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第10讲《氧化还原反应与电化学基础》


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第 10 讲 氧化还原反应与电化学基础

【竞赛要求】 竞赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原 电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂

的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。Nernst 方程及有关计算。原电池电动势的计算。pH 对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方 向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。 【知识梳理】 知识梳理】 一、氧化还原反应的基本概念 1、氧化数 在氧化还原反应中,由于发生了电子转移,导致某些元素带电状态发生变化。为了描述 元素原子带电状态的不同,人们提出了氧化数的概念。 1970 年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义是:氧化数是某元素一 个原子的荷电数,这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 例如,在 NaCl 中,钠的氧化数为 +1,氯的氧化数为 –1。在 SO2 中,硫的氧化数为+4,氧的 氧化数为 –2。由此可见,氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。 确定氧化数的规则: (1)在单质中,元素的氧化数为零。 (2)在单原子离子中,元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 (3)在大多数化合物中,氢的氧化数为 +1,只有在活泼金属的氢化物(如 NaH,CaH2) 中,氢的氧化数为 –1。 (4) 通常,在化合物中氧的氧化数为 –2;但在过氧化物(如 H2O2、Na2O2、BaO2)中 氧的氧化数为 –1;而在 OF2 和 O2F2 中,氧的氧化数分别为 +2 和 +1。 (5)在所有氟化物中,氟的氧化数为 –1。 (6) 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1 和 +2。 (7) 在中性分子中,各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的 代数和等于离子所带的电荷数。 根据上述原则,可以确定化合物中某元素的氧化数。 2、氧化还原电对 在氧化还原反应中,元素氧化数升高的物质是还原剂,元素氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如: Zn(s) + Cu2+(aq)
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Zn2+(aq) + Cu(s)
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是由半反应 Zn(s)

Zn2+ + 2e

和 Cu2+ + 2e

Cu(s) 所组成。

在半反应中,同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对,其中,氧化数较大的物种 称为氧化型,氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 : / 还原型。 例如:氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为: 还原型(1)+氧化型(2) 二、氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。氧化值法在中学化学 中已经学过,其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的 总数。这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是: (1)反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2)根据质量守衡定律,方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。 下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步骤。 例 1 配平酸性溶液中的反应: KMnO4 + K2SO3 具体配平步骤如下: (1)写出主要反应物和产物的离子式: MnO + SO 3 4
2

氧化型(1)+ 还原型(2)

K2SO4 + MnSO4

Mn2+ + SO 2 4

(2)分别写出两个半反应中的电对: MnO 4 Mn2+ SO 3
2

SO 2 4

(3)分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应 法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子: MnO + 8H+ 4 SO 3 + H2O
2

Mn2+ + 4H2O SO 2 + 2H+ 4


少氧的一边加 H2O,多氧的一边加 H+,酸性溶液中不能出现 OH 。 再加电子使两边的电荷数相等: MnO + 8H+ 5e 4
2


= Mn2+ + 4H2O ①


SO 3 + H2O = SO 2 + 2H+ + 2e 4



(4)根据两个半反应得失电子的最小公倍数,将两个半反应分别乘以相应的系数后,消 去电子,得到配平的离子方程式。①式×2 加②式×5 得:

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2MnO + 16H+ 10e 4
2



= 2Mn2+ + 8H2O


2 +)5SO 3 + 5H2O = 5SO 4 + 10H+ + 10e 2
+ 2+

2

核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。 根据题目要求,将离子方程式改写为分子(或化学式)方程式。加入不参与反应阳离子 或阴离子,引入的酸根离子以不引入其他杂质,不参与氧化还原反应为原则。此反应中加入 的是稀硫酸。 2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O

例 2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中,生成氯化钠和氯酸钠,配平此反应方程式。 配平:此反应是碱性溶液中 Cl2 歧化为 NaCl 和 NaClO3 反应,Cl2 即是氧化剂,又是还原剂 Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO3 相应的离子方程式为: Cl2 + OH– → Cl– + ClO 3 写出两个半反应: Cl2 Cl– Cl2 ClO 3





配平两个半反应,碱性溶液中少氧的一边加 OH ,多氧的一边加 H2O,但不能出现 H+。 Cl2 + 2e = 2Cl– Cl2 + 12OH– = 2ClO 3 + 6H2O +10e 将③式×5+④得 5Cl2 + 10e = 10Cl– +)Cl2 + 12OH– = 2ClO 3 + 6H2O +10e

- - -









化为简式得: 3Cl2 + 6OH– = ClO 3 +5 Cl– + 3H2O 改写为分子方程式: 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时,可以不必知道元素的氧化值,转移电子数 在配平半反应时即可以确定,这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧 化还原反应,而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。


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三、电极电势 1、原电池 (1)原电池的组成 将锌片插入硫酸铜溶液中会自发地发生氧化还原反应: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
0 △ r H m ( 298 K ) = – 281.66 kJmol
-1

随着反应的进行,金属铜不断地沉淀在锌片上,同时锌片不断地溶解。反应是放热的, 化学能转变为热能。如何将化学能转变为电能而产生电流呢? 1863 年, J.E.Daniell 将锌片插入 ZnSO4 溶液中, 用这两个半电池组成了一个电池, 称为 Daniell 电池。 后来,经过改进,用充满含有饱和 KCl 溶液的琼脂胶冻的倒置 U 型管作盐桥将两个半电池 联通,在锌片和铜片间串联一个安培计。 采用这样的铜–锌原电池获得了电流。 锌片为负极,发生氧化反应: Zn(s) Zn2+ + 2e


铜片为正极,发生还原反应: Cu2+ + 2e


Cu(s)

氧化和还原反应分别在两处进行,还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的 有规则定向流动,产生了电流。这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。 在原电池中,两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。 总的氧化还原反应叫做电池反应。铜–锌原电池反应为: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

原电池可以用简单的符号表示,称为电池符号(或电池图示) 。例如铜–锌原电池的符号 为: Zn(s)∣ZnSO4( c1 )‖CuSO4( c 2 )∣Cu(s) 在电池符号中,将负极写在左边,正极写在右边,用单竖线表示相与相间的界面,用双 竖线表示盐桥。 有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如:
' ' Pt∣Sn2+( c1 ),Sn4+( c1 )‖Fe3+( c 2 ), Fe2+( c 2 )∣Pt

相应的电池反应为: 2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) (2)原电池的电动势 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

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原电池的两极用导线连接时有电流通过,说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于 零时,用电位计测定正极与负极间的电势差,用 E MF 表示原电池的电动势等于正极的电极电 势与负极的电极电势之差:

E MF = E (+ ) - E ( )

(10-1)

原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时,测得的原电 池的电动势称为标准电动势,用 E MF 表示。
0 0 0 E MF = E (+ ) - E ( )
0

(10-2)
-1

例如,25℃在铜–锌原电池中,当 c(Cu2+) =1.0 molL
0 池电动势 E MF =1.10 V。

, c(Zn2+) =1.0 molL

-1

时,测得的电

(3)原电池的电动势与反应的 Gibbs 函数变 热力学研究表明, 在恒温恒压下, 反应系统 Gibbs 函数变等于系统能做的最大有用功, 即: △r G m = Wmax (10-3)

对于原电池反应来说,系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理,电功等于 通过的电量 Q 与电动势的乘积:

Wmax = – QE MF = – zFE MF


(10-4)

式中,F 为 Faraday 常量,F = 96485 Cmol 1,z 为电池反应转移的电子数。由上述两式得: △r G m = – zFE MF 如果电池反应是在标准状态下进行,则
0 0 △r G m = – zFE MF

(10-5)

(10-6)

根据(10-5) ,若已知电池电动势 E MF ,可以求出电池反应的 Gibbs 函数△r G m ;反之亦 然。 2、电极电势 (1)电极电势的产生 原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。 每个电极的电势是如何产生的呢?以 金属电极为例,将金属浸入其盐溶液时,在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和 金属离子沉淀两个不同的过程: M(s) M2+(aq) + z e


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当这两个过程速率相等时,达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌),金属表面带负电 荷,而靠近金属的溶液带正电荷,形成了双电层,产生了电势差,称为电极电势。对于不活 泼的金属(如铜),则情况刚好相反,金属表面带正电荷,而靠近金属的溶液带负电荷。但也形 成双电层,产生电极电势。 电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极,以其电极电势为基准,与其 他电极相比较,从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。 (2)标准电极的确定 ①标准氢电极 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入 H+浓度为 1.0 mol l
-1

的酸性溶液中, 不断通入压力为

100 kPa 的纯净氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。这样的氢电极即为标准氢电极,电极反应为: 2H+(aq) + H2(g)
0
2

规定在 298.15 K 时,其标准电极电势为零,即 E ( H + / H ) = 0 ②甘汞电极 实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为: Hg2Cl2(s) + 2e


2Hg(l) + 2Cl (aq)



饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。 ③其他标准电极电势的确定 通过实验测定某电极标准电极电势的方法是:以标准氢电极为负极,待测标准电极为正 极组成原电池,测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零,所以测得的标准 电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。例如,将标准氢电极与标准铜电极组 成原电池: Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0 moll 1)‖Cu2+(1.0 moll 1)∣Cu(s)
0 测得标准电池电动势 E MF = 0.340 V
- -

由于 所以

0 0 0 E MF = E (+ ) - E ( ) = E (0Cu 2 + / Cu ) - E (0H + / H ) = E (0Cu 2 + / Cu )
2

E (0Cu 2 + / Cu ) = 0.340 V

由于铜电极为正极,其电极反应为还原反应: Cu2+(aq) + 2e


Cu(s)

所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。 同理,可以确定标准锌电极电势

E (0Zn 2 + / Zn ) = – 0.762 V

按照此方法,可以测定许多电对的标准还原电极电势。在无机化学教材的附表或化学手 册中可以查到 298.15K 时常用标准还原电极电势的数据。 (3)Nernst 方程式及其应用

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①Nernst 方程式 影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。 (a)电池反应的 Nernst 方程式 对于原电池反应 △r G m (T ) = – zFE MF (T ) 代入等温方程式得:
0 △r G m (T ) = △r G m (T ) + RT lnJ 0 – zFE MF (T ) = – zFE MF (T ) + RT lnJ
0 △r G m (T ) = – zFE MF (T )

0


0 E MF (T ) = E MF (T ) -

RT ln J zF

(10-7)

此式称为电池反应的 Nernst 方程式。式中,J 为电池反应的反应商,z 为电池反应中转移
0 电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意, E MF 也随温度

的变化而改变。 298.15 K 时,Nernst 方程式为:
0 E MF (298.5 K ) = E MF (298.5 K) - 0.0592V lg J

(10-8)

z

利用此式可以计算 298.15 K 时的非标准电池电动势。 (b)电极反应的 Nernst 方程式 对于电极 氧化型 + ze 标准状态时


还原型
0

0 △r G m = – zFE

非标准状态时 △r G m = – zFE 代入等温方程式得:

E = E0
298.15K 时

RT c(氧化型) ln zF c(还原型)

(10-9)

E ( 298.15 K ) = E 0 (298.15 K )

0.0592V c (氧化型) lg z c(还原型)

(10-10)

利用此式,可以计算 298.15K 时非标准态时的电极电势。应该注意,z 为电极反应转移电 子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂,c(还原型)包括电极反应中还原 型一边各物种的浓度幂。 由电极反应的 Nernst 方程式可以看出:c(氧化型)增大,电极电势增大;c(还原型)增大,
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电极电势减小。 ②生成沉淀或配合物对电极电势的影响 在电极反应中,加入沉淀试剂或配位剂时,由于生成沉淀或配合物,会使离子的浓度改 变,结果导致电极电势发生变化。 (a)沉淀的生成对电极电势的影响 Ag+/Ag 电对为例。298.15K 时, E ( Ag + / Ag ) =0.799 V 相应的电极反应为:Ag+(aq) + e 其 Nernst 方程式为:


0

Ag(s)

E ( Ag + / Ag ) = E (0Ag + / Ag ) +0.0592 lg c( Ag 0
c

+

)

若加入 NaCl,生成 AgCl 沉淀。
0 K cp ( AgCl ) =1.8×10–10,

c( Ag + ) / c 0 =

0 K sp ( AgCl )

c(Cl ) / c 0

代入上述 Nernst 方程,

E ( Ag + / Ag ) = E (0Ag + / Ag ) + 0.0592V ln
当 c(Cl-) = 1.0moll–1 时,

0 K cp ( AgCl )

c(Cl ) / c 0

E ( Ag + / Ag ) = E

0 ( Ag + / Ag )

+ 0.0592V ln

0 K cp ( AgCl )

c (Cl ) / c 0
-10

= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10

= 0.222 V

由此可见,当氧化型生成沉淀时,使氧化型离子浓度减小,电极电势降低。 这里计算所得 E(Ag+/Ag)值, 实际上是电对 AgCl/Ag 的标准电极电势, 因为当 c(Cl ) = 1.0molL
-1 -

时,电极反应: AgCl(s) + e – Ag(s) + Cl (aq)


处于标准状态。由此可以得出下列关系式:
0 E 0 ( AgCl / Ag ) = E 0 ( Ag + / Ag ) + 0.0592V ln K sp ( AgCl)

很显然,由于氧化型生成沉淀,则

E 0 ( AgCl / Ag ) p E 0 ( Ag + / Ag )
当还原型生成沉淀时,由于还原型离子浓度减小,电极电势将增大。当氧化型和还原型
0 都生成沉淀时,若 K sp (氧化型) K sp (还原型) < 0 ,则电极电势减小。反之,则电极电势变大。

(b)配合物的形成对电极电势的影响 以电对 Cu2+/Cu 为例,298.15K 时,

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Cu2+(aq) + 2e–

Cu(s)

E 0 = 0.340V
2+

若加入过量氨水时,生成[Cu(NH3)4]2+,当 c(Cu(NH3) 4 ) = c(NH3) = 1.0 mol L–1 时,

c(Cu ) / c =
代入 Nernst 方程得:

2+

0

c[Cu ( NH 3 ) 2 + ] / c 0 4 [c( NH 3 ) / c ]
0 4

K 0 [Cu ( NH 3 ) 2+ ] 4 f

=

1 K 0 [Cu ( NH 3 ) 2 + ] 4 f

E (Cu 2 + / Cu ) = E (0Cu 2 + / Cu ) +

0.0592V 1 lg 0 z K f [Cu ( NH 3 ) 2 + ] 4

= 0.340 V + = – 0.392 V 即

0.0592V 1 lg 2 2.30 × 1012

E[0 ( NH Cu

2+ 3 )4

/ Cu ]

= – 0.392 V

当电对的氧化型生成配合物时,使氧化型离子的浓度减小,则电极电势变小。 同理可以推知:

E (0Cu 2 + / CuCl ) = E (0Cu 2 + / Cu + ) + 0.0592V lg K 0 (CuCl 2 ) f
2

= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×104 = 0.447 V 当电对的还原型生成配合物时,使还原型离子的浓度减小,则电极电势增大。 当氧化型和还原型都生成配合物时,若 K 0 (氧化型)> K 0 (还原型)则电极电势变小; f f 反之,则电极电势变大。 3、电极电势的应用 (1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱 氧化剂是电对中的氧化剂,还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小,可以 判断氧化剂、 还原剂的相对强弱。 愈大, E 电对中氧化型的氧化能力愈强, 是强的氧化剂; 愈 E 小,电对中还原型的还原能力愈强,是强的还原剂。 在标准电极电势数据表中,电极反应为还原反应,即 氧化型 + ze – 还原型

排在最前面的 E 0 ( Li + / Li ) 最小,其还原型 Li 是最强的还原剂;排在最后面的电对 F2 / HF 的 E 0 最大,其氧化型 F2 是最强的氧化剂。 (2)判断氧化还原反应的方向 判断化学反应自发进行方向的判据是 r G m 。对于氧化还原反应,由于 r G m 与 EMF 之间

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的关系为: r G m = zFE MF 所以可以用 EMF 代替 r G m 判断反应的方向。

E MF >0 反应正向进行 E MF <0 反应逆向进行 E MF = 0 反应应处于平衡状态
又由于 E MF = E ( + ) E ( ) = E (氧化剂) E (还原剂)

r Gm < 0 r Gm > 0 r Gm = 0

若使 E >0,则必须 E ( + ) f E ( ) ,即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。 E 大的电对的氧化型作氧化剂, E 小的电对的还原型作还原剂, 两者的反应自发地进行。 氧化还原反应的方向可以表示为: 强氧化型(1)+ 强还原型(2)= 弱还原型(1)+ 弱氧化型(2)
0 0 从标准电极电势表中查得的 E 0 能用于计算 E MF 。但严格地说, E MF 只能用于判断标准状 0 态下的氧化还原反应的方向。如果用 E MF 判断非标准状态下的氧化还原反应的方向,有如下

经验规则:

E MF >0.2 V E MF <-0.2 V

反应正向进行 反应逆向进行

0 若 -0.2 V < E MF < 0.2 V,因为浓度的影响,反应可能正向进行也可能逆向进行,所以

必须计算出 E MF ,用以判断反应的方向。 (3)确定氧化还原反应的限度 氧化还原反应的限度即为平衡状态,可以用其标准平衡常数来表明。氧化还原反应的标 准平衡常数与标准电池电动势有关,即与相关的电对的标准电极电势有关。由:
0 0 0 r G m = RT ln K 0 和 r G m = – zFE MF

可得: 298.15K 时:

ln K 0 =

0 zFE MF RT

(10-11)

0 zE MF lg K = 0.0592V 0

(10-12)

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根据氧化还原反应方程式,确定正极和负极(方程式左边的氧化剂电对为正极,还原剂
0 电对为负极),计算标准电池电动势: E MF = E ( + ) E ( )

代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。 K 0 愈大,反应正向进行的程度愈大。 例如:试估计反应: Zn(s) + Cu2+(aq) 在 298K 下进行的限度。 化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。 Zn(s) + Cu2+(aq) Zn (aq) + Cu(s)
2+

Zn2+(aq) + Cu(s)

0 E MF = E (0Cu 2 + / Cu ) E (0Zn 2 + / Zn )

= 0.3394V-(-0.7621V) = 1.1015 V

lg K 0 =

0 zE MF 2 × 1.1015V = = 37.2128 0.0592V 0.0592V

K 0 = 1.63 × 10 37 K 0 值很大,说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势,所以根据氧化还 原反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系,可以通过测定原电池电动势的方法 来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。 例如 298K 时,下列电极反应的标准电极电势: Ag+(aq) + e


Ag(s)


E0 = 0.7991 V Ag(s) + 2NH3(aq) E0 = 0.3719 V

[Ag(NH3)2]+(aq) + e 试求出 K 0 , Ag ( NH f
+ 3 )2

以给出的两电极反应组成原电池,电池反应为: Ag+(aq) + 2NH3(aq)
0 E MF = E (0Ag + / Ag ) E[0Ag ( NH

[Ag(NH3)2]+ (aq)
+ 3 )2

K0 = K 0 , Ag ( NH f

+ 3 )2

/ Ag ]

= 0.7991V 0.3719V = 0.4272V

lg K0 =

0 zE MF 1 × 0.4272V = = 7.216 0.0592V 0.0592V
+ 3 )2

K0 = K 0 , Ag ( NH f (4)元素电势图

=1.64×107

许多元素具有多种氧化值,不同氧化值的物种可以组成电对。将某种元素不同氧化值的 物种从左到右按氧化值由高到低的顺序排成一行,每两个物种间用直线连接表示一个电对,

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