSH, EtOH NO2 或(NH4)2S,EtOH

NH2
SnCl2 + HCl

CHO
NO2 NH2

?

(4) 腈、肟和酰胺的还原

R C N
催化氢化 或化学还原法

RCH2 NH2

RCH NOH RCONH2
RCONHR
1

RCH2NH2
催化氢化 或化学还原法
RCH2NHR1 RCH2NR1R2

RCONR1R2

CN

LiAlH4

CH2NH2

?

(5) 酰胺降解反应 (Hofmann重排)
O R C NH2 + Br2 + 4NaOH
H2O

RNH2 + 2Na Br + Na2CO3 + H2O

(CH3)3CCH2CONH2

NaOBr 或Br2+NaOH, H2O

(CH3)3CCH2NH2
新戊胺94%

CH3(CH2)8CONH2

Cl 2,NaOH H2O

CH3(CH2)7CH2NH2


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