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第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题3参考答案


第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题(3)
参考答案与评分细则
第 1 题(6 分) 向 0℃的碱性亚硫酸钾溶液中,通入 NO,得到白色的 N-亚硝酰羟胺-N-磺酸钾(A)固体结晶。 1-1 写出 A 的化学式。 1-2 一般认为,由亚硫酸钾生成 A 需要经过一个中间体 B,请画出 B 的结构。 1-3 根据(1-2)的结论,请给本反应拟写一个

反应机理。 1-1 K2SO3N2O2 2分 21-2 [ON←SO3] 2分

1-3

2分

第 2 题(28 分) 2-1 硝酸肼[N2H6(NO3)2]是一种猛烈的炸药,某能材人士为了提高硝酸肼炸药爆炸时的威力,将它和肼溶 液的混悬液做炸药,请问,为什么这种方式能够提高炸药的威力? 2-1 硝酸肼在爆炸时产生大量的氧气. 1分 若与肼混合,则产生的氧气又可以氧化肼,从而放出更多的能量,提高爆炸的威力。 2分 2-2 在[Fe(CO)4]2-离子中,铁元素的氧化数为-2,有哪些原因使得它稳定存在? 2-2 ①该离子的中心原子 Fe 的最外层有 18 个电子,满足 EAN 规则,比较稳定。 ②CO 的π*轨道和 Fe 的 t2g 轨道形成π键,避免电荷过分集中在 Fe 上。

1分 1分

2-3 二丁基硫醚(用 A 表示) ,能与[PdCl4]2-离子反应生成 PdA2Cl2 配合物,将 Pd 从水相萃取到有机相。 A 的煤油溶液对 Pd(Ⅱ)的萃取率>99.9%。请简述 A 为什么能如此高效地萃取 Pd。 2-3 ①根据SHAB法则,Pd(Ⅱ)属软酸,S原子属软碱,匹配性好,形成的配合物很稳定。 1分 ②萃合物为中性配合物,根据相似相溶原理,有利于萃取反应进行。 1分 2-4 现有含一定量的Sn2+的溶液,向其中加入一定量的稀碱溶液,溶液中出现白色沉淀X,现将白色沉淀与 过量的OH-反应,白色沉淀消失,得到了无色透明的溶液。但若将白色沉淀投入过量的浓氢氧化钠溶液中, 溶液会变暗,且出现灰色的沉淀Y。根据如上的描述,写出X,Y的化学式。 2-4 X:X:Sn(OH)2 Y:Sn(灰锡) 每个1分 2-5 银氨溶液久置常分解析出黑色沉淀(此过程中无电子转移) ,写出这一反应的化学方程式,并说明为何 “久置”会产生沉淀。 2-5 黑色沉淀为Ag3N,方程式为: 3 Ag ( NH 3 )2 OH ? Ag3 N ? 3NH 3 ? H 2O ? 2 NH 3 原因:久置的银氨溶液中的NH3会逐渐挥发,使得银氨络离子的分解平衡正向移动 每个1分 1分

2-6 三氟甲基磺酸和五氯化磷在一定条件下作用,可以得到两种均不含磷的主要产物A和B:A中氧的质量 分数约为18.99%,而B中氧的质量分数约为28.35%.6 2-6-1 请写出 A 和 B 的分子式。 2-6-2 请画出 A 和 B 的结构。 2-6-1 A:CF3SO2Cl B:C2F6S2O5 每个 1 分 2-6-2 A:酰氯 B:酸酐 结构略 每个 2 分 2-7转化酶可以催化蔗糖(双糖)水解为单糖。当转化酶的浓度为4.2× 10-7 M,蔗糖的浓度为0.0077 M时, 转化糖的生成速率为1.5× 10-4 M/s。当蔗糖浓度加倍时,单糖的生成速率也同样加倍。6 2-7-1 假设酶-底物模型成立,是否全部酶都以与糖形成复合体的形式存在?为什么? 2-7-2 加入肌醇(环己六醇)降低了转化糖的生成速率,请解释这个现象。 2-7-1 没有。 1分 因为如果全部结合,反应速率不应该随糖的浓度变化而变化。 2分 2-7-2 肌醇与糖的结构部分相似,可与酶结合,抑制了糖与酶的结合。 3分 若答到作为竞争性抑制剂,与糖竞争等,也得 3 分。 2-8 常态下,碱土金属的晶体结构呈现多变的特点,同族从上至下按hcp、fcc、bcc方式递变。与此相对, 碱金属的常态晶体结构都是bcc.5 2-8-1 请解释:为何碱土金属从上至下的堆积方式由密变疏? 2-8-2 请解释:为何碱金属都呈现非最密堆积结构? 2-8-1 同族碱土金属元素自上而下化学硬度下降。 1分 因此倾向形成具有较多共价成分的金属键,配位数下降,偏离金属密堆积结构。 2分 2-8-2 碱金属的化学硬度低于碱土金属。 1分 因此也倾向于形成低配位数的结构。 1分 第3题(13分) 一定条件下,对尿素加热,能释放出一种刺激性气味的气体M,并生成化合物N,N能够自发三聚为O.O加 热时解聚,又变成N.若将尿素和碳酸钠共热,则会放出两种气体M和P,生成水并得到化合物Q. 3-1 写出M,N,P,Q的化学式。画出O的结构。 3-2 写出尿素与碳酸钠共热的反应方程式。 将AgSeCN悬浮在乙醚中,在低温下通入氯气,有黄色物质R生成,随后R很快变成红色物质S. 3-3 给出R的化学式,并简要说明S的组成。 3-4 写出产生R的方程式。 3-5 某同学答完(6-4)题后,心生一念:用同样的方法,将AgSeCN用Q代替,以制备某种结构与R类似的 化合物。请判断,它的这个实验能否成功?若能,请写出反应的方程式。若不能,说明理由。

3-1 M:NH3 3-2 3-3 3-4 3-5

N:HCNO

O:

P:CO2 Q:NaOCN

每个1分 2分 每个1分 2分 1分 1分

2CO(NH2)2+Na2CO3→CO2+2NH3+2NaOCN R:(SeCN)2 S:聚合形式的(SeCN)2 2AgSeCN+Cl2→2AgCl+(SeCN)2 不能。 O-O键因为O原子的孤对电子斥力而变得不稳定,即使生成也会立刻分解。故不能。

第4题(6分) 最简式为Pt(en)Cl2和Pt(NH3)2Br3的化合物,经实验测定,每个化合物都能形成长链的一维聚合结构,且聚 合的方式不同。画出这两种长链状的结构,并提出前者Pt原子的杂化方案。

杂化:dsp2杂化 (a)结构2分, (b)结构3分,杂化方案1分 第5题(12分) 称取Pb3O4试样0.1000g,加入HCl溶液后放出氯气。此氯气与KI溶液反应,析出I2,用Na2S2O3溶液滴定,消 耗了25.00mL。已知1mLNa2S2O3溶液相当于0.3249mgKIO3·HIO3(389.9g/mol)。Mr(Pb3O4)=685.6g/mol. 5-1 写出流程对应的反应方程式。 5-2 计算Pb3O4的质量分数。 5-3 可否直接用产生出的Cl2氧化Na2S2O3?解释原因。 5-1 Pb3O4+8HCl→Cl2↑+3PbCl2+4H2O 1分 Cl2+2KI→I2+2KCl 1分 22I2+2S2O3 →2I +S4O6 1分 KIO3· HIO3+10KI+11HCl→6I2+11KCl+6H2O 1分 5- 21Pb3O4~1Cl2~1I2 1KIO3· HIO3~6I2 1分 故1Pb3O4~1/6 KIO3· HIO3 1分

6?

mKIO3 ?HIO3 M KIO3 ?HIO3

? VNa2 S2O3 ? M Pb3O4 ms ? 100%

?Pb O ?
3 4

0.3249 ? 10?3 ? 25.00 ? 685.6 389.9 ? 0.1000 ? 85.70% 6?

公式1分 结果2分

若只有公式而无代数据过程,不得结果分 5-3 不能 1分 氯气氧化硫代硫酸根离子将有连四硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子等产物,不符合化学计量 关系。2分

第6题(8分) 锡常见的变体有两种,一种是在常温以上稳定的白锡,一种是低温稳定的灰锡。灰锡的晶体结构属金刚石 型(晶胞参数:a=649pm) 。下图示出白锡的结构(晶胞参数:a=583pm,c=318pm) 。

6-1 分别计算灰锡和白锡的密度。 6-2 将锡制品从常温冷却至零度以下,会出现“锡疫”的现象,锡从白锡转变为灰锡,此时的锡制品变脆, 很容易破裂。请结合(6-1)的计算结果,解释为什么此时锡制品容易破裂。

?1 ?
6-1 灰锡的密度: ?

M ?Z N A ?V

118.7 ? 8 6.022 ?10 23 ? 6493 ?10 ?30 ? 5.75( g / cm3 )

?2 ?
白锡的密度: ?

M ?Z N A ?V
23

118.7 ? 4 6.022 ?10 ? 538 ? 538 ? 318 ?10 ?30 ? 7.28( g / cm3 )
公式1分 结果2分。 若只有公式而无代数据过程,即使答案正确只得公式分。

6-2 锡从白锡变为灰锡时,由于灰锡的密度比白锡小,金属体积会发生骤然膨胀,故容易碎裂。

2

第7题(7分) 第一个有机化合物的全合成是在19世纪由Kolbe完成的,如下图所示,以碳和硫为反应物:

现代有机合成中,类似的合成路线被用来合成氨基酸。

O CCl3

O N B O BH O

OH CCl3

OH-

B

(C8H6OCl2)

N3MeOH

D

(C9H9N3O2)

C

(C8H6N3OCl) i) H2O ii) H2, Pd/C

E
画出A-E的结构并用R/S确定D和E的绝对立体化学。

(C8H9NO2)

结构每个1分,立体化学每个1分。

第8题(12分) 8-1 四种化合物的pKa值如下。请指出这四种物质酸性的变化趋势(递增/递减)和如此变化的原因。

8-1 变化趋势:递增 原因:失去H+后获得的负离子具有越来越稳定的共轭体系。

1分 1分

8-2 解释:为何甲苯和二苯甲烷的pKa相差较大,而二苯甲烷和三苯甲烷的pKa值却十分相近? 8-2 苯甲基负离子和二苯甲基负离子都是平面型的,两者稳定性有显著差异,故甲苯和二苯甲烷pKa相差 较大。1分

而三苯甲基负离子是非平面型的。故共轭性、稳定性都仅比二苯甲基负离子稍有提升,故二苯甲烷与 三苯甲烷的pKa值比较接近。 1分 8-3 试比较化合物A与三苯甲烷的pKa值的大小。

化合物A: 8-3 pKa:A<三苯甲烷 2分 8-4 请画出下面三种化合物失去一个质子形成的负离子的空间结构。

8-4 8-5 现知(8-4)中的三种化合物的pKa值分别为:15.5,30,63.如何解释这个变化规律? 8-5 第一个离子具有芳香性,最稳定,故对应的化合物酸性最强。 第二个离子非平面结构,既不体现芳香性,也不体现反芳香性。 第三个化合物具有反芳香性,最不稳定,故对应的化合物酸性最弱。 第9题(8分) 对于下种通式的反应:

每个1分

1分 1分 1分

反应历程中有三个带电的中间体A,B,C存在。 9-1 写出A,B,C的结构。

9-2 请推测:化合物D

与丁基锂在此条件下反应得到的主要产物是什么?

9-1 A:

B:

C:

每个2分

9-2 产物:

2分

题目出处说明: 第 1 题——来源: 《Advanced Inorganic Chemistry》by Cotton P378 第 2 题——引用于部分岛题、培尖教育化竞培训试题等。 第 3 题——来源: 《格林伍德元素化学(中) 》P469 第 4 题——来源: 《Advanced Inorganic Chemistry》by Cotton P1059 第 5 题——来源: 《分析化学》武汉大学等 第 259 页 第 6 题——略 第 7 题——来源:2006 年预备题目 第 8 题——来源: 《Organic Chemistry》by Clayden P195 第 9 题——来源:Shapiro 反应

省三:14

拟定分数线(综合) 省二:34

省一:66

透过本套题目想表达的对国初的一些观念: 为求完美 ,注重细节 .... .... ①计算题的每一个得分点都必须要写全。 →计算题格式:需求的量=公式=代数据的过程=结果(单位) →单位的处理:过程中带单位,结果直接跟单位;过程中不带单位,结果后的单位必须加括号。 ②分析化学题目一定要将解题思路完整地表述出来。 →文字叙述必不可少。 →必须写出流程中对应的化学方程式,无论题目是否要求。 →千万注意有效数字。 ③有机化学书写机理时不要把结构简式搞错了。 ④简答题:一定要考虑有没有多种解答。 →在题目没有明确要求唯一答案时,多答的答案只要正确,都不会扣分。 →典例:本试卷中(2-2) (2-3) ⑤做完题目立即迅速进行检查,不要期望把全部题做完后还有时间检查。


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