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高中化学竞赛专题辅导:有机反应历程(一)


有机反应历程(一)
1.有机反应类型 (1)加成反应 亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有吸电 子基团的加成 C=C,如 C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成 C=C。 (2)取代反应 取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上 H 被取代;亲核取代, 经常是非 H 原子被取代;自由基取代,重要的是α 取代。 (3)消除反应 主要是 1,2-消除生成烯,也有 1,1-消除生成碳烯。 (4)重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 (5)周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ 迁移反应。 2.反应活性中间体 主要活性中间体有

其它活性中间体有碳烯 R2C∶(卡宾 Carbene) 氮烯 RN∶(乃春 Nitrene) ; 苯炔 (Benzyne) 。

(1)自由基 自由基的相对稳定性可以从 C—H 键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性 越小。如按稳定性次序排列 R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3· C—H 键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1 (kJ/mol) C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C· C—H 键离解能:355.6 355.5 (kJ/mol) Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2· Ph3C·为涡轮形,具有约 30°夹角,因此稳定性不会比 Ph2CH·高得很多,且易发生 二聚形成酿式结构。

【例 1】下列游离基哪一个最稳定?

B.CH2=CHCH2·

D.CH3· 解:B。

1

(2)碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有 6 个价电子,一般情况下是 2 sp 杂化,平面构型,其稳定性次序为:

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。

孤电子对能分散正电荷

故 MeOCH2Cl 溶剂解反应比 CH3Cl 快 1014 倍。 邻基效应生成桥式碳正离子

芳香化稳定碳正离子,例如

(3)碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形 sp3 杂化构型,此构型使 孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。 碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来 衡量,化合物的酸性越大,碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有: ①增加碳负离子上 s 轨道成分。s 成分越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧,则 碳负离子越稳定。例如, 酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH 轨道: sp3 sp2 sp

②吸电子诱导效应。 HC(CF3)3 HCF3 pka: 11 28 43 所以碳负离子稳定性次序为: CH4

反之,给电子诱导效应使之不稳定,故

2

与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭

酯基稳定作用较差是由于其中 OEt 中氧原子有给电子性。

(4)碳烯(卡宾 Carbene) 卡宾是一类只有 6 个价电子的二价碳原子的中性化合物,由于严重缺电子,为强亲电 试剂,易与π 键加成,甚至容易与 C—Hσ 键发生插入反应。例如,

卡宾有两种结构状态: ①单线态 sp2 杂化平面结构,二个未共享电子占据同一轨道,自旋方向相反。 ②三线态 sp 杂化线型结构,二个未共享电子各占据一个轨道,自旋方向相同,故能 量较单线态为低(约差 33.5~37.7kJ/mol) ,可看作双自由基,可用 ESR 谱(顺磁共振)测 出。

实际测得单线态卡宾的键角约为 103°,三线态为 136°。 氮烯(乃春 Nitrene)与卡宾类似,只是以 N 原子代换 C 原子。例如在 Curtius 重排中

(5)苯炔(Benzyne) 苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如,

氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果:

3

原因是通过苯炔中间体

苯炔的可能结构是

不起反应, 原因是邻位没有 H 原子,

不能生成苯炔。

也相同。

【例 2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物? A.邻-甲苯胺和间-甲苯胺 B.间-甲苯胺 C.邻-甲苯胺和对-甲苯胺 D.邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺 解:D。因为

3.加成反应 (1)C=C 双键的加成反应 由于π 键的存在,使分子易受亲电试剂进攻发生异裂,进行离子型加成,叫做亲电加 成反应。 ①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。

如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时,通过碳正离子得顺式和反式加成产物。

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