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高中物理竞赛辅导参考资料之24


原子结构的量子理论

本章内容

Contents

chapter 24

氢原子的薛定谔方程 Schrodinger equation of hydrogen 电子的自旋 spin of electron 全同粒子 identical particles 原子的电子壳层结构 electron s

hell structure in atom

第一节
24-1
Schrodinger equation of hydrogen

氢原子薛定谔方程
电子

氢原子中的电子处在核 的库仑场中,其势能为
球对称,并且与时间无关。应用定态薛定谔方程


在球坐标系中定态薛定谔方程的形式为

波函数


也是球坐标

的函数,令

用分离变量法

然后分别求解

本课程不深究其求解过程,仅着重讨论所得出的几点重要结论。

能量、角量量子数
1, 2, 3, …
主量子数
决定氢原子的主能量

1. 能量量子化

(与玻尔理论的结果一致,但这里是量子力学的求解结果,不是人为的假设。)

2. 角动量量子化

0, 1, 2, …, (n 1)
角量子数(副量子数)
决定角动量的大小

(与玻尔的人为假设

有所 区别,实验证明 ,量子力学的结果更为准确。)

磁量子数 3. 角动量的空间取向量子化
角动量 的空间取向是量子化的,通常设 Z 轴方向为某一特定方向
(外场方向), 在此特定方向上的投影的可能值为

0, ±1, ±2, …, ±
磁量子数 决定角动量的取向 例如:
时 有 3 种可能取向

0, ±1



0, ±1, ±2

有 5 种可能取向 它们在Z轴的 投影值分别为

它们在Z轴的
投影值分别为

0, ±

0, ±

, ±2

氢原子电子概率分布
氢原子核外电子的定态波函数 经提到过的下述微分方程组而获得 可通过求解前面已

量子数

的可能取值表示氢原子核外电子所处的可能状态,

其波函数通常用下述形式表示

为电子处于
处出现的概率密度。 为电子处于 为电子处于 为电子处于

定态时,在空间
态时沿 出现的概率密度。 定态时沿 出现的概率密度。 定态时沿 出现的概率密度。

不同态的电子沿球坐标径向出现的概率密度分布曲线举例
0.6

径向概率分布示例
横坐标中的 r1 表示玻尔第一轨道半径

0.5
0.4 0.3 0.2 0.1 0 1

n= 1 , l= 0 n= 2 , l= 1

n= 2 , l= 0
5 6 7 8 9 10 11 12 13

2

3

4

r r1

n= 1 , l= 0

n= 2 , l= 0

n= 2 , l= 1

r r1

r r1

r r1

(用明暗定性示意概率密度大小) 电子沿径向出现的概率密度分布剖面示意图

不同

态的电子时沿角向 出现的概率密度分布举例:

角向概率分布示例
q
Y
Z

图中,从原点引向曲线某点的距离,代表在该方向上概率密度的大小。 Z

q
Y 0 0

Z

q
Y 1 0

Z

q
Y
2 0

Z

q
Y 2 ±1

Z

q
Y 2 ±2

1 ±1

由量子力学计算还可以得知,概率密度

与角向

无关。

因此,电子沿角向 的概率密度分布,可用 曲 线 绕 Z 轴旋转所得的回旋面来描述。从原点引向回旋面某点的距离, 代表在该 方向上概率密度的大小。

综合考虑径向和角向的概率密度分布,得到 , 可将这种概率密度的空间分布形象化地作成象云一样的图象,空间任何一点 上云的密度(图中定性表示为明亮程度)与概率密度成正比。称为电子云图。 所谓 “电子云”,

电子云示例

以含Z 轴的剖面上的电子云示意图 Z 为轴的回旋面上的电子云側视图 n = 1, l = 0
ml = 0

并非表示一个电子
同时占据云图的整 个空间,它只是表 示在某点发现电子 的概率密度。 右图为处在几种 不同的量子态时, 氢原子的电子云示 意图。

n = 2, l = 1
ml = 0 ml =±1

n = 3, l = 2
ml = 0 ml =±1 ml =±2

塞曼效应
若将光源置于足够强的外磁场中,它所发出的一条谱线会分 裂成若干条相互靠近的谱线,这种现象是荷兰物理学家塞曼于 1896年发现的,称为塞曼效应。
这里仅以一种最简单的情况为例,将锌灯置于强磁场中,在垂直于磁场 的方向上观测,锌原子能级跃迁原来发射的单线,分裂成三条谱线。 无外磁场时 的某一谱线 加外磁场后分 裂成三条谱线
塞曼效应是由于具有磁矩的原子在磁场中 获得附加能量,使原来的一个能级发生分裂 成若干个能级,谱线亦随之分裂。这一现象 也证明了角动量空间量子化的存在。

光源

分 光 计

外磁场

若用玻尔的轨道模型作比喻
好比圆电流

在量子力学中,角动量大小量子化 相应地存在磁矩量子化

续上

此圆电流的磁矩大小为

9. 274×10 - 24 J · -1 称为 玻尔磁子 T

角动量取向量子化
电子轨道角动量大小为

相应地存在磁矩取向量子化 当沿 Z 轴方向对上述原子系统施以外 磁场 B 时,磁力矩对各可能取向的 做功 ,使原子系统获得附加能量为 0, ±1, ±2, …, ±

联立解得 因 与 反向,故

附加能量 使得原子系统原来的一个能级分裂成 个能级,这是 导致谱线分裂的重要因素之一。在不同光源、外磁场及观测方向的条件下,塞 曼效应呈现更复杂的谱线分裂现象,对后来电子自旋的发现起了重要作用。

第二节
24-2
spin of electron

电子的自旋
1924年德国物理学家斯特恩和革拉赫发明了
直接用原子束通过非均匀磁场时发生偏转 的方法测量原子的磁矩。
银原子沉积记录屏

l = 0,ml = 0
的银原子束

狭缝


银原子发射源

均 匀





一束银原子 分裂成两束

这一方法不但能直接证明角动量的空间量子化和原子磁矩的量子化,而且还发现, 对于外层只有一个价电子而且处于基态的银原子,其轨道角动量为零,磁矩本应为 零,这样的原子束通过磁场时不应发生偏转,但实验结果是原子束分成了对称的两 束。这预示着原子系统中还有另一类起源的磁矩,它在外场的方向上仅有两个投影。

自旋量子数
为了解释斯特恩-革拉赫实验,1925年美籍荷兰物理学家乌仑贝克和古兹密特 提出了电子自旋的概念:

(1) 电子除空间运动外,还有自旋运动,与之相联系的
有 自旋角动量 和 自旋磁矩。 (2)自旋角动量 和轨道角动量一样,均服从角动量的 称为 自旋量子数
仅有一个值,而且是半整数: 故

普遍法则, 的大小是量子化的

(3)

在 Z 轴(外磁场)方向上的投影

称为 自旋磁量子数
只能取两个值:



电子自旋角动量
电子自旋量子数 电子自旋角动量大小

自旋概念小结

电子自旋磁量子数 在 Z 轴(外磁场)方向上的投影 简称 自旋

电子自旋磁矩
研究表明,与电子自旋角动量相联系的自旋磁矩 自旋磁矩外磁场方向上的投影
继斯特恩-革拉赫的基态银原子实验之后,1927年费蒲斯和泰勒用基态的氢原子 做了同类实验,结果也是分成两束,电子的自旋及自旋磁矩的存在进一步被证实。 电子自旋是电子的固有性质,任何经典机械运动图像都不可能确切描述这种特性。 其它基本粒子也有自旋特性。其中,质子和中子的自旋量子数 也是 。

第三节
24-3

Identical particles

全同粒子
全同粒子

质量、电荷、自旋等固有性质完全
相同的微观粒子。

例如,所有的电子是全同粒子;所有的电质子也是全同粒子。

全同性原理

全同粒子体系中任何两个粒子的交

换,不会引起体系状态的改变。
在经典力学中,即使固有性质完全相同的两个质点,是可以根据 运动轨迹对它们进行追踪并加以辨认和区分的。 但在量子力学中,轨道概念对微观粒子没有意义,不可能对全同 粒子进行追踪和区分,全同粒子失去了个别性。因此,全同粒子在 同样的条件下其行为是完全相同的,全同粒子体系中任何两个粒子的交 换,不会引起体系状态的改变。

全同粒子系统的波函数

全同粒子波函数

在波函数一节中曾提到,波函数 和 描述同一状态,其概率密 度 相同。这里有必要结合全同性原理,定性地介绍一下量 子力学中有关全同粒子系统的波函数的若干重要概念和结论。 设某全同粒子系统的波函数为 ,将其中的任意两个粒子互换后,系 统状态不变,但其波函数有可能仍为 称函数,后者称为反称函数。 由量子力学可以证明(略),描述全同粒子系统的状态的波函数只能 是对称的或反对称的,而且,其对称性不随时间的改变而改变。 ,也有可能是 ,前者称为对

实验表明,自旋为 奇数倍的粒子,如电子、质子和中子,粒子 系统用反对称波函数描述,这类粒子称为费密子。自旋为 偶数倍 (包括零 )的粒子,如光子、a粒子,粒子系统用对称波函数描述。这类 粒子称为玻色子。

泡利不相容原理
1925年奥地利物理学家泡利在研究全同 粒子系统的波函数时发现,若全同粒子系统 由费密子组成,由于费密子系统的波函数是 反对称函数,如果有两个粒子的状态相同, 则系统的波函数为零,即

不能有两个或两个以上的费密子 处在同一个状态。 这一结果称为 泡利不相容原理。
对于原子系统,泡利不相容原理表明

在一个原子中,不可能有两个或两 个以上的电子具有两个完全相同的量 子态。或者说,原子中的每一个量子 态上最多只允许有一个电子。

第四节
24-4
electron shell structure in atom

原子的电子壳层结构
如前所述,氢原子核外电子的运动状态由四个量子数(n , l , ml , ms ) 决定。 对于其它多电子的原子,其薛定谔方程比氢原子的情况要复杂得多,但近似计算表明, 其核外电子的运动状态仍由四个量子数决定,即


主量子数



允 许 取 值





n l

n = 1, 2, …
l = 0, 1, 2, … , ( n - 1 ) m l = 0, ±1, ± 2,…,± l ms


其值决定原子中电子的能量 其值决定原子中电子的角动 量。由于轨道磁矩与自旋磁 矩间的相互作用, 对能量也 l 有一定影响, 又称副量子数 l 其值决定电子轨道角动量在 外磁场中的取向 其值决定电子自旋角动量在 外磁场中的取向,同时还影 响电子在外磁场中的能量

角量子数
磁量子数

ml

自旋磁量子数 m s

主壳层与支壳层
多电子原子核外的电子分壳层排布,同一壳层的电子具有相同的主量子数 n,

n

=

代号:

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, K,L,M,N,O,P,Q, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, s, p, d, f, g, h, i,

在同一壳层上角量子数相同的电子组成分壳层(或支壳层)

l

=

代号:

代号 s,p,d,f,是沿用早期光谱学对某一谱线状况的称呼,
, 如: s ,( , (strong 强的) p principal 主要的) d( dispersive 弥散的)

f ( fundamental 基本的), f 后面则接着按字母顺序排列。

两条原则 电子在壳层和支壳层上分布遵循下列两条原则:
泡利不相容原理 前面已经叙述。在这里,我们可更 具体地表述为在一个原子中,任何两个电子不可能具有完 全相同的一组量子数(n , l , ml , ms ) 。 能量最低原理 原子处于未激发的正常状态时,在不

违背泡利不相容原理的条件下,每个电子都趋向占据可能的 最低能级,使原子系统的总能量尽可能的低。
根据上述两个原则,可定性确定多电子原子核外电子按壳层的分布。

n = 1, 2, … 壳层可容电子数计算 四个量子数的允许取值为


n

= 3 的主壳层中

最多能容纳几个电子?

l = 0, 1, 2, … , ( n - 1 ) m l = 0, ±1, ± 2, … , ± l ms = ±
2

n l ml
: 0 : 0
+

: 3

1

-1
+

0
+

1 +

-2
+

-1
+

0

1

2
+

m s :-

-

-

+

-

-

+

从图中可见, n = 3 的主壳层中最多能容纳 18 个电子。 由此不难得出: 计算主量子数为 n 的主壳层中最多能容纳电子数的通式为

各壳层最多可容纳的电子数

壳层可容电子数图表
2 d 3 f 4 g 5 h 6 i

n
1 2 3 4 5 6 7

l
K L M N O P Q

0 s 2 2 2 2 2 2 2

1 p 6 6 6 6 6 6

Nn
2 8 18 32 50 72 98

10 10 10 10 10

14 14 14 14

18 18 22 18 22

26

角量子数为 l 的支壳层中最多能容纳电子数为

(2 2 l+1)
Nn 2n 2

主量子数为 n 的壳层中最多能容纳电子数为

n
1 2 3 4 5 6 7

l
K L M N O P Q

0 s

1 p 6 6 6 6 6 6

2 d

3 f

4 g

5 h

6 各壳层最多可容纳的电子数 Nn i 电子的能量主要由主量子数 n 决定

徐光宪定则

n

2 2 1 K 但角量子数对电子的能量也有影响,使得一些较重元素的原子,有时 n 2 6 8 2 L 较小的壳层尚未填满,电子就开始填入 n 较大的壳层。我国科学家徐光宪 18 2 6 10 3 M 总结出一条规律 32 10 14 2 6 徐光宪定则: 4 N 50 2 6 10 14 18 对原子外层的电子,能级高低由 ( n + 0.7 l ) 的大小 5 O 72 2 6 10 14 18 6 P 来确定,其值越大,能级越高。 22 98 2 6 10 14 18 22 26 7 Q
例如,n = 3, l = 2 的 3d 支壳层,(3+0.7×2)=4.4 高于 n = 4, l = 0 的 4s 支壳层,(4+0.7×0)=4 角量子数为 l 的支壳层中最多能容纳电子数为 (2 2 l+1) 又如, n = 4, l = 2 的 4d 支壳层,(4+0.7×2)=5.4 高于 主量子数为 n 的壳层中最多能容纳电子数为 Nn ,2 n 2 n = 5, l = 0 的 5s 支壳层,(5+0.7×0)=5 等等

2 2 2 2 2 2 2

l

10 10 10 10 10

0 14 s 14 18
14 18 14 18 22 22

1 p
26

2 8 18 32 50 72 98

2 d

电子一般按n由小到大的顺序填入各能级。

3 n 越小能级越低,该壳层离核越近。 4 5 6 Nn f g h i

5p
In Sn

举例
I Xe Y Zr

Sb Te

4d
Nb Mo Tc Ru Rh Pd

5s
Rb Sr

Ag Cd

能 4s 量
K Ca

4p
Ga Ge As Se
Br Kr Sc Ti

3d
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

3p
Al Si P S Cl A

3s
Na Mg

2p
B C
N O F Ne

根据徐光宪定则,对原子外层的电子, 能级高低由 ( n + 0.7 l ) 的大小来确定, 其值越大,能级越高。得

2s
Li Be

1s
H He

3 d 高于 4s ; 4 d 高于 5s 等等。 19号元素 K(钾)的电子组态: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s1 21号元素 Sc(钪)的电子组态: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d1

6 37号元素 Rb(铷)的电子组态:1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3 d10 4 p 5s1

元素的 电子组态
1s2 2s2 2

元素的电子组态
1s1 1s2 p2
1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 A 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti K 1s 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 6 1 6 2 6 2 1 6 2 2 6 2 3 6 2 4 6 2 5 6 2 6 6 2 6 1 2 6 6 2 2 6 1 2 6 6 2 6 2 2 6 6 6 6

M L N O 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g

… …

1s2 2s2 2 p5 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p1 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p4 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s1 1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p64s2 3 d1

1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3 d10 4 p6 5s1



1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3 d10 4 p6 5s2 4 d1

37 38 39 40

Rb Sr Y Zr

2 2 2 2

6 6 6 6

10 10 10 10

2 2 2 2

6 6 6 1 6 2

1 2 2 2



作业
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