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高中化学竞赛总训练5晶体结构


晶体结构训练
1. (1)一种金属化合物中晶体结构为立方面心点阵,Mg 原子采用类似金刚石的排列,每 4 个 Cu 原子形成四面体,相互之间共用顶点连接起来,排布在 Mg 原子的空隙中。请问该晶 胞中有 个原子,该金属化合物最简式为 。 (2)以草酸铁和草酸锌为原料,按一定比例溶于水中充分搅拌混匀,加热并蒸去混合溶液的 3 2 水分;逐渐共沉淀下来,产物几乎为 Fe +

与 Zn +均匀分布的的固溶体型草酸盐混合物, 过滤、灼烧,即成很好的固相反应原料“前驱物”的制备——即一种尖晶石型物质 A: O2-作立方最密堆积,Zn2+占据 1/8 的四面体空隙,Fe3+占据 1/2 的八面体空隙。请写出 该反应的化学方程式 。 2.立方晶系中为什么不存在底心立方晶胞?为什么不带电荷的原子或分子都不以简单立方形成 晶体?为什么对于相同的单质而言,六方紧密堆积(hcp)结构和立方紧密堆积(ccp)具有 相同的密度?在这两种紧密堆积中,原子的配位数是多少?

3.PdO 属四方晶系,在其晶体中,Pd 原子和 O 原子分别以 层状排布,其中 O 原子层与层之间能够完全重合,而 Pd 原子 则每隔一层重复一次,试画出 PdO 的晶胞,并指出距 Pd 最近 的原子有几个,呈何种立体构型?

4.已知 Cu 为立方面心结构,其原子量为 63.54,密度 ρ = 8.936g/cm3,晶胞参数为 3.165?,试 求: (1)阿佛加德罗数, (2)铜的金属半径

5.铁存在几种晶型: 体心立方的 α 型和面心立方的 γ 型等等, 在 910℃时,α 型可以转变成 γ 型。

假设在转变温度条件下,最相邻的两个铁原子之间的距离是相同的,试计算在转变温度条件 下,α 型对 γ 型的密度之比为多少?

6.金属 Cu 属于立方面心结构 (1) 分别画出(111) 、 (110)和(100)晶面上 Cu 原子的分布情况 (2) 计算这些面上的原子堆积系数(= 球数× 球面积/球占面积)

7.下列几种具有 NaCl 结构的化合物,它们之间的阳—阴离子距离列表如下: MgO 2.10? MgS 2.60 ? MgSe MnO 2.24 ? MnS 2.59 ? MnSe (1) 你如何解释这些数据? (2) 从这些数据中,计算 S2–离子的半径。

2.73 ? 2.73 ?

8.金属钛属于立方面心晶体。它与碳或氢气反应,形成碳化物或氢化物,外来的原子分别占满 金属钛晶体存在的不同类型的空隙。 (1)氢原子、碳原子分别占有什么样的空隙?对你的判断解释之。 (2)写出钛化碳和钛化氢的化学式

9.一个 Ca 和 C 的二元化合物具有四方晶胞:a = b = 3.87?,c =

6.37?, (α = β = γ = 90?) ,晶胞图如右图,图中钙原子用较大的黑圆圈表示(●) ,碳原子用 空心圆圈表示(○) 。在位于原点的钙原子上面的碳原子的坐标为为 x = 0,y = 0,z = 0.406。 –8 (1? = 10 cm) (1) 导出这个化合物的化学式为 , (2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为 , (3) C2 基团中 C—C 键长为 ?, (4) 最短的 Ca—C 距离为 ?, (5) 两个最短的非键 C????????C 间距离为 、 ?, (6) 这一结构与 型离子化合物的结构密切相关。 10.晶体是质点(分子、离子或原子)在空间有规则地排列而成的, 具有整备的外形,以多面体出现的固体物质, 在空间里无限地周 期性的重复能成为晶体具有代表性的最小单位,称为单元晶胞。 一种 Al-Fe 合金的立方晶胞如右图所示,请回答: (1) 导出此晶体中 Fe 原子与 Al 原子的个数比,并写出此种合金 的化学式。 ●Al ○Fe (2)若此晶胞的边长 a = 0.578nm,计算此合金的密度 (3)试求 Fe-Al 原子之间的最短距离(相对原子的质量:Al:27 Fe:56)

11.有一种镧(La) 、镍合金,属六方晶系,晶胞参数为 a = 511pm, c = 397pm (1) 参考右图,试画出该合金的晶胞 (2) 根据此晶胞,试导出该晶胞的化学式 (3) 该合金能储存氢气,每个晶胞填 6 个氢原子比较稳定,试 求此合金中氢气的密度(假定吸氢后,体积不便) (4) 试求它与在标准状态下氢气的密度之比 (5) H2 能够为镧镍合金所吸收,H2 首先需要原子化 H2→2H, 这是由于 H2 与合金表面的 Ni 相互作用所致,试用分子轨 道理论解释之。

12.铜矿是最重要的铜矿,全世界约三分之二的铜是由它提炼的。 (1) 右图为黄铜矿的晶胞,计算该晶胞中各种原子的数目,写出黄

铜矿的化学式 (2) 在黄铜矿的晶胞中,化学和空间环境都相同的硫原子、铁原子、铜原子各有几个?在黄 铜矿晶胞中含几个结构基元(周期性重复的最小单位)?每个结构基元代表什么? (3) 在高温下,黄铜矿晶胞中的金属原子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的 置换,可将它们视为等同的金属原子,请画出它的晶胞,每个晶胞中环境相同的硫原子 有几个? (4) 在无序的高温结构中,硫原子作什么代表类型的堆积?金属原子占据什么类型的空隙, 该类型的空隙被金属原子占据的分数是多少? (5) 实验表明, CuGaS2 和 Cu2FeSnS4 与黄铜矿的结构类型相同, 请据此推测黄铜矿与铁的氧 化数。

13.将一定量的纯粹的 NiO 晶体在氧气中加热,部分 Ni2+被氧化为 Ni3+,得到氧化物 NixO,测 得该氧化物的密度为 6.47g?cm–3,已知 Ni 的相对原子质量为 58.70,纯粹的 NiO 晶体具有 NaCl 型结构,核间 Ni—O 的距离为 207.85pm,O2–的离子半径为 140pm (1) 画出纯粹的 NiO 立方晶胞 (2) 计算 NixO 的晶胞参数 (3) 计算 x 值,并写出该氧化物的化学式(要求标明 Ni 元素的价态) (4) 在 NixO 的晶体中,O2–采取何种堆积方式?Ni 在此堆积中占据哪种 空隙?占据的百分比是多少? (5) 在 NixO 的晶体中,Ni—Ni 间的最短距离是多少? (6) 将 NixO 的晶与 NiO 晶体比较,Ni 和 O2–的配位数有何变化(指平均情况)

14.经 X 射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方晶系,其晶胞参数 a=403.lpm。晶胞顶点位置 为 Ti4+所占,体心位置为 Ba2+所占,所有棱心位置为 O2-所占。请据此回答或计算: (1)用分数坐标表达各离子在晶胞中的位置。 (2)写出此晶体的化学式。

(3)指出晶体的点阵型式和结构基元。 (4)指出 Ti4+的氧配位数和 Ba2+的氧配位数。 (5)计算两种正离子的半径值(O2-半径为 140 pm) 。 (6)Ba2+和 O2-联合组成哪种型式的堆积? (7)O2-的配位情况怎样?

15.金刚石的立方晶胞如右图所示,晶胞边长 a = 356.6pm (1) 列式计算 C—C 键长 (2) 列式计算碳原子的空间利用率 (3) 说明金刚石硬度大的原因

16.C60 分子晶体属于 NaCl 型,根据 C60 分子晶体的晶胞图,回答下列问题: (1) C60 分别占据立方体的什么位置? (2) 在晶胞中 C60 分子可以围成哪几类空隙? (3) C60 分子数与这些类型空隙数之比(最简单整数比)为多少? (4) 当碱金属元素全部占满 C60 晶体中所有空隙,这类 C60 掺杂物才有超导性。若用金属铯 填满后,请写出该掺杂物的化学式。 (5) 室温下,C60 晶体的晶胞参数 a = 14.20?(1? = 10–8cm),计算金属填隙前,C60 分子晶体 的密度是多少?填满 Cs 后,该晶体的密度是多少?(Cs 的相对原子质量:132.9)

17.金属单晶的结构可用等径圆球的密堆积模拟。常见的最紧密堆积型式 有立方最密堆积和六方密堆积。 (1) 立方最密堆积的晶胞如图一。请用“X”和“Δ”分别标出其中的正四面体空隙和正八 面体空隙的中心位置,算晶体中球数、四面体空隙数和八面体空隙数之比,并计算此种

堆积的空间利用率。

(2) 六方密堆积如图二所示。请用“X”和“Δ”分别标出其中的正四面体空隙和正八面体 空隙的中心位置,计算此晶体中球数、四面体空隙数和八面体空隙数之比,并计算此种 堆积的空间利用率。 (3) 已知离子半径的数据:rTi3+ = 77pm,rCl– = 181pm;在 β-TiCl3 晶体中,取 Cl–六方密堆积 的排列, Ti3+则是填隙离子, 请回答: Ti3+离子应填入由 Cl–离子围成的哪种多面体空隙? 它占据该种空隙的百分数为多少(写出推算过程)?它填入空隙的可能方式有几种?

15. 今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性, 可能是人类 对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型 中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干, 一层镁一层硼地相间,右图是该晶体微观空间取出

的部分原子沿 c 轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁 原子投影在同一平面上。 (a = b≠c,c 轴向上) (1) 根据右图确定硼化镁的化学式。 (2) 画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内、面、棱、顶角上可能存在的所有硼原 子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

16.石墨晶体由层状石墨“分子”按 ABAB 方式堆积而成,如图一所示,图中用虚线标出了石 墨的一个六方晶胞。 (1) 试确定该晶胞的碳原子个数。 (2) 写出晶胞内各碳的原子坐标。 (3) 已知石墨的层间距为 334.8pm,C—C 键长为 142pm,计算石墨晶体的密度。

17.石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时发生下述反应: - Li1-xC6 + xLi+ + xe LiC6 + 其结果是,Li 嵌入石墨的 A、B 层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成化学式为 LiC6 的嵌入化合物。 (1) 图二给出了一个 Li+沿 c 轴投影在 A 层上的位置,试在图上标出与该离子临近的其它六 个 Li+的投影位置。

(2) 在 LiC6 中,Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型? (3) 假想石墨每个六元环下都对应一个 Li+,写出其化学式,画出晶胞图(c 轴向上) 。

18.处于氧离子组成的正八面体体心位置,但处于不同层中。

(1) 将化学计量的 NiO 和 LiOH 在空气中加热到 700℃可得 LiNiO2,试写出反应方程式。 (2) 写出 LiNiO2 正极的充电反应方程式。 (3) 锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构变得不稳定,用铝离子取代部分镍离子形成 LiNi1 -yAlyO2,可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?

19. 固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。 这类固体通过其中的离 子迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质,可以做成全 固态电池及其它传感器、探测器等,在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。 - 碘化银具有 α、β 和 γ 等多种晶型。在水溶液中 Ag+与 I 沉淀形成的是 γ-AgI 和 β-AgI 的混合物,升温至 136℃全变为 β-AgI,至 146℃变为 α-AgI。α-AgI 是一种固体电解质,导 电率为 1.31Ω–1?cm–1(注:强电解质水溶液导电率为 10–3~1Ω–1?cm–1) 。

y=0

y=

1 4

a

y=

1 2

a

y=

3 4

a

(1) γ-AgI 和 β-AgI 晶体的导电性极差。 其中 γ-AgI 晶体属立方晶体, 其晶胞截面图如上所示。 - + 图中实心圆和空心圆分别表示 Ag 和 I ,a 为晶胞边长。试指出和 γ-AgI 晶体的点阵型 - - 式和 Ag+、I 各自的配位数(已知通常 I ,Ag+的半径为 100~150pm) 。 - + (2) α-AgI 晶体中,I 离子取体心立方堆积,Ag 填充在其空隙中。试指出 α-AgI 晶体的晶胞 中,八面体空隙、四面体空隙各有多少? (3) 通常 Ag+离子半径有一个变化范围,为什么? (4) 实验发现,α-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+,试分析 Ag+能够发生迁移的可能原因。 (5) 用一价正离子部分取代 α-AgI 晶体中的 Ag+离子,得通式为 MAgxI1+x 的化合物。如 RbAg4I5 晶体,室温导电率达 0.271Ω–1?cm–1。 其中迁移的物种仍全是 Ag+。利用 RbAg4I5 晶体,可以制成电化学气敏传感器,下图是 一种测定 O2 含量的气体传感器示意图。被分 析的 O2 可以通过聚四氟乙烯薄膜, O2 的含量 可以由电池电动势变化得知。 ① 写出传感器中发生的电极反应和化学反应方程式。 ② 为什么由电池电动势的变化可以得知 O2 的含量?

20.最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB11H6Cl6)和 C60 反应,使 C60 获得一个质子,得 到一种新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6]–。 (1) 以上反应看起来很陌生,但反应类型上可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟, 后者是: 。 – (2) 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图 a 的硼二十面体比拟,也是一个闭合的纳米笼, 而且,[CB11H6Cl6]–离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360?/5 的度数,不能察觉是否旋转过。请在图 a 右边的图上添加原子(用元素符号表示)和短 线(表示化学键)画出上述阴离子。

图a

21.研究离子晶体,常考虑以一个离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的吸引力或排斥的 静电作用力。 设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d, 以钠离子为中心, 则 (1) 第二层离子是 离子,有 个,它们离中心离子的距离为 d, 。 (2) 已知在晶体中 Na+离子的半径为 116pm,Cl–离子的半径为 167pm, 它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 (3) 纳米材料的表面原子占原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,假设某氯化 钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状, 求这种纳米颗粒的表面原子 占总原子数的百分比。 (4) 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面原子占 总原子数的百分比。

22.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一 枚 MgO 单晶如右图所示。它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。宏 观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知 MgO 的晶体 结构属 NaCl 型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列 在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子,并 用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系) 。

23.最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如右图所示,顶 角和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学 式是 。 24.磷化硼是一种有用的耐磨材料。它是由三溴化硼和三溴化磷在氢气气氛 中,高温(>750℃)下制得的。这种陶瓷材料用作金属表面的防护薄膜。BP 形成闪锌矿型 (立方紧密堆积)结构。 (1) 写出生成 BP 的反应方程式。 (2) 画出三溴化硼和三溴化磷的路易斯结构式。 (3) 画出 BP 的晶胞图。 (4) 给出晶胞中 BP 的组成。 (5) 已知晶胞参数为 a = 4.78?,试计算 BP 的密度(kg· m–3) 。 (6) 计算硼原子与磷原子之间的最短距离。

25.约三分之二金属晶体采取密堆积结构。每一个原子尽可能地被邻近的金属原子包围。结构中 的所有原子在结构上是等同的(identical) ,可以看作是等径圆球。 (1) 用圆球画出密置的二维模型。在这种模型中,有哪几类空隙?试推出球数与空隙数的比例 关系。 (2) 将二维模型改变成三维模型,将出多少种堆积方式?每个原子的配位数多大? 下图的排列称为面心立方(cubic-F) : (见图 1) (3) 请在图 1 上画出密堆积层。 (4) 计算图 1 的空间利用率,它是简单立方堆积的多少倍?并与简单立方堆积对比。 (5) 画出面心立方密堆积结构中的四面体空隙和八面体空隙。推出球数与空隙数的比例关 系。 (6) 试计算当阳离子-阴离子和阴离子-阴离子相互接触时,四面体排列的理想半径比 rM / rX。 (见图 2)

图1

图2

图3

(7) 试计算阳离子-阴离子和阴离子-阴离子相互接触时, 八面体排列的理想半径比 rM / rX。 (见图 3)

26. 2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在 5K 下呈 现 超 导 性 。 据 报 道 , 该 晶 体 的 化 学 式 为 Na0.35CoO2 ? 1.3H2O , 具 有 ? ? -CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-??层状结构;在以“CoO2”为 最简式表示的二维结构中,钴原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。以 代表氧原子,以 代表钴原子,画 出 CoO2 层的结构,用粗线画出两种二维晶胞。可参考的范例是:石墨 的二维晶胞是右图中用粗线围拢的平行四边形。

五、晶体结构答案
1. (1)24,MgCu2 (2)Fe2[(COO)2]3+Zn(COO)2=ZnFe2O4+4CO↑+4CO2↑ 2.因为立方晶系中,六个面都是等价的,若有底心立方晶胞存在,则必有面心立方晶胞存在,故 立方晶系中不存在底心立方晶胞。 不带电荷的分子或原子(金属)之间的相互作用力小,若原子(非金属)以共价键连接,简 单立方中的两个原子之间距离又太大, 不利于共价键形成, 所以不带电荷的分子或原子往往采取 六方或立方最紧密堆积或立方体心密堆积。 由于六方最紧密堆积结构与立方紧密堆积的空间利用率相同, 所以它们具有相同的密度。 在 这两种紧密堆积中,原子的配位数为 12。 3.分析:PdO 属四方晶系,其中 Pd 原子则每隔一层重复一次,说明晶胞中有两类不同空间环境 + 的 Pd 原子,考虑到 Pd 常采用四配位,Pd2 采用 dsp2 杂化呈平面四方形,故晶胞中含有四个 Pd 原子。做图如右。 距离 Pd 原子最近的原子为氧原子,有 4 个,呈平面四方形。 4.Cu 为面心立方晶体,1 个晶胞中 Cu 原子个数=8×( 1 8 ) + 6× (1 2) = 4 4 ? 63.54 (1) ? ? m ? ? 8.936, 解得 N = 8.971? 1023 (2)

V N A ? (3.165)3 ? 10?24 4rCu ? 2a, ?r ? 2a 4 =1.119 ?

A

5.∵Fe 原子半径是相同的,在 α 型中, ?? ? 在 α 型中, 4r ? 3a? ,∴ a? ? 4r ∴ ?? ? ∴ 6. (1)

4M Fe 2 M Fe ,在 γ 型中, ?? ? 3 N A ?a? N A ?a? 3 4M Fe N A ?(2 2r )3

3 ;在 γ 型中, 4r ? 2a? ,∴ a? ? 2 2r
2M Fe N A ?(4r 3)
3

, ?? ?

?? (2 2r )3 3 6 ? ? ? 0.9186 3 ?? 2(4r 3) 8

(2) 原子堆积系数(100)=

(4 ?1 4 ? 1)? r 2 2? r 2 ? ? ? ? 0.7854 2 2 a 4 (2 2r )
(4 ? 1 4 ? 2 ? 1 2)? r 2 ? ? ? 0.5554 2 2a 4 2

原子堆积系数(110)= 原子堆积系数(111)=

(3 ?1 6 ? 3 ?1 2)? r 2 3? 2 ? ? 6 ? 0.9069 (1 2)( 2a) ? sin 60

7. (1 ) MgO 与 MnO 的 dM—O 相差很大,这说明 O2–围成的正八面体空隙小,而 Mg2+、 Mn2+的 半径差别大,导致 dMnO>dMgO;而 S2–和 Se2–半径大,围成的正八面体空隙既大于 rMg2? , 又大于 rMn2?,所以 dMgS~dMnS,dMgSe=dMnSe,相当于 Mg2+和 Mn2+在 S2–和 Se2–围成的正 八面体空隙中“扰动” 。 ∴ 2× 2 rS2? =2×2.60 ?, rS2? =1.84 ? (1) ∵ rH<rC,∴氢原子占有正四面体空隙,碳原子占有正八面体空隙,而金属钛属于面心 立方,围成正四面体空隙和正八面体空隙,半径小的氢原子占正四面体空隙,半径大的 (2) 在 MgS 中, S2–离子是相切的,即 2 rS2? =a,而 2( rS2? + rMg2? )= 2 a

8.

碳原子占正八面体空隙。 (2) 对于面心立方晶体,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1,∴碳化钛的化学式 为 TiC,氢化钛的化学式为 TiH2。 9. (1) Ca2+: 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 4 ,C22–: 12 ?1 4 ? 1 ? 4 ,化学式为 CaC2。 (2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为 4。 (3) C2 基团中 C—C 键长=c-2×0.406c=0.188×6.37=1.20 ?。 (4) dCa—C= ( )2 ? (

a 2

C-C键长 2 ) ? (1.935)2 ? (0.60) 2 ? 2.03 ?。 2 a 2 b 2 2 a ? 2.74 ?, 2

(5) 第一种最短的非键 C????????C 间距离= ( ) 2 ? ( ) 2 ? 第二种最短的非键 C????????C 间距离= ( )2 ? (

a 2

0.406 ? 6.37 ? 0.60 2 ) ? 2.17 ?, 2


(6) 这一结构与 NaCl 型离子化合物的结构密切相关。由于(C—C)2 沿 c 轴方向排列,使 c 轴 变成 6.37 ?(>3.87 ?) ,即从立方变成了四方晶胞。 10. (1) Fe: 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 12 ?1 4 ? 1 ? 4 ? 12 ,Al:4 Fe﹕Al=12﹕4=3﹕1,化学式为 Fe3Al。 (2) ? ?

12M Fe ? 4M Al (15 ? 56 ? 4 ? 27) g mol ? ? 6.71g cm3 3 23 3 ?21 3 N A ?a 6.022 ?10 ? (0.578) ?10 cm mol

(3) dFe—Al= 3a 4 ? 3 ? 0.578 4 ? 0.250 (nm) 11. (1) 见右图。 (2) La: 8 ? 1 8 ? 1 ,Ni: 8 ? 1 2 ? 1 ? 5 , 化学式为 LiNi5。 (3)

??

6M H 6 ? 1 g mol ? ? 23 3 N A a c ? sin120 6.022 ? 10 ? (511) ? 397 ? 10?30 ? 3 2 cm 3 mol 3 ? 0.111 g cm
2

(4) ρo(STP)=

2 (g ?cm ?3 ) ? 8.929 ? 10?5 (g ?cm ?3 ) 22.4 ? 103 ? 0.111 ? ? 1243 ? 1.24 ? 103 ∴ ?o 8.929 ? 10?5
σ1s*
1s H 1s

(5) H2 的分子轨道能级图为:

σ1s H

当 H2 与 Ni 相互作用时,Ni 原子上的 3d 电子可以占有 H2 的 σ1s*轨道上,使 H2 的键 EH2变小,导致氢分子原子化变得更加容易。 级减小, 12. (1) Cu: 8 ?1 8 ? 4 ?1 2 ? 1 ? 4 ,Fe: 6 ?1 2 ? 4 ?1 4 ? 4 ,S:8 Cu﹕Fe﹕S = 4﹕4﹕8 = 1﹕1﹕2,化学式为 FeCuS2。 (2) 晶胞中含有 2 个化学和空间环境都相同的硫原子, 2 个相同的铁原 子,2 个相同的铜原子。 晶胞中含有 2 个结构基元,结构基元为 Cu2Fe2S4。 (3) 晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有 4 个化学和空间 环境都相 同的硫原子。 (4) 硫原子作立方面心堆积,金属原子占据硫原子围成的正四面体空

隙,空隙占有率为 50 %。 (5) 由于 CuGaS2 和 Cu2FeSnS4 中 Ga 为+3 氧化态,Sn 为+4 氧化态,S 为–2 氧化态,则 Cu 为+1 氧化态,所以在 CuFeS2 中 Cu 为+1 氧化态,Fe 为+3 氧化态。

13.(1) NiO 晶胞如右图。 (2) a=2dNi—O = 2×207.85 pm=415.70pm (3) 4 x?M Ni ? 4?M O

??

? 6.47 No a3 4 x ? 58.70 ? 4 ?16 ? 6.47 6.022 ?1023 ? (415.70)3 ?10?30

解得 x=0.92 令 0.92 中 Ni3+为 y,∴3 y +2(0.92–y)=2,解得 y=0.16,∴有缺陷 NiO 的分 (II) (III) 子式为 Ni 0.76Ni 0.16O。 (4) 在 NixO 晶体中,O2–采取面心立方堆积,Ni 在此堆积中占据正八面体空隙,空隙占有率 为 92%。 (5) dNi—Ni = 2a 2 = 0.707×415.70 = 293.90 (pm) (6) 在 NixO 中,Ni 的配位数与 NiO 中一致,都是六配位,而 O2–的配位数降低,其平均配 位数可看作“6×0.92=5.52” 。 4+ 2+ 14. (1)Ti :0,0,0; Ba :1/2,1/2,1/2; O2-:1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2。 (2)BaTiO3 (3)晶体的点阵型式为简单立方,一个晶胞即一个结构基元。 (4)Ti4+的氧配位数为 6,Ba2+的氧配位数 12。 (5)在晶胞的棱上,Ti4+和 O2-互相接触,故

rTi 4? ? rBa2? ?

1 1 a ? rO 2? ? ? 403 .1 ? 140 ? 61.6 pm 2 2 1 2a ? rO 2? ? 145 pm 2

Ba2+和 O2-在高度为 1/2a 且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触,因而

(6)联合组成立方最密堆积 。 (7)O2-的钛配位数为 2,O2-的钡配位数为 4。 15.(1) dC—C =

3a 4 =

3 ×356.6 / 4 =154.4 pm

4 4 3 1 8 ? ? r3 8 ? ? ( a ? )3 3 3 4 2 ? 3? ? 34.01 % (2) 空间利用率 ? ? 3 3 a a 16
(3) 金刚石是 C—C 之间的共价键连接的三维结构(即每个 C 原子都采取 sp3 杂化) ,由于共 价键键能强,所以虽然金刚石的空间利用率很低,但硬度很大。 16.(1) C60 分子分别占据立方体顶点和面心。 (2) 正四面体空隙和正八面体空隙。 (3) C60 分子﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1. (4) C60Cs3 4 ? 12 ? 60 ?C60 ? ? 1.67 (g? cm ?3 ) (5) 23 3 ?24

?C

60 Cs3

6.022 ? 10 ? (14.20) ? 10 4 ? 12 ? 60 ? 12 ? 132.9 ? ? 2.60 (g? cm ?3 ) 6.022 ? 1023 ? (14.20)3 ? 10?24

17. (1)

在立方最密堆积中,球数= 8 ? (1 8) ? 6 ? (1 2) ? 1 ? 3 ? 4 个, 正四面体空隙数(×)=8 个,正八面体空隙数(Δ)=1+12× (1 4) = 4 个, ∴球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 4﹕8﹕4 = 1﹕2﹕1。 空间利用率=

4 ? 4? r 3 3 4 ? 4? r 3 3 2 ? ? ? ? 74.05 % 3 3 a 6 (2 2r ) (4r ? 2a)

(2)

在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1。 可以用两种方法证明: 第一种方法:六方密堆积是 ABABAB??堆积而成的,而在 AB 密置双层中,球数﹕正四 面体空隙﹕正八面体空隙 = 2﹕2﹕1,由于每一层都为上下两层共享,∴球数相当于计算了 2 次。 ∴在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 1﹕2﹕1。 8 ?1 8 ? 1 ? 1 ? 1 ?2 第二种方法:在六方晶胞中,球数= 个,正四面体空隙 = 4 ?1 4 ? 1 ? 1 ? 4 ?1 4 个,正八面体空隙 ?4 =2 个,故证得。 空间利用率=

2 ? 4? r 3 3 8? r 2 3 ? a2 ? c? sin120? (2r )2 ? 2h ? 3 2

2 3 2 2r h ? (2r )2 - ( ? ? 2r ) 2 ? 3 2 3
8? r 2 3 2? ? ? 74.05 % ∴空间利用率= 3 6 8 2r
(3) rTi3+ rCl- ? 77 181 = 0.425 > 0.414;∴Ti3+离子应填入由 Cl–离子围成正八面体空隙。由于 Cl–离子采取六方密堆积排列, ∴Cl–离子数﹕正八面体空隙=1﹕1, 而 Ti3+﹕Cl– = 1﹕3, ∴Ti3+ 离子占正八面体空隙的占有率为 1/3。 Ti3+离子填入空隙的可能方式有 3 种,从第 14 题(2)中可知,由三个不同取向晶胞拼成的图 形中有六个正八面体空隙(Δ),构成了三角棱柱,这六个正八面体空隙中要排两个 Ti3+离子 (3﹕1) ,显然有三种:

15.(1) MgB2 (2)

16.(1) 该晶胞中碳原子个数为: 8 ?1 8 ? 4 ?1 4 ? 2 ?1 2 ? 1 ? 4 (2) 碳原子坐标为(0,0,0) ,(0,0, (3) c = 2×334.8 pm = 669.6 pm a= ∴ ?? 17.(1)

1 2 1 1 1 2 ),( , ,0),( , , ) 2 3 3 2 3 3

3? dc-c ? 3 ?142 pm ? 245.9 pm
4 ? 12 g mol ? 2.27 g cm3 3 (245.9) 2 ? 669.6 ? ? 10?30 cm3 ? 6.022 ? 10 23 2

(2) 在 LiC6 中,Li+与相邻石墨六元环的作用力属离子键型。∵xLi 掺入后,xLi – xe → xLi+,
?x x? x 个电子进入石墨层中,形成 ? n n 型离域 π 键而带 C n 电荷,∴它们之间是离子键相互

作用。 (3) 化学式为 LiC2。

18.(1) 2NiO + 2LiOH +

1 O2 = 2LiNiO2+2H2O 2

(2) LiNiO2 – xe → Li1–xNiO2 + xLi+ (3) ∵Ni 的氧化数有+2、+3、+4,而 Al 只有+3 氧化态,如果 Ni 都被氧化到+4 氧化态,那 么锂离子可以完全脱嵌,形成 NiO2,但有 yAl3+存在,必有 yLi+形成 yLiAlO2,∴用铝离 子取代部分镍离子形成 LiNi1-yAlyO2,完全可以防止锂离子完全脱嵌而起到稳定 LiNiO2 结构的作用。 19.(1) y=0,指 xy 平面,I 分布为 y=


(顶点、面心有 I ) ; (I 都在面心) ;




1 1 — a,指 xy 平面之间的 ,I 分布为 2 2

∴点阵型式为立方面心,由于 Ag+离子占有 I 离子围成的八个正四面体空隙中四个互不 相邻的正四面体空隙,∴正、负离子配位数都为 4。 (2) 八面体空隙= 6 ?1 2 ? 12 ?1 4 ? 3 ? 3 ? 6 个


四面体空隙= 4 ? 6 ?1 2 ? 12 个

金属原子 ? 八面体空隙 × 四面体空隙 (3) 在不同晶体中,Ag+离子占据不同空隙,按正、负离子相互接触计算的 Ag+离子半径自 然有一个变化范围。 (4) 对于立方体(体心)堆积而言: 球数﹕四面体空隙﹕八面体空隙=2﹕12﹕6=1﹕6﹕3, ∴Ag+离子只占空隙的九分之一,这说明 α-AgI 晶体中有大量空隙存在,有利于 Ag+离子 迁移,另外在体心立方中,四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与四面体空隙通 过三角形中心相连,构成三维骨架结构的开放性“隧道” ,可以供 Ag+离子迁移。 (5) ① 4AlI3 + 3O2 = 2Al2O3 + 6I2 (i) + 正极:I2 + 2 Ag +2e → 2AgI (ii) + 负极:2Ag – 2e → 2 Ag (iii) ② 当氧气的浓度大时,反应(i)中生成的游离 I2 浓度大,φ+电势增大,由 ε = φ+-φ可知,ε 也增大。所以通过电池电动势的变化,可以得知 O2 的含量变化。 20.(1) HCl + NH3 = NH4+Cl (2) 说明:由于[CB11H6Cl6]–离子有一根轴穿过笼心,依据这根 轴旋转 360o/5=72o 能复原,∴C 原子必须在旋转轴上,两 个五边形的 B 原子分别是五个 H 原子和五个 Cl 原子,从 对称性角度,应该 H、Cl、H、Cl 原子分开排列且 - B+ ← Cl 连接更稳定。


21.(1) 第二层离子是 Na+离子,有 12 个,它们离中心离子的距离为 2 d。 (2) NaCl 属于面心立方晶胞。a = 2( rNa + ? rCl- ) = 2(116+167) = 566 ppm ∴离子占据整个晶体空间的百分数 ?
3 3 4? rNa + ? 4 3 ? 4? r - ? 4 3 Cl 3 4? (rNa +

?

a3 3 ? rCl - )?4 3 a3

? 57.5 %

(3) 对于 NaCl 晶胞而言:表面原子=8(顶点) + 6(面心) + 12(棱心)=26,总原子数= 8+6+12+1(体心)=27,表面原子占总原子数=(26/27)×100%=96.3%。 (4) 某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,每边含颗粒数=2×10+1 =21,所含颗粒总数=213=9261,其表面颗粒数=(2×10+1)3-(2×9+1)3=2402 (2 个立 方体粒子数相减,就是大立方体表面粒子数)。

(2402/9261)×100%=25.94%。 22.该正三角形面是 MgO 晶胞的(111)面,由于 MgO 晶胞属 NaCl 型,其晶胞如下左图。晶胞中 - 虚线构成的三角形为 MgO 的(111)面,恰好都是 Mg2+占据,由于 O2 与 Mg2+是两套等同点, - 所以 MgO 的正三角形晶面上既可以都是 Mg2+离子,又可以都是 O2 离子。

23.钛原子与碳原子构成气态团簇(cluster)分子,那么题中的图只表示一个分子而不是晶胞,所 以该分子中钛原子数=8(顶点) + 6(面心) =14 个, 碳原子数=1(体心) + 12(棱心)=13, 其化 学式是 Ti14C13。 24.(1) BBr3 + PBr3 +3H2 Br (2) BP + 6HBr
P

B Br Br (3) BP 形成闪锌矿型,其晶胞如右图所示。 Br Br Br (4) 晶胞中 B 原子个数= 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 4 个 P 原子个数=4 ∴一个晶胞中有 4 个 BP 分子。

(5) ? ?

4 ? ( M B +M P ) 4 ? (10.81+30.97) ?10?3 kg mol ? No ? a3 6.022 ?1023 ? (4.78)3 ?10?30 m3 mol

? 2.54 ?103 kg m3 (6) dB-P= 3a 4 ? 3 ? 4.78 4 ? 2.07 ?
25.(1) 在圆球的密置二维堆积中只有三角形空隙。在 ABCD 中,球数= 4 ? 1 4 ? 1,三角形空

隙有 2 个,∴球数﹕三角形空隙=1﹕2 (2) 将二维模型改变成三维模型,有 ABABAB??和 ABCABCABC??两种堆积方式。每 个原子的配位数为 12。 (3) 如右图 (4) 由第 14 题(1)可知,面心立方堆积的空间利用率为 2? 6 , 简 单 立 方 堆 积 的 空 间 利 用 率 为

1 ? ? r 3 ? 4 3 4? r 3 3 ? ? ? (∵a=2r), ∴面心立方的空间利 a3 8r 3 6 用率是简单立方的空间利用率的 2 倍。 (5) 见第 14 题(1)。 1 (6) 在正四面体排列时,∠XMX=109o28',∴θ= × 109o28',sinθ=0.8165, 2 ∴rX=0.8165(rX + rM),rX + rM=1.225rX,即 rM / rX=0.225 (7) 由图 3 可知(2 r-)2=2 (r++ r-)2,∴2 r-= 2 (r++ r-),即 r+ / r-= 2 –1=0.414 26. “CoO2”网络结构如下:
或 或

以粗线平行四边形表示“CoO2”层的二维晶胞:


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