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烯烃炔烃性质


二、烯烃的反应
结构特点: 含有双键,一个σ键一个π键。

C

C

π键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转 变为σ键。
典型反应是加成反应。

由于烯键是富电子键,所以容易与亲电试剂发生加成反应。

(一)亲电加成反应
1、与酸加成:

>H HX C C C H C C H X C OSO3H C C OH

+

H2SO4 H2 O
中强H electrophile
+

① 与卤化氢加成
CH2 = CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢反应活性顺序为:HI>HBr>HCl 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。
C=C + H X
-



C C + H C C H X

+ X

-

C C + H

+ X



不对称的烯烃与卤化氢加成时,可能得到两 种不同的产物。
CH3
+

CH3

3

2

1

CH2 CH2 X 次要 主要

CH CH2

HX CH3 CH CH3 X

CH3 C C CH3

CH3
+

HBr

CH3 CH3 C CH2CH3 Br

H

马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃 和酸(HX)加成时,酸的X- 主要加到含氢原子较少 的双键碳原子上。

CH3CH=CH2
含氢较少 的双键C 含氢较多 的双键C

H——X

例:

CH3CH2CH=CH2 + HBr

醋酸

CH3CH2CHCH3 Br
80%

CH3

+ HX

X CH3

过氧化物效应(反马氏规则):

CH3CH CH2

+

HBr

过氧化物

CH3CH2CH2Br

该反应属于自由基加成,不属于亲电加成反 应历程 。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方

式没有影响,只有HBr才发生这种过氧化效应。

②加硫酸
H3C CH CH2 + H-OSO3H
H3C CH CH3

OSO3H

硫酸氢异丙基酯
(溶于硫酸中)
H3C CH CH3 + H2O

H3C

CH OH

CH3 + H2SO4

OSO3H

问题:如何将己烷与1-己烯分离? 解:加入浓硫酸,将油相与硫酸相分离。

2、与卤素加成

C

C

+

X2

C X

C X

反应活泼性: 氟 > 氯 > 溴 > 碘
CH3 CH=CH2 + Br2 CCl4 _ CH3 CH CH2 Br Br

(与Br2反应时,溴水褪色,常用于检验烯烃)

3、与卤素及水的加成(卤代醇的生成)

Cl2 + H2O → H—O—Cl

δ+

δ-

δ+

CH3CH=CH2 + HO—Cl →CH3CH--CH2 OH Cl

4、与水加成
/ CH2=CH2 + HOH H3PO4 硅藻土 300℃,7 MPa
CH3

CH3CH2OH

/ 硅藻土 H PO 3 4 CH3CHCH3 CH=CH2 + HOH 200 ℃,2 MP a OH
异丙醇

不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则

5、烯烃的亲电加成反应历程 CH2—CH2
Br

对于:CH2=CH2 + Br2
问题:

Br

①这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去?
②这两个溴原子是加在同一边还是不同一边

实验事实: ①在无极性条件下难以反应。

②将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物:

CH2—CH2
Br 但没有: Br

CH2—CH2
Br Cl

CH2—CH2
Cl Cl

结论:
①反应要在极性条件下才能进行

②反应是分步进行的
历程:
Br δ


Br δ+

Br
H

H3C C C H

– Br 慢
H3C H

C

C H CH3

CH3

H3C H
Br C H3C H ① C H
② ② ①

Br C C H CH3

Br

CH3

H Br C H3C H CH3 C Br

Br

二 者 为 同 一 化 合 物

如果溶液中有Cl-存在,也可以加上去

烯烃与酸加成时,往往按碳正离子历程进行 +

C=C

+ H+

C—C
H

C—C
H

+

+ X-

C—C
H

X

为什么H+鎓离子?
①H原子半径小:H:0.064 Br: 0.114nm ②H+没有可供利用的孤对电子; ③电负性小。
Br

+

Br

+

C—C

C—C

环状正离子的形成

因此,烯烃的亲核加成可能有两种历程:
①碳翁离子历程 ②碳正离子历程 X X +

C=C

XY

C—C

Y-

C—C
Y H

C=C

+

H+

C—C
H

+

Y-

C—C
Y

6、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

马尔科夫尼科夫规则:凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX)加成时,H+主要加到含氢较多的双键碳原子上, X- 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。

δ

+

δ

-

CH3

CH CH2
H Cl
+ -

第一步

CH3 CH CH3
Cl
-

+

第二步

CH3 CH CH3 Cl

1、从结构上看:
δ+ δ-

CH3→CH = CH2
原因:①sp2杂化轨道的电负性大于sp3杂化轨道 ②超共轭(σ-π)效应的影响: H H

C —C

CH2

H

C—CH=CH2
H

由于甲基的供电性,所以,当乙烯上连接的甲基越多, 双键上的电子云密度就越大,反应就越快。
结构 CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 溴化反应的速率 1 2 5.5 14

正因为甲基的供电性,使得 π 键极化, 所以H+进攻时,优先进攻电子云密度大的 双键C原子。

CH3→CH = CH2

δ+

δ-

+ H+

2、从碳正离子的稳定性来看
+ CH3—CH—CH3 CH3→CH = CH2 + H+ + CH3—CH2—CH2

这两个碳正离子哪个稳定呢?

碳正离子的结构:

C

C

C

碳正离子

碳游离基

碳负离子

碳正离子的稳定性
H
H + H H

+

H

C

C
H

C
H

H

3个σ—p超共轭 + CH3—C—CH3 CH3

+ CH3—CH—CH3

+ CH3—CH2
+ CH3

+ CH3







小结: δ+

CH3→CH = CH2

δ-

+ H+

为什么H+要加到含氢较多的双键碳呢? ①诱导效应,甲基的供电子; ②碳正离子的稳定性。

(二)自由基的加成反应
为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产 物反马氏规则 ?

过氧化物 H﹕Br 过氧化物 HBr or hv Br

Br﹒

+ H﹒

+ Br RCHCH2Br + HBr
RCH CH2

RCHCH2Br RCH2CH2Br

+

Br

(1)在过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正 好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与 HBr 加 成的过氧化物效应.

只有HBr有 过氧化物效 应

(三)与乙硼烷加成

C C

+

1 B2 H 6 2

C

C

1 B2 H 6 2 4BF3 3NaBH4 乙硼烷的制备: C C

+ +

BH2 H C C 2B BH 2H 2 6H

+ 3NaBF4

3NaBH4

+

4BF3

2B2H6

+ 3NaBF4

(1)甲硼烷 (BH3) 为强路易斯酸 ( 缺电子化合物, 硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的 ? 电子云络合。 RCH=CH2 + HBH2 ? 2 RCH2CH2-BH2 ?H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较 少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少 (立体障 碍较小)的双键碳原子上。

(2)硼氢化-氧化(水解)反应 —制醇
?氧化: H2 O2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B OH?水解: ( RCH2CH2O)3B + 3H2O ? 3 RCH2CH2OH +B(OH)3 对?-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ?

(四) 催化加氢
在Pt铂、Pd钯、Ni镍等催化剂存在下:

CH2=CH2 + H2 ? CH3-CH3

大部分催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢?键都形成于 双键的同侧。

(五)氧化反应
1、 KMnO4 或OsO4氧化
KMnO 4 RCOOH + CO 2 +

H

RCH CH2

碱性 或中性

OsO4
吡啶

R CH OH R

CH2 OH CH CH2 OH OH

生成的二

①烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧 化,生成邻二醇。
1. 稀、冷KMnO4 2. H3 O

CH3CH CHCH 3

CH3CHCHCH 3 OHOH

1. 稀、冷KMnO4 2. H3 O

H

H

OH OH

立体化学:顺式加成

C C

1. 稀、冷KMnO4 2. H3 O

C O Mn O

C O O K

H2O

C

C

OH OH

②烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧 化生成羧酸、酮或二氧化碳

R'

KMnO4 R' C CHR'' + R H R

O

+

R''COOH

? 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——是检验是否有双键的一个重要方法.

H3C C CHCH 3 H3C

1. 热、浓KMnO4 2. H3 O

H3C H3C

O

C O + CH3 C O H

O

CH3(CH2)10CH CH2

1. KMnO4 2. H3 O

CH3(CH2)10C OH

1-十三碳烯

月桂酸

+ CO2

2、臭氧化化反应
CH3CH2CH CH2
1. O3 2. Zn H2O

CH3CH2CHO + O CH2

①反应过程
O

R CH C

R' R'

O3
R

O

O

C C R' R' H 分子臭氧化物
R H

重排 R
H

O O C O C

R' R'

臭氧化物

R H

O O C O C

R' R'

+ H2O

C O +O C

R' R'

+ H2O2

3、催化氧化
主要在工业上应用,如:
Ag

O CH2 CH2

CH2

CH2

O2

CH2=CH2 + O2 CH3CH=CH2 + O2

PdCl2-CuCl2 125℃ PdCl2-CuCl2

CH3CHO CH3—C—CH3 O

120℃

(六) 聚合反应
聚合:由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。
例: n CH 2
200℃,200MPa

CH2

O2

CH2

CH2 n

聚乙烯
CF2 CF2 n

n CF2

CF2

四氟乙烯

聚四氟乙烯

(七)α -H的反应
β α

CH3CH2CH=CH2
烯烃官能团 例:
Cl2

CH3

CH CH2

CCl4 溶液

CH3
CH2 Cl

CH CH2 Cl Cl
CH CH2

Cl2 500~600℃

反应条件不同,产物不同。

为什么α—H易发生游离基取代反应? ① p—π共轭效应

CH2
C C

_

三、共轭二烯烃的性质
1、 1,2-加成和1,4-加成 ?和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 ?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br

1,2-加成产物

1,4加成产物

例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr ?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br

1,2-加成产物

1,4加成产物

反应历程(以HBr加成为例):
第一步:亲电试剂H+的进攻 BrCH2=CH-CH=CH2+HBr ? Br第二步: 溴离子( Br- )加成
C-2加成

CH2=CH-CH-CH3
+ (1) C-1加成

+

+

CH2=CH-CH2-CH2

+

Br (2) C-2加成
CH2=CH-CH1,2-加成产物

CH3 CH2

?+

?+

CH

CH-CH3 + Br- ?

C-4加成

CH2-CH=CH-

?低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. ?高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.

1,2-加成 1,4-加成

丁二烯与HBr亲电加成的反应机理

2、双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 ?亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.

? 以四个碳原子及以下的烃为原料合成:
解:

CH 2CCH 3 O

“水” 不能少!

四、炔烃的化学性质
1、催化加氢
H2 Pt

RCH2CH2R' H C C H R' H R
(反式烯烃)

RC

CR'

Na 液NH3 H2

H Lindlar催化剂 C C R R'
RC C (CH 2)n CH CH2
H2 Lindlar催化剂

(顺式烯烃)

RCH CH (CH 2)n CH CH2

2、 亲电加成 (反应活性:烯 > 炔)
Br2 Br2

RC

CR'

RCBr CBrR'

RCBr2CBr2R'

RC

CH

HX

RCX CH2

RCX 2 CH3

Br2(1mol)

+

CH2 CH CH2 C CH

CH2Br CH2Br CH2 C

CH

(炔烃的加成较烯烃要难)

3)氧化
3、氧化 例:
CH?CH
RC?CR`
KMnO4 H2O KMnO4 H2O

CO2 + H2O

RCOOH + R`COOH

4、聚合

2 CH

CH

CuCl-NH4Cl

CH2

CH C

CH

5、溶解金属还原(Na-NH3):

R C

C R'

Na NH3

R H

H C C R'

6、炔化物的生成

NaNH2 Ag(NH3)2+

RC RC RC

CNa CAg CCu
(白色) (红色)

RC

CH
Cu(NH3)2
+


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