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2001全国高中化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及解答


2001 2001
分 放 应 离

1 5


H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Sc Ti V Cr 44.96 47.88 50.94 52.00 Y Zr Nb Mo 88.91 91.22 92.91 95.94 Hf Ta W La-Lu 178.5 180.9 183.8 Ac-La

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2

Fe 55.85 Ru 101.1 Os 190.2

Co 58.93 Rh 102.9 Ir 192.2

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 63.39 Cd 112.4 Hg 200.6

1 绿矾 产 4.5~5.0 分 绿
绿矾
洗 涤 水

FeSO4 7H2O 绿矾

产 产 75 绿矾
放空



产1 产品

A
气体

反应(1)

回 收

产品 F

分 离

反应(2) 空气 H2O

分 离

H2O

B

反应(3)

DFA

煅 烧

H2O

H 2O
分 离 产品 E

分 离 产品 C 产品 D

B

C

D

E

A B C

D 均是盐类,E 和 F 是常见的化合物.该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达 94%以 上,可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的. 1-1 写出 A,B,C,D,E,F 的化学式; 1-2 写出反应(1),(2),(3)的化学方程式; 1-3 指出反应(3)需要加入 DFA(一种有机熔剂)的理由; 1-4 判断 DFA 是否溶于水. 第2题 NO 是大气的污染物之一.它催化 O3 分解,破坏大气臭氧层;在空气中易被氧化为 NO2, 氮的氧化物参与产生光化学烟雾.空气中 NO 最高允许含量不超过 5mg/L.为此,人们一直 在努力寻找高效催化剂,将 NO 分解为 N2 和 O2. 2-1 用热力学理论判断 NO 在常温常压下能否自发分解(已知 NO,N2 和 O2 的解离焓分 别为 941.7,631.8 和 493.7kJ/mol) . 2-2 有研究者用载负 Cu 的 ZSM—5 分子筛作催化剂,对 NO 的催化分解获得了良好效 果.实验发现,高温下,当氧分压很小时,Cu/ZSM—5 催化剂对 NO 的催化分解为一级反 应.考察催化剂活性常用如下图所示的固定床反应装置.反应气体(NO)由惰性载气(He)带入 催化剂床层,发生催化反应.某试验混合气中 NO 的体积分数为 4.0%,混合气流速为 ,637K 和 732K 时,反应 20 秒后,测得平均每个活性中心 40cm3/min(已换算成标准状况) 上 NO 分解的分子数分别为 1.91 和 5.03.试求 NO 在该催化剂上分解反应的活化能.
NO / He

催化剂 含量 1.0×10-6mol, 试计算 NO 在 732K 2-3 在上述条件下, 设催化剂表面活性中心 (Cu+) 时分解反应的转化率. 2-4 研究者对 NO 在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理: k1 NO + M → NO—M [1] k2 2NO—M → N2 + 2O—M [2] 2O—M O2 + 2M(快) [3]

M 表示催化剂活性中心,NO 为弱吸附,NO—M 浓度可忽略.试根据上述机理和 M 的 物料平衡,推导反应的速率方程,并解释当 O2 分压很底时,总反应表现出一级反应动力学 特征. 第3题 生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物, 其中金属离子不止一种价态, 是酶的 催化性中心. 研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理, 进而实 现这些酶的化学模拟. 据最近的文献报道,以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(式中 Cy-为环己基的缩写)与正丁酸 铜(Ⅱ)在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应 1 小时,然后真空除去溶剂,得到淡紫色的沉淀 物.该沉淀被重新溶解,真空干燥,如此反复 4 次,最后在 CH2Cl2 中重结晶,得到配合物 A 的纯品,产率 72%.元素分析:A 含 C(61.90%) ,H(9.25%) ,P(8.16%) ,不含氯.红 - 外谱图显示,A 中-CO2 基团υ(-CO )(CH2Cl2 中)有 3 个吸收峰:1628,1576,1413cm-1, 表明羧基既有单氧参与配位, 又有双氧同时参与配位; 核磁共振谱还表明 A 含有 Cy, 2-, -CH 不含-CH3 基团,Cy 的结合状态与反应前相同.单晶 x-射线衍射数据表明有 2 种化学环境的 Cu,且 A 分子呈中心对称. (已知相对原子质量 C:12.0,H:1.01,N:14.0,Cu:63.5,P: 31.0,O:16.0) . 3-1 写出配合物 A 的化学式; 3-2 写出配合物 A 的生成化学方程式;
-

2

3-3 淡紫色沉淀物被重新溶解,真空干燥,如此反复操作多次的目的是除去何种物质? 3-4 画出配合物 A 的结构式; 3-5 文献报道,如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-为苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H), 可发生同样反应,得到与 A 相似的配合物 B.但 B 的红外谱图 CH2Cl2 中υ(-CO )只有 2 个特 征吸收峰:1633 和 1344 cm-1,表明它只有单氧参与配位.画出配合物 B 的结构式.
-

2

第4题 固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体. 这类固体通过其中 的离子迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体.固体电解质取代液体电解质,可以做 成全固态电池及其它传感器,探测器等,在电化学,分析化学等领域的应用日益广泛. 银有α,β,和γ等多种晶型.在水溶液中 Ag+与 I-沉淀形成的是γ-AgI 和β-AgI 的 混合物,升温至 136℃全变为β-AgI,至 146℃全变为α-AgI.α-AgI 是一种固体电解质, -1 -1 . 导电率为 1.31Ω cm-1(注:强电解质水溶液的导电率为 10-3~1Ω cm-1) 4-1γ-AgI 和β-AgI 晶体的导电性极差.其中γ-AgI 晶体属立方晶系,其晶胞截面图 如下所示.图中实心球和空心球分别表示 Ag+和 I-,a 为晶胞边长.试指出γ-AgI 晶体的点 阵型式和 Ag+,I-各自的配位数(已知通常 I-的半径为 220pm,Ag+的半径为 100--150pm) . z y

x

y =0

y=a

y=a

y=a

4-2α-AgI 晶体中,I-离子取体心立方堆积,Ag+填充在其空隙中.试指出α-AgI 晶体 的晶胞中,八面体空隙,四面体空隙各有多少? 4-3 为何通常 Ag+离子半径有一个变化范围? 4-4 实验发现,α-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+,试分析 Ag+能够发生迁移的可能原 因. 4-5 用一价正离子(M)部分取代α-AgI 晶体中的 Ag+离子,得通式为 MAgxI1-x 的化合物. -1 如 RbAg4I5 晶体,室温导电率达 0.27Ω cm-1.其中迁移的物种仍全是 Ag+.利用 RbAg4I5 晶体可以制成电化学气敏传感器,下图是一种测定 O2 含量的气体传感器示意图.被分析的 O2 可以通过聚四氟乙烯薄膜,由电池电动势变化可以得知 O2 的含量.
分析气体 O2 电位计 聚四氟乙烯膜

AlI3
多孔石墨电极

E

RbAg4I5
银电极

(1)写出传感器中发生的化学反和电极反应. (2)为什么由电池电动势的化可以得知 O2 的含量? 第5题 由银(74%) ,铅(25%) ,锑(1%)等制成的合金是一种优良的电镀新材料.对其中的 银的分析,可采用络合滴定法,具体分析步骤概括如下:

→ → 溶液(B) → 溶液(C) → 溶液(D) 试样 沉淀(A)
II III IV

Ι

其中(I)加入 HNO3(1:1) ,煮沸,再加入 HCl(1:9) ,煮沸,过滤,依次用 HCl(1:9)和 水洗涤沉淀; (II)加入浓氨水,过滤,用 5%氨水洗涤沉淀; (Ⅲ)加入氨水-氯化铵缓冲溶 液(pH=10) ,再加入一定量的镍氰化钾固体; (IV)加入紫脲酸铵指示剂(简记为 In) ,用 乙二胺四乙酸二钠(简写为 Na2H2Y)标准溶液滴定至近终点时,加入氨水 10mL(为了使 其终点明显) ,继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点.已知有关数据如下: 配合物 lgK 稳 [AgY]3- [NiY]2- [Ag(CN)2]- [Ni(CN)4]2- [Ag(NH3)2] + 7.32 酸 lgKa 18.62 H4Y -2.0 21.1 H 3Y -2.67 31.3 H2Y2-6.16 7.05 HY3-10.26 [Ni(NH3)6]2+ 8.74

5-1 写出 A 和 D 中 Ag 存在形体的化学式.B 5-2 写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第 IV 步骤滴定终点时的反应方程式. 5-3 试样加 HNO3 溶解后,为什么要煮沸?加入 HCl(1:9)后为什么还要煮沸? 5-4 假定溶液 C 中 Ag(I)的总浓度为 0.010mol/L,游离 NH3 浓度为 2mol/L,要求滴定 误差控制在 0.2%以内,试计算溶液 C 中 Ni(II)总浓度至少为若干? 第6题 癌症又称恶性肿瘤, 治疗癌症的传统方法是采用放疗和化疗, 但这些方法对病情缓解率 很低.近年来,利用"生物导弹"治疗癌症已取得成功. "生物导弹" (又称靶向药物,如图) 就是利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体, 将药物定向输送到病变部位, 达到 既攻克病魔,又减少副作用的目的.

药物

导向载体

具有卟吩环的化合物对某些组织细胞具有特殊亲合力,可作为导向载体使用.某研究小 组通过对卟吩环结构的修饰,设计合成了可用作导向载体的前体 A:
R N NH N R R HN R

CH 2 OAc
O
O

R=
OAc

OAc H

OAc

A 的合成路线如下:
CH2OH
O OH OH HO OH
CHO

OH

(CH 3CO) 2O H

(B)

HBr(干)

(C)

Bu 4NBr/NaOH

(D)

N H
CH 2Cl 2

A

β-D-葡萄糖

6-1 写出(B)(C)和(D)的结构式; , 6-2β-D-葡萄糖结构中的 5 个羟基哪个最活波?用 R, 法标记该糖中 C1 和 C3 的构型; S 6-3 D-半乳糖与 D-葡萄糖相比, 只有 C4 的构型不同. 写出α-D-半乳糖的哈武斯结构式; 6-4 A 在碱性条件下水解后才能作为导向载体,试分析其原因. 第7题 立体结构特殊拥挤的 2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体,

该中间体的合成难度较大.文献报道了类似化合物的合成.
Ph Ph COOH Ph Ph

(A) +

PhCH=CHCOOH

B

(C)

( 1)-CO ( 2)-H 2

Ph

化合物(A)可由下列反应制取:

Ph

O C

O C

OH-

Ph + (E)

(A)

某研究者根据相关文献资料,从易得的肉桂醛(F)出发,设计合成了 2,3,4,5,6-五苯基 苯甲醛,反应路线如下:
Ph Ph

Ph CH=CH Ph CH2OH p-TsOH + F CH2OH C6H6回回

(A)

(G)

(H)

( 1)-CO ( 2)-H 2/DNSO TCQ

(J)

(I)

Ph Ph Ph

CHO

以上各式中 p-TsOH,DMSO 和 TCQ 分别表示对甲基苯磺酸,二甲亚砜和四氯苯醌. 7-1 写出 A 的分子式; 7-2 写出上述反应中 A,C,E,G,H,I,J 的结构式; 7-3 写出化合物 A 和 E 的名称; 7-4 指出合成 C 和合成 A 的反应类型; 7-5 由 F 合成 G 的目的是什么?p-TsOH 起什么作用?为什么不能用干燥氯化氢代替 p-TsOH? (注:该题推导 A 的结构式的提示装在密封的信封里,如打开信封,或不随试卷一同 上交未开启的信封,则要扣除 4 分,但 2-4 问得分不够 4 分时,不倒扣分. )

2001年全国高中学生化学竞赛(冬令营)理论试题答案 年全国高中学生化学竞赛( 年全国高中学生化学竞赛 冬令营)理论试题答案
第1题 1-1 A:NH4HCO3[或(NH4)2CO3] B:KCl C:K2SO4 D:NH4Cl E:Fe2O3 F:CO2 1-2 反应(1): (m+n)FeSO4 + 2(m+n)NH4HCO3 = Fem+n(OH)2n(CO3)m↓+ (m+n)(NH4)2SO4 + (2n+m) CO2↑+ mH2O NH4HCO3 写成(NH4)2CO3,Fem+n(OH)2n(CO3)m 写成①Fe2(OH)4-2m(CO3)m,②Fe2(OH)2CO3 ③Fe2(OH)2 和 FeCO3 且配平的也得分. 反应(2):2 Fem+n(OH)2n(CO3)m + m+ n O2 +3(m+n)H2O= 2(m+n)Fe(OH)3↓+ 2mCO2↑ 2 对于 Fem+n(OH)2n(CO3)m 的其它表达式,平分原则同上. 反应(3):(NH4)2SO4+ 2KCl
DFA

K2SO4↓+2NH4Cl

1-3 降低 K2SO4 的溶解度,使之结晶析出,促使平衡向右移动. 1-4 能溶于水. 第2题

→ 1 N 2 (g) + 1 O 2 2-1 NO(g) 2 2

θ r H m ≈ 631.8 1 (941.7 493.7) = 85.9kJ/mol 2

θ r S m ≈ 0 (反应前后气体的总分子数没变化) θ θ θ θ r G m = r H m T r S m ≈ r H m = 85.9kJ/mol <0,自发进行

2-2

r(673K) / r(723K) = k(673K) / k(723K)

ln k 723 = k 673

Ea R

673 ( 723×673 ) 723

Ea =

8.31J/(mol K)×673K ×723K 50K

5.03 ln 1.91 = 78kJ/mol (有效数字错,扣分)
3

40cm × 4 % 2-3 每分钟通过催化剂的 NO 的物质的量:n0 = 22400cm 3 ./0mol =7.1×10-5mol

每分钟分解的 NO 的物质的量:nr = 60 s ×5.03×1.0×10-6mol=1.5×10-5mol 20s
mol/min 转化率:y = 1.5×10 -5 mol/min × 100% =21%(有效数字错,扣 0.5 分) 7.1×10
5

2-4 由反应机理[1]:r =dcNO/dt =k1cNOcM (1) 由 M 的物料平衡:c= cM +cO—M + cNO-M ≈ cM+cO—M (2)
1

由反应机理[3]: K =

k3 k 3

=

cO2 c2 M
2 cO M

cO M =
c0 1 2 / 1+ c O 2

2 cO c M 2 1

(3)

K2

1

(3)代入(2) c 0 = c M + (4)代入(1) r = k1 c NO

2 cO c M 2 1 K2

cM =
1 K2

1

(4)
1
1 K2

K2

c0 1 2 / 1+ c O 2

设k 1 c 0 = k

= K ' 则有r =

kc NO
1 2 1+ K 'cO 2

当氧的分压很小时,1+ K ' cO2 ≈1 所以 r = k1c NO

1 2

第3题 3-1 化学式:C78H136Cu3O8P4 3-2 2(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H) + Cu(CH3CH2CH2COO)2→2CH3CH2CH2COOH + (Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2)Cu(O2CCH2CO2)Cu(PCy3)2(或 C78H136Cu3O8P4) 3-3 除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物.
O C O O Cu C O O O C O C O Cu CH2 PCy3 PCy3
O C CH 2 C O Cu O C O C Cu O

3-4

Cy3P Cy3P

H2C Cu

3-5

Ph3 P
Cu

O

PPh 3 PPh 3

Ph3 P

第4题 O O CH 2 4-1 点阵型式:面心立方 CN+= 4 CN-= 4 4-2 八面体空隙:6 个;四面体空隙:12 个 4-3 在不同的晶体中, +离子占据不同空隙, Ag 按正负离子相互接触计算的 Ag+离子半径自然 有一个变化范围. 4-4 要点: (1)四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连,构成 三维骨架结构的开放性"隧道"供 Ag+迁移; (2)有大量空隙(Ag+与空隙之比为 1:9)可供 Ag+迁移; (3)用适当的理论(如极化理论)说明 Ag+容易发生迁移. (注:迁移的激活能为 0.05eV) 4-5(1)4AlI3+3O2=2Al2O3+6I2 [1] [2] 负极反应:2Ag-2e = 2Ag+ [3] 正极反应:I2+2Ag+ +2e =2AgI (2)当氧气的浓度大时,反应[1]生成的游离 I2 浓度大,φ+电势增大,由 E=φ+-φ-,所以 E 也增大. (不同的表达也得分) 第5题 5-1 A:AgCl D:[Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+ 5-2 2[Ag(NH3)2]++ [Ni(CN)4]2-+2NH3=2[Ag(CN)2]-+ [Ni(NH3)6]2+ NiIn+HY3-= NiY3- +HIn 5-3 加 HNO3 后继续煮沸是为了除去氮的氧化物;加入 HCl(1:9)后,再煮沸是为了使 AgCl 胶状沉淀凝聚,便于过滤和洗涤. 5-4 根据滴定误差要求,未被置换的 Ag(NH3)2+平衡浓度为: [Ag(NH3)2+]≤0.010×0.2%=2×10-5mol/L 2[Ag(NH3)2]+ + [Ni(CN)4]2- + 2NH3 = 2[Ag(CN)2]- + [Ni(NH3)6]2+ 开始浓度(mol/L) 0.010 c 0 0 反应浓度(mol/L) -0.010 -0.0050 +0.010 +0.0050 -5 平衡浓度(mol/L) 2×10 c-0.0050 2 0.010 0.0050 根据多重平衡原理: K =
(10 21.1 ) 2 (108.74 ) (10 7.05 )(10 31.3 )

= 10 5.5 =

( 0.010 ) 2 ( 0.0050 ) ( 2×10 5 ) 2 ( c 0.0050 )( 2 ) 2

c= 6×10-3molL-1

即:溶液 C 中 Ni(Ⅱ)总浓度≥6×10-3molL-1(有效数字错,扣 0.5 分) 第6题
CH 2OAc CH 2OAc CH 2OAc
CHO
O

O OAc
OAc OAc

OH
OAc

O

Br AcO AcO AcO OAc OAc 6-1 B: C: D: 6-2 半缩醛羟基(苷羟基,C1 上的羟基)C1:R 型 C3:S 型

H
OAc

H 2C HO H OH H

OH O H H OH OH

6-3

H

6-4 碱性条件水解后,糖分子中出现了 4 个羟基,与 H2O 易形成氢键,因而水解后的产物 的水溶性大大增加. 第7题 7-1 C29H20O
Ph Ph
O
O

Ph Ph

Ph
COOH

O

Ph

7-2

A:

Ph

C:

Ph
O

Ph Ph
O

E:PhH 2C
Ph Ph

C CH 2Ph

Ph O
Ph-HC=HC

Ph
O

Ph O

G: 7-3

H:

Ph

Ph

O

I:

Ph

Ph

O

A:四苯基环戊二烯酮(或 2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮) E:二苄基酮(或α,α'-二苄基酮,1,3-二苯基-2-丙酮) 7-4 合成 C:D-A 反应(环加成反应,周环反应,协同反应) 合成 A:缩合反应 7-5 保护醛基 催化作用 因为氯化氢会与不饱和醛,酮发生加成反应 第 7 题密封信封中提供的补充信息 在有机合成中,有时用到如下类型的消除反应:
O


CO

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