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2014年全国高中生化学竞赛教程第十一讲 分析化学一般概念 容量分析


第十一讲 分析化学一般概念 容量分析
耿 珺 gengjun0215@vip.sina.com

第一部分 误差和分析数据的处理

误差及其产生原因

一、误差的表征 ——准确度和精密度
? 准确度:所得结果与真实值接近的程度。

? 精密度:平行多次测定结果相互接近的程 度——测定结果的再现性。

二、准确度与精密度之间的关系
? 精密度是保证准确度的先决条件; ? 高的精密度不一定能保证高的准确度; ? 消除系统误差后,精密度高,准确度必然也高

三、误差与偏差
? 1. 误差 ? 准确度的高低,用误差来衡量,它表示 测量结果与真实值的差异。 ? 绝对误差=测量值-真实值
测量值-真实值 相对误差= ?100% 真实值

(更具实际意义)

? 2. 偏差 ? 偏差是衡量精密度高低的尺度,它表示 一组平行测定数据相互接近的程度。 x x?x x? ?x x ? 1) 平均偏差(d )
1- 2- n-

d?

n

? 2)标准偏差(S) S? ? 3)相对平均偏差

? di 2 n- 1

d 相对平均偏差= ?100% x

? 4)相对标准偏差(变异系数)
变异系数= S ?100% X

? 9.6, 9.7, 9.7, 9.8, 10.0, 10.1 ,10.2 ,10.2,10.3,10.4 ? 9.3, 9.8, 9.8, 9.9, 9.9, 10.9,10.1,10.2,10.3,10.5

d 1 ? d 2 ? 0.24%
s1=0.28%<s2=0.33% *标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度

四、有效数字
? 1. 有效数字 ? 指分析工作中实际上能测量到的数字;
? 记录数据和计算结果时,究竟应保留几 位数字须根据测定方法和使用仪器的准 确度来确定。

注意: pH、pc、lgK等对数值,其有效数字仅 取决于小数点后数字的位数,因其整数 部分只说明该数据的方次。 [H+]=0.0020 mol· L-1 [H+]=2.0 ×10-3 mol· L-1 pH=2.70

? 2. 有效数字的修约规则 ? 目前多采用“四舍六入五成双”的规则。
10.4446 10.44 保留四位 有效数字 10.45 10.44 10.44

10.4464
10.4350 10.4450 10.4351

尾数为5,后面数为0, 看前方: 前为奇数进位; 前为偶数舍去。

10.44
尾数为5,后面数不为0,进位

? 3.数据的运算规则 ? 1) 加减法 按照小数位数最少的那个数为依据。 ? 2)乘除法 按照有效数字最少的那个数为依据。 ? 3)定量分析结果,一般要求准确到四位有效数字。 ? 4)表示偏差1~2位即可。 相对含量A%:>10% 保留四位 1~10% 保留三位 <1% 保留二位

? 本部分重点: 会计算,会保留有效数字

第二部分

滴定分析法概论

? 滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法 ? (容量分析法)

(标准溶液)

(待测溶液)

? 若被测物A与标准溶液B的化学反应为 a A+b B=c C+d D,则化学计量关系为: b×nA=a×nB是滴定分析定量测定的依据。

重点:根据题意, 写出反应方程式, 配平, 找出计量关系

一、滴定分析的方式
? 1.直接滴定法 NaOH滴定食醋中HAc的含量 ? 2.返滴定法 酸碱滴定法测定CaCO3的含量 ? 3.置换滴定法 EDTA法滴定Ag+ ? 4.间接滴定法 KMnO4法测定Ca含量

二、标准溶液
? 1. 基准物质 ? 滴定分析中离不开标准溶液;
? 能用于直接配置标准溶液或标定溶液准 确浓度的物质称为基准物质。

? 基准物质应符合下列要求:

NaOH、市售盐酸、KMnO4、Na2S2O3 ?

常用基准物质 ? Na2CO3 ? Na2B4O7· 10H2O(硼砂) ? H2C2O4· 2H2O(草酸) ? K2Cr2O7 ? KBrO3 ? KIO3 ? CaCO3 ? NaCl

? 2.标准溶液 ——已知准确浓度的溶液。

? 3.标准溶液的配制方法 ? a)直接配制法 ? b)间接配制法

三、滴定分析计算
? 在滴定分析中,对于任意一滴定反应 tT + a A = P nA:nT= a:t (1) nA=a/t×nT (2)nA=a/t×cTVT (3)mA=nA×MA=a/t×cTVT×MA a ? CT VT ? M A (4) m
A% ?
A

? 上述(1)~(4)公式所有量都采用SI单位。

S

? 100% ? t

S

? 100%

? 例: ? 用Na2B4O7· 10H2O标定HCl溶液的浓度, 称取0.4806 g硼砂,滴定至终点时消耗 HCl溶液25.20 mL,计算HCl溶液的浓度。

第三部分

酸碱滴定法

? 酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分 析方法,又叫中和法; ? 所用试剂一般都是强酸强碱,如HCl, NaOH;被滴定的各种酸性或碱性物质如 NH3, HAc等; ? 在酸碱滴定过程中,溶液的H+在不断变化; ? 计量点前后溶液的pH值变化(即滴定突跃 范围)是我们选择酸碱指示剂的依据

一、酸碱指示剂
? 1.酸碱指示剂的作用原理 ? 酸碱指示剂(acid-base indicator)一般是弱的
有机酸或有机碱,它的酸式和共轭碱式具有明显不同 的颜色,当溶液的pH改变时,指示剂失去质子由酸式 转变为碱式,或得到质子由碱式转化为酸式。由于其 酸碱式结构不同,因而颜色发生变化。

? 2.指示剂的变色范围
pH=pKa±1

? 3.指示剂的选择原则
指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之 内或一部分落在滴定的突跃范围之内。

二、滴定过程中溶液的pH 的变化——滴定曲线
? 1.一元强酸(碱)的滴定 ? 0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

? ? ? ?

突跃范围:4.30~9.70 指示剂:酚酞 终点颜色:无色→微红 浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响:

? 2.一元弱酸(碱)的滴定

? 突跃范围: 7.74~9.70 ? 指示剂:酚酞 ? 终点颜色:无色→微红

? 判断一元弱酸(碱)直接准确滴定的依据: CSPKa≥10-8 , CSPKb≥10-8 (ΔpH=±0.2 , TE≤±0.1%)

? 3.多元弱酸(碱)的滴定
? 多元弱酸(碱)分步滴定的可行性条件:

,即Ka1/Ka2≥105

(ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3%) ? 再根据相应pHspi来选择指示剂。

? 例如: ? 0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4 (Ka1=7.5×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13) 第一计量点产物:NaH2PO4 pH=4.70 选甲基橙为指示 剂 第二计量点产物:Na2HPO4 pH=9.70 选酚酞为指示剂 红→黄 黄→橙

二、酸碱滴定法的应用
? 铵盐中的含氮量的测定 NH4+,Ka=5.6×10-10 ? 1)蒸馏法 ? 向铵盐试液中加入NaOH 并加热,将NH3蒸馏出来。 用H3BO3溶液吸收释放出的NH3,然后采用甲基红与 溴甲酚绿的混合指示剂,用标准盐酸溶液滴定至灰色 时为终点。H3BO3的酸性极弱,它可以吸收NH3,但 不影响滴定,故不需要定量加入。 ? 也可以用标准HCl或H2SO4溶液吸收,过量的酸用 NaOH标准溶液返滴,以甲基红或甲基橙为指示剂。

? 克氏定氮法(Kjeldahl)
? 于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解,通常还加入硒 (或铜)盐作催化剂,以提高煮解效率。在煮解过程中,有机物 中的氮定量转化为NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液 中加入浓NaOH至呈强碱性,析出的NH3随水蒸气蒸馏出来,将 其导入过量的标准HCl溶液中,最后以标准NaOH溶液返滴定多 余的HCl。根据消耗HCl的量,计算氮的质量分数。在上述操作 中,也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮,然后用标准HCl溶 液滴定。

? Ka=5.8×10-10

多元醇 (甘油,甘露醇)

络合酸

? Ka≈10-6

用碱滴定,指示剂酚酞 弱酸强化

? 2)甲醛法

? Ka=7.1×10-6

? 甲醛与铵盐作用,生成等物质量的酸(质子化 的六亚甲基四胺和H+) ? 以酚酞作指示剂,用NaOH标准溶液滴定。

? 例题: 称取含Na3PO4-Na2B4O7· 10H2O(A)试样1.000g,溶解后,通过 氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液,以甲基红为指示剂,用 0.1000mol.L-1的NaOH滴定,消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露 醇,以百里酚酞为指示剂,继续用NaOH滴定,耗去40.00mL。求原混 合试样中Na3PO4 (M=164)的百分含量和Na2B4O7· 10H2O(M=381)的 百分含量。为何用甲基红作指示剂?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3 Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4 NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa 因此 1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变色) Na3PO4的百分含量为0.1000×30.00×164.0/(1.000×1000) ×100%=49.20% 因为这时的产物是H3BO3,H2PO4-,其pH=4.4~6.2,故选用甲基红。 加入足量的甘露醇后,H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+,可被 NaOH滴定。 因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH H2PO4- +OH-=HPO42-+H2O Na2B4O7· 10H2O的百分含量为 0.25*(0.1000*40-0.1000*30)*381/(1.000*1000)*100%=9.52%

第四部分

氧化还原滴定法

? 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基 础的滴定法。

一、 高锰酸钾法
? 在强酸性溶液中 ? MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
? EMnO 4

? 1.51V
Mn 2+

2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

? 例题1 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量 的KHC2O4· H2O,同样质量的KHC2O4· H2O又恰能与 25.20mL浓度为0.2012mol· L-1的KOH溶液反应。计 算此KMnO4溶液的浓度 ? 有关反应如下: ? 5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O ? HC2O4-+OH-=C2O42-+H2O ? 2MnO4-~5HC2O4HC2O4-~KOH ? 2MnO4-~5KOH
cKMnO 4 2 cKOH VKOH 2 0.2012? 25.20 ? ? ? ? ? 0.06760 mol? L-1 5 VKMnO 4 5 30.00

? 例题2 称取软锰矿试样0.5000g,在酸性溶液中 与0.6700g 纯Na2C2O4 充分反应,再以 0.02000 mol· L-1 KMnO4滴定过量的Na2C2O4 , 终点时耗去30.00ml,计算试样中MnO2的百分 含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)
? 有关反应如下: ? MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2+2H2O ? 5C2O4-+2MnO4-+16H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O ? MnO2~H2C2O4 ~Na2C2O4 ? 2MnO4-~5C2O4-

((0.6700? 134.0)? (5 ? 2) ? 0.02000? 30.00?10?3 ) ? 86.94 MnO2 % ? ?100% ? 60.86% 0.5000

二、 重铬酸钾法
? Cr2O72-+14H++6e- =2Cr3++7H2O
? ECr 22O
7

? 1.36V
Cr3+

例题1 取废水样100.0mL,用H2SO4酸化后,加入 0.01667mol· L-1 K2Cr2O7溶液25.00mL,使水样中的 还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用 0.1000mol· L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72-, 用去15.00mL。计算废水样的化学耗氧量。 依题意, Cr2O72-~6Fe2+, Cr2O72- ~3/2O2~6e1 ? ? 3 ? cK 2Cr2O7 ? VK 2Cr2O7 ? cFeSO4 ? VFeSO4 ? ? M O2 6 ? 2 COD ? ? V水样 1 0.01667 m ol? L?1 ? 25.00?10?3 L ? ? 0.1000m ol? L?1 ?15.00?10?3 L 3 6 ? ? ? 32.00?103 m g ? m ol?1 ?3 100.0 ?10 L 2 ? 80m g ? L?1

? 例题2 今有不纯的KI试样0.3504g,在H2SO4溶液中加 入纯K2CrO4 0.1942g与之反应,煮沸逐出生成的I2。 放冷后又加入过量KI,使之与剩余的K2CrO4作用,析 出的I2用0.1020 mol· L-1 Na2S2O3标准溶液滴定,用 去10.23mL。问试样中KI的质量分数是多少? (MKI=166.0 M K2CrO4 =194.2) ? ? ? ? ? ? 本题涉及如下反应 2CrO42-+6I-+16H+=2Cr3++3I2+8H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62由以上反应可知 CrO42-~3 S2O32- 3I-~1 CrO42KI%={(0.1942/194.2)-1/3(0.1020×10.23×10-3) }×3 ×100 × 166.0/0.3504 =92.66%

三、 碘量法
? 碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为 基础的氧化还原滴定方法。 ? E ? 0.535V ? I2 + 2e = 2I
I2 I-

? 直接碘量法 ? √酸性或中性条件 ? ×碱性条件:发生歧化反应 3I2+6OH- == IO3-+5I-+3H2O ? ×强酸性条件:I-易氧化 4I-+O2+4H+ == 2I2+2H2O

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2 杂质Fe3++F-=FeF63-

2Ba2+~2BaCrO4~Cr2O72-~3I2~6S2O32-

四、溴酸钾法
? KBrO3是一种强氧化剂 ? BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O
? EBrO ? 1.44V 3
Br-

? KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBr ? BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O ? 可见KBrO3标准溶液就相当于Br2的标准 溶液。

? 例:取25.00mL KI试液,加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液,析出的I2经煮沸挥发释出。 冷却后,加入过量KI的与剩余KIO3的反应,析出的I2 用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定,耗去 21.14mL,试计算试液中KI的浓度。 ? 解:IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O ? I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I? 各物质之间的计量关系: ? IO3- ~5IIO3-~3I2~6S2O321 1 (CKIO3 ? VKIO3- CNa2S2O3 ? VNa2S2O3 ) ? 5 (0.05000 ?10.00- ? 0.1008 ? 21.14) ? 5 6 6 CKI ? ? VKI 25.00

? 0.02896

第五部分

络合滴定

? 利用形成稳定络合物的络合反应来进行 滴定的分析方法叫络合滴定法。

一、EDTA及其分析特性

只有Zr(IV)和Mo(V)与EDTA形成2:1络合物

二、

?MgY+Hg2+→HgY+Mg2+

三、

四、络合滴定的方式
? ? ? ? ? 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.间接滴定法 4.置换滴定法 a)置换出金属离子

b)置换出EDTA

? 例1:有一矿泉水试样250.0mL,其中K+用下述反应 沉淀:K+ + (C6H5)4B- = KB(C6H5)4↓ 沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中,然后加入 过量的HgY2-,则发生如下反应: 4HgY2- + (C6H5)4B- + 4H2O = H3BO3 + 4C6H5Hg+ + 4HY3- + OH-,释出的EDTA需 29.64mL 0.05580mol· L-1 Mg2+溶液滴定至终点。 计算矿泉水中K+的浓度,用mg/L表示。
1/ 4 ? 29.64 ? 0.05580 ? 39.10 ?1000 =64.67 = 250.0

K+ (mg/L)

总 结
◆重点内容 ? 酸碱滴定 ? 氧化还原滴定 ★核心:根据题意, 写出反应方程式, 配平, 找出计量关系 ◆注意有效数字的保留 ◆参考文献:《分析化学》(第三版) 华中师大、东北师大、陕西师大、北京师大主编


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