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2011五一集训七导学资料


清北学堂 2011 五一集训七导学资料 《有机化学》内容索引

附说明: 【目的要求】概述教学大纲规定的需掌握的知识; 【内容提要】说明各章要点,包括基本概念、基本理论和基本反应; 【针对训练】提供了适量适度的习题供学生针对性练习。

第一章

概述

1-1【目的要求】 1. 了解有机物的一般研究方

法 2. 掌握共价键理论的要点及诱导效应 3. 认识有机物的分类方法 1-2【内容提要】 1 .有机物特点: ⑴结构特点:结合方式、基本骨架、同分异构现象 ⑵性质特点:易燃、熔沸点低、溶解性、反应速度慢、副反应多 2.共价键理论及性质 ⑴价键理论 轨道重叠、饱和性、方向性、杂化、共振论 ⑵分子轨道理论 ⑶共价键基本属性:键长、键角、健能、键极性 ⑷诱导效应:分子中由于成键原子电负性不同引起的电子转移 3.有机反应基本类型:均裂、异裂 4.有机反应的一般研究方法:分离提纯、物理常数测定、元素分析、经验式确定、分 子式确定、结构式确定 5.有机物分类:碳架分类、官能团分类

第二章

烷烃

2-1【目的要求】 1.掌握烷烃系统命名法、同分异构现象、σ 键、自由基取代反应 2.用分子间作用力解释烷烃的熔沸点变化规律 3.掌握构造、构型、构象的基本概念及Me、Et、Pr、Bu符号 4.了解烷烃的来源:甲烷 5 .掌握环烷烃命名、化学性质、顺反异构、环己烷构象 6.了解环大小与稳定性关系、张力学说 2-2【内容提要】 1.烷烃:饱和烃、通式CnH2n+2、结构、sp3 杂化、正四面体、σ 键 2.同分异构:构造异构,分子中原子或基团绕 σ 键旋转时产生构象
1

稳定性:反叠式>顺错式>反错式>顺叠式 3.烷烃系统命名法:“三最原则”最长碳链、最多取代、最小位次 4.烷烃性质 ⑴物理性质:熔沸点规律、溶解性、密度 ⑵化学性质:取代、氧化、裂解、异构化 ⑶自由基及稳定性、自由基反应历程 5.烷烃来源:天然气、石油 烷烃制备:武兹法、碳酸盐法 6.环烷烃分类、命名和异构 ⑴分类:单环、螺环、桥环 ⑵命名 单环:同烷烃,名称前加“环”字 螺环:总 C 数称某烷,前加“螺”,[ ]中标环,C 数小→大 桥环:二环、三环…[ ]标桥,C 数小→大 7.环烷烃化学性质 ⑴加成反应:小环(3、4)反应 X2、HX、H2 ⑵氧化: 燃烧、催化氧化 8. 环稳定性、拜尔张力学说 9. 环己烷和取代环己烷的构象:椅式最稳定,取代基处于 e 键,大取代基处于 e 键稳 定。

第三章

对映异构

3-1 【目的要求】 1 重点掌握:对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等概念及构型表示方法(R、S 法) 2 了解物质产生旋光性的原因,对映异构与分子结构、对称因素与手性的关系 3-2【内容提要】 碳络异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构(几何异构) 构) 对映异构(旋光异构)

构造异构 1异构现象分类

立体异构 (构型异构)构象异构

2物质产生旋光性的原因: 手性碳。具有一定构型的分子若不可与其镜像重叠,则该分子具有手性。一般具 有手性的分子都有旋光活性。 3手性与对称因素的关系 具有对称面或对称中心的分子叫对称分子, 一定没有手性; 若一个分子找不到对称 面或对称中心,为不对称分子,一定有手性。 4手性碳的表示法:楔线法、费歇尔投影式、纽曼投影式(重点) 、透视式及相互转化 Fischer 投影式书写方便,但它不能直接反映空间结构。根据投影规则,竖线上的
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基团向内弯曲,水平线上的基团向外翘起。 注意:Fischer 投影式不可在纸面上旋转 90o,不可离开纸面翻转 180o。 5手性碳原子构型标记 ⑴D/L法 ⑵R/S法 D/L法为相对构型标记, R/S法为绝对构型标记法。 该标记法以顺序规则为基 础 , 对 具 有 手 性 中 心 的化 合 物 标 记 时 , 标 记 者站 在 远 离 最 “ 差 ” 基 团 的 位 置 , 按 “优”“良”“中”(由顺序规则判定)顺序旋转,顺时针为 R ,逆时针为 S 。 6 含手性碳的化合物的立体异构: 含 n 个手性碳的化合物的立体异构数为 2n 或小于 2n(一般含相同手性碳的化合物 立体异构数小于 2n。 ) 立体异构体的写法: (1)书写 Fischer 投影式水平基团的相对位置; (2)判定所写 每一个构型的手性,若有手性写出对映体。 7 不含手性碳的手性分子: 含多个手性碳的分子不一定都有旋光性, 而不含手性碳的分子不一定无旋光性。 分 子无对称面和对称中心,则一定有手性和旋光性。比较典型的丙二烯型、螺环、联苯衍 生物、柄型化合物均有可能有手性和旋光性。

第四章 烯烃
4-1 【目的要求】 1 重点掌握单烯烃分子结构、π 键、同分异构体及命名、单烯烃的化学性质、亲电加成 历程。 2 了解单烯烃的来源、制备和用途。 4-2 【内容提要】 1 同分异构:碳络、位置、与环烷烃的异构、几何异构。 2 系统命名:选含有双键的最长碳链为母体,编号时使烯碳编号最小,在此基础上照顾 取代基。 几何异构和顺序规则:Z、E 标记法是按照顺序规则,分别比较两个烯碳所连基团的原 子优先顺序。若两个相对优先的基团在同侧为 Z,在异侧为 E。 顺序规则: ①比较烯碳直接相连元素, 原子序数大的优先; ②若烯碳直接相连元素相同, 再比较该元素所连基团的原子优先顺序; ③碳碳双键和三键可看作分别与两个碳和三个碳相 连;④同位素重者优于轻者。 3 烯烃结构:SP2、π 键、三角形平面、结构决定性质。 4 化学性质 ⑴亲电加成:X2 、HX、H2SO4、HOX (B2H6 H2O),马氏和反马氏规则 ⑵催化加氢 ⑶自由基加成 HBr-ROOR ⑷氧化 KMnO4 __ OH- (H2O)、KMnO4 __ H+、O3、催化氧化 ⑸聚合 ⑹α—H 反应 卤代 Cl2—500oC、NBS、氧化 5 马氏规则的解释 马氏规则的本质是速度问题, 正性基团加在含氢较多的碳上反应速度快, 故加成主要按 此方向进行; 而正性基团进攻不同碳的速度又取决于生成碳正离子的稳定性。 一般加在含氢 较多的碳上生成的碳正离子较稳定, 因此烯加成一般遵循马氏规则。 若烯碳连有拉电子基团 时,加成方向则是反马氏规则的,它的解释仍然是应用碳正离子的稳定性。
3

6 制备 ⑴烷脱氢 ⑵卤代烃脱 HX 或 X2 ⑶醇脱水 7 双分子消去反应 E2 E2 消去反应为一步反应,亲核试剂进攻 β-H,同时离去基团离去生成碳碳双键。反应 中生成的过渡态具有某些双键的性质,过渡态的稳定性决定反应速度。 (E1 为两步历程,首 先离去基团离去,生成碳正离子,而后脱去 β-H,第一步为反应决速步,所以碳正离子稳定 性决定了消去反应的活性。 ) 无 论 对 E1 还 是 E2 , 其 反 应 活 性 均 有 : R3C-X > R2CH-X >RCH2-X。 8 E2 消去反应的立体化学 卤代烃在强碱条件下的消去反应均为 E2 消去历程。 E2 消去过渡态的稳定性决定了它的 立体化学为反式共平面消去。消去构象是消去的 β-H 和卤素处于反式共平面的位置,根据 这一构象可判定烯烃的构型。若消去基团在六元环上,消去构象一定是消去基团与 β-H 处 于反位的 a 键上。 9 亲核取代反应和消去反应的竞争 主要影响因素是卤代烃的结构、亲核试剂碱性、溶剂和反应温度。伯卤代烷易亲核取 代,而叔卤代烃和 β 位有大的取代基时,影响亲核试剂对极化正电中心的进攻,易消去。亲 核试剂碱性越强,越易发生消去反应。极性较弱的溶剂和较高反应温度有利于消去反应(如 对伯卤代烃,OH-/H2O 条件下为取代反应,OH-/C2H5OH 条件下为消去反应。

第五章 炔烃和二烯烃
5-1 【目的要求】 1 炔烃结构、化学性质为掌握重点 2 了解炔烃的来源及用途 3 掌握二烯烃的结构特点、共轭效应、1. 4 加成反应;共轭及累积二烯烃 4 共振式及应用 5-2 【内容提要】 1 炔烃结构:sp 杂化、直线型、电子云 2 同分异构及命名 :选含有双键的最长碳链为母体,编号时使炔碳或烯碳编号最小, 在此基础上照顾取代基。由烷通式推导烯、炔通式 3 炔烃化学性质 ⑴加成反应:亲电加成( X2 、HX、H2O) ;HBr-ROOR;催化加氢及还原; + ⑵氧化 : KMnO4 (OH 、H2O、H ) 产物都是酸;O3 ⑶≡C—H 反应:弱酸性、NaNH2、Na、Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2 4 炔烃的制法:二卤代烷脱卤化氢;炔烃的烷基化 5 共轭二烯烃结构:大 π 键离域、共轭效应 6 共轭二烯的性质 ⑴亲电加成:1, 2 与 1, 4 加成 ⑵环加成: D—A ⑶氧化:KMnO4、O3 ⑷聚合:顺丁、天然橡胶
4

第六章

芳烃

6-1 【目的要求】 1 重点掌握:苯的结构、同分异构体及命名、化学性质、亲电取代反应历程、取代基定 位规律。 2 了解休克尔规律、共振论、重要芳烃(苯、甲苯及二甲苯) 。 6-2【内容提要】 1 苯结构:凯库勒结构、共振论、HMO 理论 2 同分异构体及命名:多取代苯以苯为母体,或以其普通名的衍生物为母体;复杂物质 以链烃为母体,苯为取代基。 3 化学性质 ⑴亲电取代:X2、HNO3、H2SO4、RX、RCOX ⑵加成:H2-Pt、Cl2-hv ⑶氧化:O2、V2O5、KMnO4-H+ 4 取代基定位规律 ⑴邻对位定位基:带负电荷或基电子有未共用电子对的基团,可看作给电子基,给电子 能力 O- > -NH2,NHR>-OH >-OR > -NHCOR, OCOR > -R(-Ar)> -X;致活亲电取代反应 (除-X 外) ; ⑵间位定位基:正离子或具有电负性较强的元素组成的基团,可看作拉电子基,拉电子 能力为-N+R3 > -NO2 > -CF3 > -CN ,-SO3H, -CHO, COR, -COOH > -COOR,-CONHR; 致钝亲电 取代反应。 5 芳香性和休克尔规则:结构上共平面,键长趋于平均化,有较大共振能。在外磁场中 可产生抗磁环流。不易加成而易取代。分子结构特征符合休克尔规则。以上为芳香化合物的 共性。 休克尔规则:单环、共平面、闭合 π 体系,π 电子数符合 4n+2 的化合物具有芳香性, 可判定化合物的芳香性。 很多不符合苯环结构的芳香化合物均符合休克尔规则。 如环丙烯基 正离子、 环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、具有 10 个 π 电子的环辛四烯双负离子、18轮烯等,都符合休克尔规则,均为非苯芳香化合物。

第七章

卤代烷

7-1 【目的要求】 1重点掌握:卤代烷的分类、命名及同分异构体;化学性质、制法 2熟悉亲核取代反应历程及影响因素,RX活性差异 3了解卤代烷是有机合成的重要中间体 7-2【内容提要】 1卤代烷分类 命名(推广三原则) 2卤代烷的化学性质 ⑴亲核取代反应:H2O、AgNO3、NaOR、NaI-丙酮 - ⑵消除反应(OH -醇) ⑶与金属反应:Na、Li、Mg 3卤代烷制备:烃卤代、烯加成、醇卤代 4SN1、SN2 亲核取代历程及立体化学: SN1 反应动力学指出,反应速度只与反应底物的浓度有关,为一级反应。历程分
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两步,即离去基团离去产生碳正离子(决速步) ,而后与亲核试剂结合。由于决速步中 生成平面构型的碳正离子, 亲核试剂可从平面的两侧进攻, 得到外消旋的立体化学结果。 SN2 反应动力学指出,反应速度既与反应底物的浓度有关,又与亲核试剂的浓度 有关,为二级反应,其历程为一步反应。亲核试剂进攻和离去基团离去同时进行,反应 中通过一个过渡态,其立体化学是构型转化。 5 影响SN1、SN2 反应的主要因素: SN1:碳正离子的稳定性。若反应底物离去基团离去后产生的碳正离子越稳定, 反应越有利。极性较大的溶剂有利于碳正离子的生成,因而有利于SN1 反应。 SN2:反应底物体积效应影响为主要因素。与离去基团直接相连的碳所连取代基 体积越大,对该碳的屏蔽越大,SN2 反应活性也越差。在SN2 反应中亲核试剂亲核性 越强,越有利于反应。 6 有机金属化合物

第八章 “四谱”
8-1 【目的要求】 1 初步了解红外光谱,核磁共振谱在测定有机化合物结构中的作用 2 认识简单的典型图谱 3 了解紫外光谱,质谱的原理 8-2 【内容提要】 1 电磁波谱的一般概念 2 红外光谱 (1)IR 与分子结构的关系:分子中原子的振动具有不同的能级,吸收能量后可由低能 级跃迁至高能级,对于特定的原子基团,特定的振动方式,其能级差是固定不变的,因此吸 收红外频率也为一定值。一般一种振动方式对应一个红外吸收。有机分子为多原子分子,红 外吸收谱图复杂,主要研究特征官能团的特征吸收。 (2)红外谱图解析: (1)记住不同官能团的特征吸收(2)解析时注意一个官能团的吸 收可能反映在几个区域,如苯的衍生物,可反映于三个区域:3100-3010cm-1(C-H 伸缩) ; -1 -1 1650-1600 cm (C=C 伸缩) ;860-700 cm (C-H 弯曲) 3 核磁共振谱 (1)屏蔽与化学位移:分子中氢核周围存在价电子,在外磁场存在下产生诱导电子流, 从而产生与外加磁场方向相反的诱导磁场, 使氢核受到外加磁场影响的程度减小, 这叫屏蔽 效应。由于分子中氢核周围电子云密度不同,产生的诱导磁场不同,使得不同环境下的氢核 共振位置不同,这个表示不同位置的量叫化学位移。它是相对量,以 TMS 为标准参照物, 用 δ 表示。δ 值越大,说明共振吸收出现在低场。 (2)自旋耦合,自旋裂分,n+1 规律 两个相邻碳上的氢核自旋相互影响,便发生自旋偶合-裂分。一般相邻碳上不同氢的偶 合常数遵循 n+1 规律,n 为相邻碳上氢的个数,n+1 为被裂分的峰数。若两种相邻氢与同一 个碳上的氢偶合,其偶合常数不同时,不遵循 n+1 规律。相邻相同氢不偶合,饱和碳相间 的氢不偶合。偶合-裂分规律是解析谱图,推断结构的重要因素。 (3)氢谱图解析:1HNMR 谱图解析根据三个重要的因素:①峰面积比(相应于氢的 个数)②δ 值(反映氢核所属的不同环境)③峰的裂分(反映氢所处的相邻氢的环境) 4 紫外光谱简介 (1)电子跃迁与紫外吸收:分子中成建轨道中价电子或非键电子可被激发到反键轨道 上 (跃迁) , 但这种跃迁需要较高能量的紫外光辐射。 普通紫外光谱主要涉及产生 π-π*和 n-π*
6

跃迁,相应紫外吸收多在 200nm 之上。 (2)影响紫外吸收的因素:共轭和超共轭是紫外吸收的主要影响因素。共轭体系越大, 最高占据轨道与最低空轨道能差越小,电子发生跃迁所需能量减小,紫外吸收波长增长。 5 质谱简介 (1) 分子离子峰和基峰: 在质谱中分子失去一个电子产生的分子正离子叫做分子离子, 在谱图中相应的峰叫做分子离子峰,它相应的质荷比(m/z)为测试分子的质量。基峰是质 谱中较稳定的碎片离子所对应的峰,一般它的强度最大,定为 100%,而其他峰相对与它的 百分数为相对强度。 (2)影响离子分裂的主要因素:①碎片离子的稳定性;②分裂中稳定中性分子的生成; ③官能团的位置。

第九章 醇酚醚
9-1 【目的要求】 1 掌握醇分类、命名及同分异构体、化学性质和制法。 2 熟悉消除反应历程及影响因素。 3 掌握酚结构特征、化学性质。 4 掌握醚结构特征、化学性质及制法。 9-2 【内容提要】 1 醇酚醚的结构、分类、命名 醇酚 R—O—H; 醇的命名:以含羟基的最长碳链为母体,标号首先使羟基所连碳的编号最小。 酚的命名:常以苯酚和萘酚为母体。 醚 ROR,普通命名中简单醚是以分子中氧所连的烃基命名,系统命名中把醚的部 分以烷氧基取代基命名。 2 醇 (1)化学性质: 弱酸性(Na, Al) 、取代(X2) 、酯生成、脱水反应(浓 H2SO4 或 Al2O3) 、氧化反 应 (2) 碳正离子重排: 醇发生 SN1 和 E1 反应,其中间体为碳正离子。若碳正离子相邻碳上有拥挤基团, 为减少拥挤,易发生重排,若重排后生成的碳正离子较重排前稳定,有利于发生重排。 因此在醇的取代和脱水反应中易发生碳正离子重排。 (3) 醇反应中的立体化学 用 SOCl2 与有手性的醇反应, 无碱存在得到的氯代烃保持构型, 有吡啶存在发生构 型转化;对甲苯磺酰氯与醇作用,得到保持构型的酯。该酯在强碱存在下消除时为 E2 历程;立体化学位反式共平面消去。 (4) 二元醇 、三元醇反应:脱水、Na、HIO4、CuSO4 (5) 醇制法:烯硼氢化—氧化、RX 水解、醛酮还原、与格氏试剂反应 3 酚 (1)结构: Ph—OH; (2)化学性质:环取代、成酯、颜色反应 (3)制备:苯磺酸钠碱性条件熔融;异丙苯氧化;对硝基氯苯碱性水解;由重氮盐制 备
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4 醚 (1)结构:R—O—R;化学性质:与 HI 作用分解 (2)易断裂的醚和合成中羟基的保护 叔丁醚和胞二醚醚键易断裂,用于合成中对羟基的保护。 (3)环氧开环 由于三元环的张力,酸碱条件下易开环,可与很多试剂反应。酸催化开环方向取决 于碳正离子的稳定性,而碱性开环方向取决于体积效应。立体化学均为反式开环。 (4)制备 由醇制备;威廉姆森合成;烯烃被过氧酸氧化;烯烃的羟汞化-还原。

第十章 醛、酮
10-1【目的要求】 1 重点掌握:醛酮结构、化学性质、制法、亲核加成历程。 2 了解:甲醛、乙醛、丙酮用途、α,β-不饱和醛酮的特性 10-2【内容提要】 1 醛酮结构特征及命名: C=O、 C 的 SP2 杂化、 C—O π 键; 醛酮系统命名时选含有羰基的最长碳链为母体, 编号首先使羰基编号最小,然后再照顾取代基编号。 2 化学性质 ⑴亲核加成:H2O 、ROH、HCN、NaHSO3、RMgX、H2N—A(A= OH、NH2、NHPh、 NHCONH2)醛酮与醇的反应是酸催化亲核加成(酸在反应中活化羰基) 。生成的 缩醛缩酮常用于保护羰基。 ⑵氧化反应:O2、Cr6+、KMnO4、Ag+、Cu2+ ⑶还原:H2/Ni 还原所有的不饱和键;NaBH4 只还原醛酮羰基;LiAlH4 为强还原剂, 除还原醛酮外,还可还原羧基、酯基、腈基、硝基、卤素等。 ⑷歧化:NaOH 40% (无 α-H 物质) ⑸缩合:羟醛缩合(稀碱) ;α-H 反应(卤代、卤仿) ;羟醛缩合是制备 β-羟基醛酮 和 α,β-不饱和醛酮的重要方法。 ⑹威悌希反应 醛酮与 Witting 试剂(Ph3P=CHR 作用生成烯的反应,是制备烯烃的重要方法。 3 亲核加成历程与反应活性 醛酮羰基为极性不饱和双键,碳氧双键中电子倾向于氧,使羰基碳显电正性,易受 亲核试剂进攻。亲核加成一般在酸或碱催化下进行,亲核试剂负性部分加在羰基碳上, 另一部分加在氧上。 醛酮结构影响其反应活性,一般羰基碳电正性越强,反应活性越高(电子效应) ; 羰基所连基团体积越大,反应活性越低(体积效应) 。 4 α,β-不饱和醛酮、共轭加成 羰基活性越大,亲核试剂亲核性越强,越易 1,2-加成;反之,易 1,4-加成。 体积效应(α,β-不饱和羰基化合物羰基碳所连基团的大小、β-碳所连基团的大小、亲 核试剂体积的大小)也影响 1,2 和 1,4 加成的比例。 5.醛酮的制备 烯臭氧化;炔水解; 盖特曼-考赫反应;瑞默-悌曼反应;
8

酰氯的罗森孟德还原;甲苯氧化; 醇被沙瑞特试剂氧化;二元醇被高碘酸氧化等。

第十一章 羧酸、取代酸
11-1 【目的要求】 1. 重点掌握:羧酸结构、化学性质及制法。 2.进一步熟悉诱导、共轭效应。 3.了解软硬酸碱理论。 4.了解二元酸及取代酸的特性。 11-2 【内容提要】 1 羧酸结构及命名

;含羧基的分子一般以羧酸为母体,编号首先使羧基编号最小,然后照 顾其他官能团和取代基。 2 物理性质 由于易以二聚体存在,故沸点较高。IR:3000~2500cm -1(O-H 伸缩) ,1710~1725 cm -1 (C=O 伸缩) 。核磁氢谱的质子化学位移值为 10~12。 3 化学性质 ⑴酸性:一般拉电子基团使酸性增强,给电子基使酸性减弱。在取代苯甲酸中,对位 取代基可通过共轭和诱导起作用,而在间位主要通过诱导影响酸性,取代基在邻位时, 由于体积效应和氢键等的影响,无论是拉电子基还是给电子基均使酸性增强。 ⑵亲核取代:X2、—NH2、—OR;还原、脱羧 ⑶α-H 反应:卤代 4 羧酸制法 ⑴氧化法:烯、炔、醇、醛被 KMnO4 氧化; ⑵腈化物水解 ⑶格氏试剂羧化 5 二元酸的 Blanc 规律 不同二元酸受热分解时,脱羧、脱水或既脱羧又脱水,生成热力学稳定性较高的五、 六元环化合物。 11-3 【针对训练】 1. 用 IUPAC 命名下列化合物。

(i) HC

CCOOH

(ii) HOOC(CH2)4CH (iv) CH3C

CHCOOH

(iii) HOOCCHCH2CH2COOH
CH2COOH

CCHCH2COOH CH CH2 (CH2)5COOH

(v)

O

COOH

(vi)

9

(vii) HO

COOH

(viii)

COOH

NO2 (ix) COOH (x) HOOC COOH

2. 写出下列化合物的结构式。 (1)4-乙基-2-丙基辛酸 (2)2-己烯-4-炔酸 (3)6-羟基-1-萘甲酸 (4)对乙酰基苯甲酸 3. 将下列各组化合物,按酸性从强到弱顺序编号。

(i)
(i)

CH3CHCH2COOH
CH3CHCH2COOH

CH3 CH2CHCOOH
CH3CH2CHCOOH NO2

CH2CH2CH2 COOH
CH2CH2CH2 COOH NO2

NO2

NO2

NO2

A

B

C

NO2

(ii)
(ii)

FCH2COOH

A

H2C
H2C

CHCH2COOH

B

NCCH2COOH

C

A FCH2COOH
ClCH2COOH

CHCH2COOH

B

NCCH2COOH

C

A

(CH3)2CHCH2COOH

B

C

D ClCH2COOH (iii)
(iii) D
HC
C

E (CH3)2CHCH2COOH
E
F COOH F COOH
CH3O COOH COOH B

C

CH3O COOH
COOH C

HC

A

A

B
Cl

C

(CH3)N H CH 3C 3

(CH3)N

Cl

D (iv) Cl A
NC

D

COOH

COOH

COOH

COOH

E
F

E

COOH

COOH

O2N

COOH

B
COOH H3CO COOH

C

D (v) CH3OCH2COOH A
CH3COOH CH3CH2NH2

E
COOH CH3CH3 CH3CH2OH

B
CH CH

C
ClCH2COOH

D

E

F

G

H
10

4. 用指定原料及必要的试剂合成下列化合物。

(i) (ii) (iii) (iv)

CH3CH CH2 CH3 CHO

CH3CH CHCOOH CH3 O CHCOOH OH

Br(CH2)8COOH O CH3CCH2CH2COOH O O O C HO(CH2)14COOH (CH2)14 O O

(v)

5. 完成下列反应,写出主要产物。
(i) (ii) (CH3)2CHCH2COOH 2CH3 Li H2O

HOOCCH2CH2COOH LiAlH4 COOH

H2O

(iii) CHO COOH (iv)

NaBH4 乙醇

H2O

COOC2H5 O ( v) HOOCCH2CH2CCl

LiAlH4 醚 B2H6

H2O

H2O

6. 按酸性强弱排列下列化合物。 (i)α-溴代苯乙酸 对溴苯乙酸 对甲基苯乙酸 苯乙酸 (ii)苯甲酸 对硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸 对甲基苯甲酸 7. 有一个化合物 A 含有碳、 氢、 氧, 相对分子质量为 136, A 用高锰酸钾加热氧化成 B, o B 熔点 212~214 C, 相对分子质量为 166。 当 A 与碱石灰共热, 得化合物 C, 沸点 110~112oC, C 用高锰酸钾氧化变成 D,熔点 121~122 oC,相对分子质量为 122,推测化合物 A、B、C、 D 的可能构造式。 8. 化合物 A (C4H8O3) 具有旋光活性, A 的水溶液呈酸性。 A 强烈加热得到 B (C4H6O2) , B 无旋光活性,其水溶液也呈酸性,B 比 A 更容易被氧化。当 A 与重铬酸钾在酸存在下加 热,可得到一个易挥发的化合物 C(C3H6O) ,C 不容易与 KMnO4 反应,但可给出碘仿实验 正性结果。写出 A、B、C 的结构式,并用反应式表示各步反应。

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第十二章 羧酸衍生物
12-1 【目的要求】 1 掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的制法及性质,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成 上的应用。 2 熟悉酯的水解历程。 3 了解油脂的结构、性质;合成洗涤剂及去污原理。 12-2 【内容提要】 1 羧酸衍生物的命名及结构特点 酰卤、酯、酸酐、酰胺作为羧酸的衍生物,结构上都有酰基,其命名都相关于母 体酸的名称。 酰卤由相应的酸的酰基和卤素组成它的名称; 酯由醇和酸的名称组成; 酰胺的名 称由相应的酰基与“胺”字组成;酸酐的名称完全由相应的酸加“酐”字;腈是根据碳数 (包括腈基碳) ,以“腈”命名。 2 化学性质 ⑴亲核取代:H2O、氨(胺) 、醇解 ⑵与 RMgX 反应 ⑶还原反应 H2/Pd-BaSO4、LiAlH4 ⑷酯缩合反应: 具有 α-H 的酯或酮在碱作用下生成 α-碳负离子,而后进攻另一酯的羰基,生成 四面体负离子,离去基团离去,恢复羰基,完成反应。两个酯缩合生成 β-酮酸酯。 酯和酮缩合生成 1,3-二酮。 ⑸酰胺特殊反应: PCl5 生成 RCN、NaOBr-OH 降解生成胺。 ⑹羧酸及衍生物转化关系: 羧酸衍生物都易发生亲核取代反应, 即发生羧酸及衍生物之间的相互转化, 历程 是加成-消去历程,即亲核试剂先对衍生物羰基加成,然后离去一个基团恢复羰基。 无论酸还是碱催化,或是无催化条件下均按上述历程反应。 从羰基的活性和离去基团的难易程度比较羧酸衍生物进行亲核取代反应活性的 大小有以下次序:酰卤> 酸酐>酯>酰胺 3 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 双重 α-H 化合物在碱作用下生成碳负离子,它可与卤代烃发生亲核取代,在分 子中导入烷基。若产物有酯基,则经水解后脱羧生成另一种化合物。 丙二酸二乙酯经上述反应可用于制备各种羧酸; β-酮酸酯经上述反应可用于制备 各种酮。若丙二酸二乙酯、β-酮酸酯与 α-卤代酮或 α-卤代酸酯进行上述反应可得 1, 4-官能团化合物。 4 酯的热消除反应 酯在高温下可消去羧酸生成烯。该历程为协同反应,立体化学为顺式消去,消去 方向遵循霍夫曼规律。 12-3 【针对训练】 1. 命名下列化合物。

12

Cl O

O

(i) (iii)

CH3CH2CHCOCH3 O Cl CBr

(ii)

ClCH2CH2CHCNHCH3 OH

(iv)

OHOH H2NCCHCHCNH2 O O H3COC O H3C O O CCH3 O

(v)

O O COC CH3 CHCH2CN

(vi)

(vii)

(viii)

2. 写出它们的结构式。 (i)2,5-环己二烯甲酰氯 (iii) 苯甲酰氧基甲酸乙酯 3. 完成下列反应。
O

(ii) 3-戊酮酸辛酯 (iv) 3-甲基戊二酸二异丙酯

O (i) O O (iii) CH3CH2CH2C18OC(CH3)3 H2O (iv) CH3CH2CH2CN H2O
OH

O

H2O

(ii)

CBr

H2O

O 4. 写出 CH3CH2CNHCH3 在酸催化及碱催化下水解的反应机制
5. 完成下列反应,写出主要产物。

6. 化合物 A 水解生成中间体 B, 进一步反应生成 C,写出各步反应式。
CH CCOCH2CF3 NHCCH3 O A OHH2O O CH O N CH3 OHH2O O CH=CCONHCCH3 O C

B

13

第十三章 胺及其他含氮化合物
13-1 【目的要求】 1 重点掌握:胺的制法和性质,重氮盐的性质及其在合成上的应用 2 了解芳香族硝基化合物的制法、性质;偶氮化合物及染料 13-2 【内容提要】 1 胺 ⑴分类、命名、结构:简单胺以氮上所连取代基命名;复杂胺一般将氨基作为取代基 命名,苯胺衍生物以苯胺为母体命名。脂肪胺的氮采用 sp3 杂化,芳香胺的氮有 sp2 杂化 的特征。 ⑵化学性质:碱性、烷基化、酰基化,与亚硝酸反应,芳胺环取代反应,季铵盐性质。 胺同无机氨一样,由于存在未共用电子对,易接受质子,所以为碱。 碱性与氮上所连取代基有关。 影响胺碱性的主要因素为诱导效应、 共轭效应和体积 效应。一般胺的碱性强度:脂肪胺>氨>苯胺,带有给电子基的苯胺>苯胺>带拉电子基 的苯胺。 ⑶胺制法:氨烃基化,含氮化合物还原(硝基、腈、肟、酰胺) ,盖布瑞尔合成法, 霍夫曼降解法。 2 Hofmann 消去反应 季胺碱加热可发生消去反应生成烯,E2 历程,立体化学为反式共平面消去。反应过程 首先由胺经彻底甲基化生成季铵盐,再与 AgOH 作用生成季铵碱,再加热消去生成烯。往 往可以通过生成的烯和消去的第三胺结构来推断生物碱的结构。 3 Hofmann 重排 酰胺用溴和碱处理发生重排得到异腈酸酯,随后与水作用放出 CO2,生成比原酰胺少 一个碳原子的伯胺。重排为缺电子重排,重排过程中氮原子上的离去基团离去,同时酰基 上的烃基重排。 该重排属协同历程, 立体化学是原重排基团构型保持。 类似的反应有 Curtius 和 Schmidt 重排。 4 重氮盐:PhNH2+NaNO2 PhN2Cl ⑴取代反应:重氮基在不同条件下可被—OH、—H、—X、—CN 取代,生成不同的 芳香化合物。 按定位规则正常的芳环上亲电取代反应不易得到的一些芳香化合物, 利用 重氮基被取代的反应可得到预期的结果。 ⑵还原生成肼 ⑶偶联反应 5 烯胺的生成和醛酮的烷基化 二级胺与醛酮反应生成烯胺,烯胺与活泼卤代烃反应而后水解生成 α-烃基醛酮,利 用该反应可在 α-位导入烃基。 6 重氮甲烷 活泼化合物, 可与羧酸成酯; 与酰氯作用后再用潮湿的氧化银处理可得比酰氯多一个 碳原子的羧酸; 与醛酮反应生成环氧化合物或多一个碳原子的酮。 还可以在光照条件下生 成卡宾,进而与双键加成,合成三元环化合物。 14-3 【针对训练】 1. 命名下列化合物。

14

O

NH

(i) (C6H5CH2)2NH (iii) C6H5CH2N(CH3)3Br (v) (vii) (
NCH2CH2CH3

(ii) CH3CCH2CCH3 (iv) CH2=CHCH2NHCH2CH2CH3 (vi) (viii) CH3
CH2NH

)3N

NH2 .HBr

2. 将下列化合物按碱性从强到弱的顺序排序。
NH2 (i) a NH2 (ii) CH3 a b NO2 c Cl b NH2 CH3 c NH2 NO2 d NH2 I e NH2 NO2 NH2 NH2 NH2 NH2

NO2 d
CH3

CN e

(iii)
N

N a N d
N

b CH3 N e

c

CH3 N NO2

f

3. 从指定原料合成纯净的指定产物。

NH2

(i) 从戊二酸合成谷氨酸 HOOCCHCH2CH2COOH (ii) 从(S)-2-氯丁烷 H
CH3 Cl 合成(R)-2-氨基丁烷 CH2CH3
4. 完成下列芳香取代反应。

15

F NO2 (i) NO2 Cl (iii) Cl Cl NaOCH2CH2OCH3 (iv) 2 NaOC2H5 (ii)

Br Na2S Cl NO2 Na2S2

Cl

NO2

5. 完成下列反应。
Cl (i) COOH NH2 CuO K2CO3 (ii) NO2 NO2 (iii) NHCOCH3 NaOH H2O Cl NO2 (v) H2NOCH2CH=CH2 NO2 Cl (vi) O2N NO2 CH3ONa ? ? CH2N2 ? ? (iv) OCH3 NO2 NH2OH ? Br HN(CH3)2. HCl NaHCO3 ? N

?

NO2

NO2

6. 通过重氮盐完成下列转化。
Br (i) NH2 (iii) NH2 Br CH2NH2 (iv) H3 C NC CH3 COOH NO2 COOH NH2 F CH3 CN Br NO2 (ii) CH3 NO2 COOH Br

(v)

16

第十四章 含硫化合物
14-1 【目的要求】 1 掌握含硫化合物的结构和命名、重要化学反应。 2 熟悉有机硫试剂在合成中应用 14-2 【内容提要】 1 硫醇、硫酚 ⑴制备:RX+NaHS、ROH+H2S、PhSO2Cl PhSH ⑵性质:酸性、氧化、生成重金属盐。 2 硫醚、亚砜、砜 3 磺酸及衍生物 14-3 【针对训练】 完成下列反应,写出主要产物。

(i) CH3CH(CH2CH2COOC2H5)2 NaOC2H5 (iii) PhCCOOCH
CH2CH2COOCH3
3

(ii) H5C2OOCCH

CH2COOC2H5

NaOC2H5 CH2CH2COOC2H5

NaOCH3

(iv)

CH2CH2COOCH3 COOCH3

CH3 CHCOOCH3 Ph CK 3 CHCOOCH3 CH3 CH3
N Li

(v) S

COOCH3

NaH

(vi)

COOCH3 COOCH3

第十五章 周环反应
15-1【目的要求】 1. 了解周环反应的含义。 2. 应用前线轨道理论解释周环反应。 15-2 【内容提要】 1. 周环反应(Pericyclic Reaction)特点: ①一般不受溶剂、催化剂等影响; ②历程既非离子型又非自由基型,键的断裂和生成同时进行,反应一般通过环状过渡 态; ③有较高的立体选择性。 2. 电环合反应

π 电子数 热反应 4n 顺旋 4n+2 对旋 3. 环加成反应

光反应 对旋 顺旋

17

+
k1+k2(π 电子数) 4n 4n+2

光允许 热允许

4. σ 迁移反应 烯或共轭多烯一端的 α-位的 σ-键断裂,同时 π-键发生移动,使在另一端产生新的 σ-键 的反应叫 σ-迁移。具有代表性的是[1,3]迁移,[1,5]迁移和[3,3]迁移。 立体专一性:对于氢的迁移,光照条件下[1,3]迁移为同面迁移,加热条件下[1,5]迁 移为同面迁移。对于碳的迁移,加热条件下[1,3]迁移为同面迁移但构型发生翻转,[1,5] 迁移为同面迁移但构型保持。[3,3]迁移为同面/同面迁移(Cope 重排和 Claisen 重排) 。 15-3 【针对训练】 1. 完成下列反应式。
(i) H H O
hv

(ii ) H H

O
hv

(iii) CH OC CH 3

CH2=C=O

(iv)

H3C

H

150OC [1,3]碳 迁 移

2. 写出下列转换的反应机制。
(i) H H3C (ii ) H C 3 CH3 O O C2H5 H C2H5

H3C CH3 CH3 O O

第十六章 碳水化合物
16-1【目的要求】 1. 掌握葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖的结构和性质。 2. 熟悉淀粉、纤维素的结构和性质。 16-2【内容提要】 1. 单糖 (1)链结构与环结构 糖为多羟基醛酮,有多个手性碳,一般有光学活性。 开链结构用 Fischer 投影式表示且投影式中倒数第二个碳上的羟基为决定构型的羟 基,若此羟基在右侧为 D-构型,在左侧为 L-构型;环状结构的单糖多以五六元环的半缩
18

醛酮形式存在。 环状半缩醛酮的生成,是由糖分子中羟基与分子内羰基作用生成的,结果在环糖中 又增加一个新手性碳,新手性碳中的羟基叫半缩醛羟基。 半缩醛羟基与决定构型的羟甲基在同侧定为 α-异构体,在异测为 β-异构体。这两个 异构体只有第一个碳构型不同,称作端基差向异构。 一般五元环糖叫呋喃糖,六元环糖叫吡喃糖。糖环的结构用哈武斯式表示。用开链 的 Fischer 式向右倒,关环,转化为哈武斯结构。 (2)构型与构象,D/L 标记法 (3)化学性质:氧化反应,还原反应,生成糖脎,酰化,差向异构化(即通过烯醇式 进行的转化) ,成醚。 (4)糖结构的测定 ①用吐伦试剂和菲林试剂可以区别还原性和非还原性糖。 ②以 HNO3 氧化和 NaBH4 还原,使单糖两端生成相同基团(糖二酸或糖醇) ,通过 旋光活性测定推断糖的构型。 ③通过碳的增链反应或降解反应产生的糖,再进行②法测定 ④甲基糖苷经 HIO4 氧化,分析产物测定环的尺寸大小 ⑤双糖测定:通过银氨离子氧化和特征酶水解判定糖苷键。通过双糖全甲基化后水 解产物判定两个糖的连接方式。 2. 双糖 (1)还原性二糖,麦芽糖,纤维二糖,乳糖 (2)非还原性二糖,蔗糖 3. 多糖 16-3【针对训练】 1.完成下列反应,写出主要产物。

19

(i)

CH2OH O H

H H Br2-H2O

(ii)

高碘酸 ? OCH 3 H OH OH CH2OH O H H CH3OH H OH H HCl OH HO OH CHO H

?

H3O

?

?

(iii)

H H

OH OH CH2OH CHO HCN NH3

? H3O

?

(v)

H HO

OH H CH2OH CHO

H2NOH

?

Ac2O(过量) ? NaOAc

NaOCH3

(iv)

H HO HO

OH H H CH2OH CaBr2,CaCO3
电解

?

H2O2, Fe3 40oC

?

(vi)
H H

CH2OH C O OH OH CH2OH 3C6H5NHNH2 HOAc

2. 用化学方法分别鉴别下列化合物。 (1)葡萄糖 淀粉 蔗糖 (2)半乳糖 葡萄糖 3. 木聚糖与纤维素一起存在于木材中, 它是由 D-木糖通过 β--糖苷键链合成的多糖。 当 木聚糖与稀盐酸水溶液一起煮沸后水蒸气蒸馏得到一个液体化合物 A(C5H4O2) 。A 可与苯 肼反应生成腙而不是脎。A 用 KMnO4 氧化得到 B(C5H4O3) ,B 加热脱羧生成 C(C4H4O) 。 C 可催化氢化生成较稳定的化合物 D(C4H8O) 。D 不能使 KMnO4 和 Br2/CCl4 褪色,当用盐 酸处理时可得到 E(C4H8Cl2) 。E 与 KCN 反应后水解生成己二酸。写出 ABCDE 的结构式。

第十七章 氨基酸、多肽、蛋白质和核酸
17-1【目的要求】 1. 掌握氨基酸的命名、结构、合成和性质。 2. 了解多肽的结构测定和性质。 17-2 【内容提要】 1. 氨基酸 (1)天然氨基酸的结构为 α-氨基酸
20

(2)酸碱性/等电点 当氨基酸的水溶液中加酸或加碱使分子在电场中既不向阴极也不向阳极移动,此 时溶液的 pH 值为该氨基酸的等电点。 (3)化学性质:酯化,酰化,氧化脱氨 (4)合成:α-卤代酸的氨化,N-取代氨基丙二酸酯的烃化,斯特雷克尔合成 (5) 检验: 茚三酮试验——α-氨基酸与茚三酮可很快生成蓝色化合物, 同时伯胺和氨也 能发生颜色反应。对于 N-取代的 α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸均呈负性反应。 2. 多肽 (1)多肽的测定 (2)Edman 降解 (3)肽键的生成 (4)多肽的固相合成 3. 蛋白质鉴定 双缩脲试验:利用氢氧化铜与二酰胺类型的化合物可产生紫红色或蓝紫色的颜色反 应。蛋白质及多肽能发生上述的双缩脲反应。 17-3【针对训练】 1.写出丝氨酸与下列试剂反应的产物。 (1)茚三酮 (2)甲醇,盐酸 (3)邻苯二甲酸酐 (4)叔丁氧甲酰氯 (5)氯甲酰苄酯 (6)三氟乙酸酐 (7)异硫腈酸苯酯 2.化合物 A(C7H13O4N3)在甲醛存在下滴定消耗 1mol 氢氧化钠。A 用亚硝酸处理时放 出 1molN2 生成 C7H12O5N2(B) ,B 和稀氢氧化钠煮沸后生成乳酸和甘氨酸。试写出 A,B 的可能结构式。 3. 完成下列反应。
F (i) RCHCOOH NH2 O (ii) O OH OH CH2CHCO2H OHNH2 NO2

NO2

(iii) 2CH3CHCO2H NH2

(C6H10O2N2)

(iv) CH3CHCH2CO2H NH2
(v) CH3CHCH2CH2CO2H NH2

COCl COCl

(vi) CH3CHCO2H NH2

(vii) H3C H3C

CHO

NaCN NH4Cl

H3O+
21

4. 谷氨酸的等电点为 3.22,在 pH=2 的溶液中,主要存在形式为(
A. -OOCCH2CH2CHCOONH2 C. HOOCCH2CH2CCHOOH NH3+ B. HOOCCH2CH2CHCOOH NH2 D. HOOCCH2CH2CCHOONH3+



第十八章 有机合成和有机推断
有机合成与有机推断是高考和竞赛的热点, 是命题者的保留题目, 预测今后将继续成为 有机部分化学试题的主要考点,并且有可能逐步走向综合性、信息化、能力型方向发展。而 如何解有机合成与有机推断题是有机化学的重点内容之一, 也是大家在学习中应予以关注的 重点内容之一。 一、有机合成与有机推断题的特点 1、 命题形式上多以框图的形式给出烃及烃的衍生物的相互转化关系,考查反应方程式的书 写、判断反映类型、分析各种物质的结构特点和所含的官能团、判断和书写同分异构体 等;或是给出一些新知识和信息,即信息给予试题,让学生现场学习再迁移应用,结合 所学知识进行合成与推断,考查学生的自学及应变能力。 2、 命题内容上常围绕烯、苯及其同系物、醇、醛、羧酸、酯等物质的转化和性质为中心来 考查。 二、有机合成与有机推断题的解题思路 解有机合成与有机推断题,主要是确定官能团的种类和数目,从而得出是什么物质。首 先必须全面掌握有机物的性质及有机物间相互转化的网络,在熟练掌握基础知识的前提下, 审清题意(分清题意,弄清题目的来龙去脉、掌握题意) 、用足信息(准确获取信息,并迁 移应用) 、积极思考(判断合理,综合推断) ,从中抓住问题的突破口,即抓住特征条件(特 殊性质和特征反应) ,再从突破口向外发散,通过正推法、逆推法,剥离法,分层推理法等 得出结论,最后做全面的检查,验证结论是否符合题意。 三、有机合成与有机推断题的解题技巧 1、 准确把握官能团的结构和性质,快速寻找试题的切入口 2、 根据特殊反应条件推断 3、 根据典型反应入手推断 4、 根据计算进行推断 5、 根据题给信息进行推断

22


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