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热力学


七、化 学 热 力 学 (A)
1. 当反应: N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g)在恒容的弹式量热计内进行, 放出热量 87.2kJ· mol?1, 计算: 此反应的?H 和?U 是多少?(25℃时) 2.已知反应: C (金钢石) + O2(g) = CO2(g) ?H 298 = -395.01kJ· mol?1 C (石墨) + O2(g) = CO

2(g) ?H 298 = -393.13kJ· mol?1 求:C (石墨) = C(金刚石)的 ?H 298 =? 3. 已知下列热化学方程式 Fe2O3(s) + 3CO(g) ? 2Fe(s) + 3CO2(g) ? 1H = -27.59kJ?mol?1 3Fe2O3(s) + CO(g) ? 2Fe3O4(s) + CO2(g) ?2H = -58.52kJ?mol?1 Fe3O4(s) + CO(g) ? 3FeO(s) + CO2(g) ? 3H = +38.04kJ?mol?1 计算下列反应的?H FeO(s) + CO(g) ? Fe (s) + CO2(g) 4.已知某温度下,下列反应的焓变化: (1) 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) ?H = -92.4kJ· mol?1 (2) 2H2(g) + O2(g) ? 2H2O(g) ?H = -483.7kJ· mol?1 计算:反应 4NH3(g) + 3O2(g) ? 2N2(g) + 6H2O(g)的焓变化。说明在此温度下,此正 反应是吸热还是放热的。 5.预言下列从左到右的过程,熵是增加的还是减少的? (1) H2O(s) ? H2O(l) (2) C(s) + 2H2(g) ? CH4(g) (3) 2CO2(g) ? 2CO(g) + O2 (g) (4) N2 (g ,1atm) ? N2(g,2atm) + 2+ (5) CaCO3(s) + 2H (aq) ? Ca (aq) + CO2(g) + H2O(l) (6) NaCl(s) ? Na+(aq) + Cl? (aq) 6.已知反应(1)、(2)的?G 298 分别为?1 G =-142.0kJ· mol?1,?2G = -113.6kJ· mol?1 (1) 16H+ + 2MnO4? + 10Cl? ? 5Cl2(g) + 2Mn2+ + 8H2O(l) (2) Cl2(g) + 2Fe2+ ? 2Fe3+ + 2Cl? 试求下面反应的?G 8H+ + MnO4? + 5Fe2+ ? 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O(l) 7.已知: CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) ?fHm -74.82 - -392.9 -285.5 (kJ· mol?1) S 186.01 205.0 213.6 16.75 (J· mol?1· K?1) 试求下面反应的标准自由能的变化?G 298 CH4(g) + 2O2(g) ? CO2(g) + 2H2O(l) 8.利用 298K 时的下列数据,估计在 1atm 下,Fe2O3 能用碳来还原的温度。 2C + O2 = 2CO ?H = ?221kJ· mol?1 2Fe + 3/2O2 = Fe2O3 ?H = ?820kJ· mol?1 S (C) = 5.5J· mol?1· K?1 S (O2) = 205J· mol?1· K?1 S (Fe2O3) = 180J· mol?1· K?1 S (Fe) = 27J· mol?1· K?1 S (CO) = 198J· mol?1· K?1

9.利用问题 8 中对于反应 C+O2=2CO 所给数据和下列数据 Ti + O2 = TiO2 ?H = -912 kJ· mol?1 S (Ti) = 30 J· mol?1· K?1 S (TiO2) = 50.5 J· mol?1· K?1 估计反应 TiO2 + 2C = Ti + 2CO 的温度(以 K 为单位) 10. 计算下列两个反应?H 、?G 298 和?S ,并讨论用焦炭还原炼制金属铝的可能性。 2Al2O3(s)+3C(s) == 4Al(s)+3CO2(g) Al2O3(s)+3CO(g) == 2Al(s)+3CO2(g)

(B)
1.已知原电池 H2(g)?NaOH(aq)?HgO(s), Hg(l)在 298.15 K 下的标准电动势? = 0.9260 V, 反 - 应 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)的? rGm (298.15K) = -237.2 kJ· mol 1 物质 Sm (298.15K)/J· mol · K
?1 ?1

Hg (l) 77.1

HgO (s) 73.2

O2 (g) 205.0

(1) 写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应) (2) 计算反应 HgO(s)= Hg(l) + 1/2O2(g)在 298.15K 下的平衡分压 pO2 和?rHm (298.15K) (3) 设反应的焓变与熵变不随温度而变,求 HgO(s)在空气中的起始分解温度。 2.在 298K 下,下列反应的? rHm 依次为: C8H18(g)+25/2 O2(g) ? 8CO2(g)+9H2O(l) ?1Hm = -5512.4 kJ· mol?1 C (石墨) + O2(g) ? CO2(g) ?2Hm = -393.5 kJ· mol?1 H2(g) + 1/2 O2(g) ? H2O(l) ?3Hm = -285.8 KJ· mol?1 正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为:463.7, 130.6, 5.694 J· K?1· mol?1。设正辛烷和氢 气为理想气体,问: (1) 298K 下,由单质生成 1mol 正辛烷的反应的平衡常数 Kp ,给出计算过程。 (2) 增加压力,对提高正辛烷的产率是否有利?为什么? (3) 升高温度对提高产率是否有利?为什么? (4) 若在 298K 及 101.325kPa 下进行, 平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否达到 0.1? (5) 若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到 0.5, 则在 298K 时, 需要多大的压 力才行?给出计算过程。 3.25?C 时电池 Pt, H2 (g, p )?KOH (1.00 mol· dm?3)?Ni(OH)2 (s), Ni (s)的电动势为 0.108V。 (1) 写出上述电池的电极反应及电池反应。 (2) 氢和氧在相同溶液中所构成的电池在氧和氢分压分别为标准压力 p 时的电动势为 1.229V, 氢和氧在 KOH 溶液中所构成电池的反应为 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)。写出 KOH 溶液中氢与氧电极的电极反应,并计算氧电极在 25?C 时的标准电极电势(设 电池中所有物质的活度系数与逸度系数为 1) (3) 计算 25?C 时下列反应 Ni(OH)2(s) = Ni(s) + 1/2 O2(g) + H2O(l)的平衡常数 K ,并判断 25?C 时上述反应能否在干燥空气中自动进行? (干燥空气中氧分压为 0.21p ) 。 (F = 96500 C/mol) 4.在 298.2K 时,电池:(Pt) H2 (p )?NaOH(aq)?Ag2O(s) ? Ag(s)的电动势? = 1.172V, 化学 反应: H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的? rGm = -228.6 kJ· mol?1, 水的饱和蒸气压为 3.168kPa, 试 求 该 温 度 下 固 体 Ag2O 的 ? rGm 及 其 分 解 压 。 已 知 , F = 96500C· mol?1, R= 8.314J· mol?1· K?1,p =101.3kPa (要求写出必要的运算过程)

5.在铜的电解精练过程中,之所以生成阳极泥(主要由沉入电解槽底部的铜粉组成),据认 为是由于电解过程中,在电解质本体溶液里发生了如下反应:2Cu+ =Cu+Cu2+ (I) 已知:298.15K 时,下列可逆电极反应的标准还原电极电势 Cu2+ + 2e ? Cu Cu2+ + e ? Cu+

? ?

Cu 2 ? / Cu

= +0.340V = +0.167V

Cu 2 ? / Cu ?

气体常数 R = 8.314J· K?1· mol?1, 法拉第常数 F = 96500C· mol?1, 请解答下列问题: (1) 试计算在 298.15K 时, 若上述反应达平衡时, 电解质溶液中 Cu+和 Cu2+两种离子的相 对比例。 (2) 按照上述反应方程式(I), 说明生成阳极泥的原因。 6.在燃烧煤、石油的废气中,常含有 CO、NOx、SO2 等气体,排放前,这些有害气体都应 尽量除去。 请根据下列数据, 尽可能多地提出从废气中除去 NOx 的可能途径(如有反应式, 请一并写出),并指出实施时所需的条件。
?rHm kJ/mol S J/(mol· K) H2 0 131 N2 0 192 O2 0 205 H2O(g) -242 189 CO -110.5 198 CO2 -393.5 214 NO 90.4 211 NO2 33.9 241 NH3 -46.2 193

7.已知 BaO(s) + H2O(l) = Ba(OH)2(s) ?rHm = -103kJ· mol?1 Ba(OH)2(s) + aq ? Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ?rHm = -52kJ· mol?1 Ba(OH)2· 8H2O(s) + aq = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ?rHm = +64kJ· mol?1 请回答下列问题。若能,给出答案;若不能,简述原因。 (1) 能求得 BaO(s)的溶解热吗? (2) 能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)2· 8H2O 能量变化吗? 2? ? (3) 能求得“O ”(s) + H2O(l) = 2OH (s)的能量吗? (4) 能求得“O2?”(s) + aq ? 2OH? (s)的能量吗? 8.从能量观点出发,人类的食物向人体供应能量。其中一种可折合成葡萄糖在人体里完全 氧化释放出来的化学反应能。 (1) 已知 化合物 ?fHm /kJ· mol?1 葡萄糖 -1259.8 H2O(l) -285.8 CO2 (g) -393.5

设葡萄糖完全氧化释放出的化学反应能全部转化为热。 计算 1kg 葡萄糖最多可向人体 提供多少热量? (2) 已知用葡萄糖为燃料,设计成燃料电池,其理论标准电动势为 1.24V。人体肌肉作功 等可归因于生物电过程所产生,因此可折合成葡萄糖氧化作电功释放出来的化学能。 计算 1kg 葡萄糖最多可作多少功? (3) 葡萄糖氧化反应所产生的电能与该反应提供的热能是否相等?为什么?在研究食物 时,仅谈论能够放出多少“焦”的能量,是否全面? (4) 设环境温度为 20?C, 人体作为一种理想的热机, 则 1kg 葡萄糖所提供的热能有多少可 转化为机械功(按:热机效率为(高温温度-低温温度)/高温温度。温度单位为 kJ)? 已知维持人体血液循环体系至少需功 8.6?102 kJ。 请由此推断人体能量转换机理主要是 通过热机还是电化学过程? 9.由于 NH4+和 Rb+大小相等,铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定 NH4H 的晶格 能和 RbH 的晶格能(-673kJ· mol?1)相等,NH4Cl 的晶格能和 RbCl 的晶格能(-680

kJ· mol?1)相等,请根据计算(用玻恩-哈伯循环)结果:(1) 室温下(298K), NH4H 能 否稳定存在; (2)比较室温下,NH4Cl 和 NH4H 的稳定性,说明两者稳定性不同的原因。 已知 熵 / (J· mol?1· K?1) H2(g) 129.6 NH3(g) 192.3 NH4H 66.9 NH4Cl 94.6 HCl(g) 184.0

S

NH3(g)的质子化能?Hp

= -894.5KkJ· mol-1, D H2 = 435.5kJ· mol?1, DHCl = 428kJ· mol?1, H 的

电离能 IH = 1317.0kJ· mol?1, H 的电子亲合能 EH = -78.2kJ· mol?1, Cl 的电子亲合能 ECl = - 354.5kJ· mol?1。 10.在机械制造业中,为了消除金属制品中的残余应力和调整其内部组织,常采用有针对性 的热处理工艺, 以使制品机械性能达到设计要求。 CO 和 CO2 的混合气氛用于热处理时, 调节 CO/CO2 既可以成为氧化性气氛(脱除钢制品中的过量碳) ,也可成为还原性气氛 (保护制留在处理过程中不被氧化或还原制留表面的氧化膜) 。 反应式为: Fe(s) + CO2(g) = FeO(s) + CO(g),已知在 1673K 时, 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ?G = -278.4kJ· mol?1 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) ?G = -311.4kJ· mol?1 混合气氛中含有 CO、CO2 及 N2(N2 占 1.00%, 不参与反应) (1) CO/CO2 比值多大时,混合气氛恰好可以防止铁的氧化? (2) 此混合气氛中 CO 和 CO2 各占多少百分? (3) 混合气氛中 CO 和 CO2 的分压比、体积比、摩尔比及质量比是否相同?若相同,写出 依据;若不同,请说明互相换算关系。 (4) 若经由上述气氛保护下的热处理炉中投入一定石灰石碎块。如气氛的总压不变(设为 101.3KPa), 石灰石加入对气氛的氧化还原性有何影响? 11.Xe 与 F2 作用生成 XeF2、XeF4、XeF6,反应的平衡常数分别为: Kp(250?C) Kp(400?C) 4 Xe(g) + F2(g) = XeF2(g) 8.80?10 3.60?102 Xe(g) +2 F2(g) = XeF4(g) 1.07?108 1.98?103 Xe(g) +3 F2(g) = XeF6(g) 1.06?108 36.0 (1) 现要求制备压力为 1atm 的 XeF2(XeF4 含量小于 1%)。求在 250?C 和 400?C 时,起始 物中氙和氟的摩尔比。 (2) 欲制备压力为 1atm 的 XeF6(XeF4 含量小于 1/10)。问用单质合成 XeF6 应选取哪一种 温度,250?C 还是 400?C 或者两者差别不大?在选取的温度下与分压 1.0atm 的 XeF6 达平衡的氟的分压有多大? (3) 由单质合成 XeF4 时,应把温度保持在 250?C 还是 400?C(或 250?C、400?C 均可)?简 述理由。 12.25?C 时,Cu(s)、CuI(s)、HI(aq)、H2(101.325kPa)等四种物质在水溶液中建立起化学平 衡体系。假定在溶液中 HI 完全电离,且 r? = r+ = r? = 1(离子活度系数为 1)。已知 Ksp,CuI=5.0?10?12,?
Cu 2 ? / Cu

=0.337V,[Cu2+]/[Cu+]2=1.19?106 L?mol?1,请解答下列问

题: (1) 写出上述平衡体系的化学方程式 1, 并计算它的平衡常数 K1, 计算上述反应体系平衡 ? 时[I ] (2) 将反应 1 设计为可逆电池通过相应的可逆电池设计,利用已知数据,求出? CuI/Cu 及

?

Cu+/Cu

13.为了回收废定影液中的银,往往可以先用 H2S 使废定影液中的银转化为 Ag2S, 再利用 氰化氧化法把 Ag2S 转化为 Ag(CN)2?, 最后用锌还原法将 Ag(CN)2?还原为金属银。 试写 出以上过程的化学反应式并计算这些反应的平衡常数。 已知: Ka1, H 2S = 9.1?10?8,

Ka 2, H 2S = 1.1?10?12,
2?

Ka 2, H 2S2O3 = 2.5?10?2,

13 = 1.3?1021, Kf , Zn(CN ) 2? = 5.0?1016, Kf , Ag (S2O3 )3 ? = 2.9?10 , K f , Ag ( CN ) 4 2

Ksp , Ag 2S = 6.0?10?51,
? Zn 2+/Zn =-0.77V,

? B S/S2? =-0.48V,

? B O /OH ? = 0.40V, 2

? Ag+/Ag = 0.799V

14.过渡金属碳化物,如 TiC,因极硬,极其搞腐蚀、高熔点,广泛用于制造切割工具和磨 料等。此外,碳化钛具有高导电性,且几乎与温度无关,在电子工业中是重要的。 (1) 已知半径 r (Ti4+) = 74.5,r (C4?) = 141.5pm,TiC 晶体可能取哪种结构? (2) 计算如下式所示的TiC工业生产反应的焓变: TiO2 + 3C TiC + 2CO ?fH (TiO2) = ?944.7 kJ· mo?1 ?fH (CO) = ?110.5 kJ· mo?1 ?rH (TiC + 3/2 O2 TiO2 + CO) = ?870.7 kJ· mo?1 (3) 用下列数据构建热力学玻恩?哈伯循环,计算氯化钾的晶格能。 钾的升华焓 K(s) K(g) ?subH = 89 kJ· mo?1 氯的解离能 Cl2(g) 2Cl(g) ?dissH = 244 kJ· mo?1 氯的电子亲和势 Cl(g) + e? Cl?(g) ?EAH = ?355 kJ· mo?1 钾的电离能 K(g) K+(g) + e? ?IEH = 425 kJ· mo?1 KCl的生成焓 K(s) + 1/2Cl2(g) KCl(s) ?fH = ?438 kJ· mo?1 15. 纳米尺寸的金属簇合物的性质与大颗粒的物质不同。 为研究银纳米簇合物的电化学性质, 设计了如下原电池(式中右边的半电池的电势较高) ; ① Ag(s) | AgCl(饱和溶液)|| Ag+ (c = 0.01 mol · L?1) | Ag(S)
+ ?1

ε1 = 0.170V

② Pt | Agn(s,纳米簇) ,Ag (c = 0.01 mol · L ) || AgCl(饱和溶液)| Ag(s) (a) 对 Ag10 纳米簇,ε2 = 0.43V (1) 计算 AgCl 的溶度积。 已知:φ
Ag ? / Ag

(b) 对 Ag5 纳米簇,ε3 = 1.030V = +0.800V, T = 298.15K

(2) 计算 Ag5 和 Ag10 纳米簇的标准电极电势。 (3) 为什么银的电极电势与银的颗粒大小有关? (4) 将上列原电池作如下改变,将发生什么变化? (a) 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质的pH = 13。 (b) 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质的pH = 5。 (c) 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质组成改为pH = 7, c(Cu2+) = 0.001 mol · L?1,c(Ag+) = 1· 10?10 mol · L?1。通过计算说明。反应不断进行,将 发生什么变化(定性说明)?已知:

φ Cu

2+

/Cu

= +0.345 V ,T= 298.15 K

七、化学热力学(答案) (A)
1. ?U = -87.2 kJ· mol?1 ?H = ?U + ?pV = ?U + ?nRT - ∴?H = -87.2 + (2-4) × 8.314 × 298 ×10 3 = -92.2 kJ· mol?1 2. ?H 298 = –393.13 – (–395.0) = 1.87 kJ· mol?1 3. ?rH m =

= (–27.59)/2 – (–58.52)/6 – (+38.04)/3 = -16.72 kJ· mol?1 4. ?rH m = 3?2H m – 2?1H m =3 × (–483.7) – 2 × (–92.4) = –1266.3 kJ· mol?1 在此温度下,正反应是放热的。 5.(1)熵增 (2)熵减 (3)熵增(4)熵减(5)熵增(6)熵增 6. ?rG m =

1 1 1 ?1H m – ?2H m – ?3H m 2 3 6

1 5 1 5 ?1G m + ?2G m = × (–142.0)+ × (–113.6) = –355 kJ· mol?1 2 2 2 2

7. ?rH m = ?fHm,CO2 + 2?fHm,H2O(l) – ?fHm,CH4 = (–392.9) + 2× (–285.5) – (–74.82) = –889.08 kJ· mol?1 ?rS m = Sm,CO2 + 2Sm,H2O(l) – Sm,CH4 – 2Sm,O2 = 213.6 + 2 × 16.75 – 186.01 – 2 × 205.0 = –348.91 J· mol–1· K–1 ?rG m =?rH m– T× ?rS m = – 889.08 – 298.15 × (–348.91)× 10–3 = –785.05 kJ· mol?1 8. Fe2O3(s) + 3C(s) 2Fe(s) + 3CO(g) ?fHm,CO = –110.5 kJ· mol?1 ?fHm,Fe2O3 = –820 kJ· mol?1 ∴?rH m = 3?fHm,CO– ?fHm,Fe2O3 = 3 × (–110.5) – (–820) = –488.5 kJ· mol?1 ?rS m = 3Sm,CO + 2Sm,Fe – 3Sm,C – Sm, Fe2O3 = 3 × 198 + 2 × 27 – 3 × 5.5 – 180 = 451.5 J· mol–1· K–1 假设在 298K—T 区间,?rH m 、?rS m 基本保持不变,令?rG m,T =0 则: T = ?rH m/?rS m = 488.5 × 103/451.5 = 1082 K 故在 1 atm 下,当 T >1082 K 时,Fe2O3 能用碳来还原。 9. TiO2 + 2C Ti + 2CO ?rH m = 2?fHm,CO– ?fHm,TiO2= 2 × (–110.5)–(–912) = 691 kJ· mol?1 ?rS m = 2Sm,CO + Sm,Ti – 2Sm,C – Sm,TiO2 = 2× 198 + 30 – 2 ×5.5 – 50.5 = 364.5 J· mol–1· K–1 令在 298K—T 温度区间内,?rH m、?rS m 基本不变,?rG m,T = 0 则: T = ?rH m /?rS m = 691/0.3645 = 1896 K 10. 查表得: α–Al2O3 (s) Al (s) CO2 (g) CO (g) ?rH m (kJ· mol ) S m –1 –1 (J· mol · K )
?1

C (石墨) — 5.74

–1676 50.92

— 28.33

–393.51 213.6

–110.52 197.56 (1)

对于反应: 2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) ?1H m = 3?fHm,CO2–2?fHm,Al2O3 = 3× (–393.51)–2× (–1676) = 2171.47 kJ· mol?1

?1S m = 3× (213.6)+4× (28.33)–2× (50.92)–3× (5.74) –1 –1 = 635.06 J· mol · K ?1G m = 2171.47–298.15× 635.06× 10–3 = 1982.13 kJ· mol?1 对于反应: Al2O3(s) + 3CO(g) 2Al(s) + 3CO2(g) (2) ?2H m = 3?fHm,CO2 – 3× ?fHm,CO - ?fHm,Al2O3 = 3× (–393.51)–3× (–110.52)–(–1676) = 827.03 kJ· mol?1 ?2S m = 3× (213.6) + 2× (28.33)–3× (197.56)– 50.92 –1 –1 = 53.86 J· mol · K ?2G m = 827.03–298.15× 53.86× 10–3 = 810.97 kJ· mol?1 对于焦炭还原 Al2O3 来炼金属铝: T = 2171.47/0.63506 = 3419 K 需要高出 3419 K 温度,很难实现这样的条件。

(B)
1. (1) 电极反应 负极: H2(g) + 2OH– – 2e 2H2O 正极: HgO(s) + H2O + 2e Hg(l) + 2OH– 电池反应: HgO(s) + H2(g) Hg(l) + H2O(l) (1)

(2) ?rG m = –nFεo = –2× 96500× 0.9260 = –178.7 kJ· mol?1 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ?rG m,(1) = –237.2 kJ· mol?1 HgO(s) + H2(g) Hg(l) + 2H2O(l)

?rG m,(2) = –178.7 kJ· mol?1 (2) (2) – (1) 得 HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g) (3) ?1 ?rG m,(3) = ?rG m,(2)- ?rG m,(1) = –178.7–(–237.2) = 58.5 kJ· mol 由 lnKp = –(?G /RT)得: lnKp = –(58.5× 103)/(8.314× 298.15)= –23.5999 –11 ∴Kp = 5.632× 10 1/2 而 Kp = pO2 或 Kp = (pO2/p0)1/2 ∴ pO2= (Kp )2 = 3.17×10–21 (atm) ∴ pO2= (Kp )2· p0 = 3.172× 10–21× 101.3 kPa = 3.21× 10–19 kPa 由?rG m = ?rH m–T?rS m 得: ?rH m = ?rG m + T?rS m =58.5 + 298.15× [77.1+ (1/2)× 205.0–73.2]× 10–3× 298.15 = 90.2 kJ· mol?1 (3) HgO(s) 在空气中分解,∴pO2 = 0.21× 101.3 kPa , 由?rG m = –RTlnK 得: lnK1 = –

?r H m(1)
RT1

+

?r Sm
R

(1)

lnK2 = –

?r H m(2)
RT2

+

?r Sm
R

(2)

∴ln(K2 /K1 ) = ln(p2/p1)1/2 = (1/2)ln(p2/p1) = (?rH m /R)(1/T1–1/T2) [∵ ?rH m(1) = ?rH m(2),?rS m(1) =?rS m(2) ] ∴ 1/T2 = 1/T1 –{[Rln(p2/p1)]/2?rH m } = 1/298.15 – [8.314× ln(0.21/3.21× 10–21)]/(2× 90.2× 103) –3 –3 = 1/298.15 – 2.013× 10 = 1.251× 10 ,T2 = 799 K 2. (1) 将 8× (2)式 + 9× (3)式 – (1)式得:

8C(石墨) + 9H2(g)

C8H18(g)

∴ ?rH m = 8?2H m + 9?3H m – ?1H m = 8× (–393.5)+9× (–285.8) – (–5512.4) = – 207.8 kJ· mol?1 ?rS m = 463.7– 8× 5.694 – 9× 130.6 = – 757.25 J· mol–1· K–1 ?rG m = ?rH m – T× ?rS m = –207.8–298× (–757.25)× 10–3 = 17.861 kJ· mol?1 ?rG m = –RTlnKp ∴ Kp = exp(–?rG m /RT) = 7.40× 10–4 o ?n o -8 (2) ∵Kx = Kp (p/p ) ?n = –8 ∴ Kx = Kp (p/ p ) 当压力不高时,Kp 为常数,Kx 随总压的增加而增大,∴ 有利于正辛烷生成。或者直 接从?n = –8,∴ 增大压力,平衡向缩小体积的方向移动,即有利于正辛烷的生成。 (3) ∵

d ln K p dT

?

?r H m
RT 2

, 而?rH m < 0, ∴ Kp 随温度升高而减小,

即升高温度不利于正辛烷的生成. (4) 若 xC8H18 = 0.1,则 xH2 = 0.9。∵ C(石墨)是固体,在气体中不占分额。 ∴ pC H / p xC H 0.1

Qp ?

8 18

∴ xC8H18 不能达到 0.1 (5) 若要使 xC8H18 = 0.5 则 Kx = xC8H18 / xH2 = 256

(令 p = 1atm)

( pH2 / p )

9

?

8 18

( xH2 )9

?

(0.9)9

? 0.258 ?? K p

∴Kp = Kx(p/p )–8 256(p/p )–8 = 7.40×10–4 ∴p/p = 4.925 p = 4.925× 101.3 kPa ≈ 499 kPa 3. (1) 正极:Ni(OH)2(s) + 2e Ni(s) + 2OH– 负极:H2(g) +2OH– –2e 2H2O 电池反应: Ni(OH)2(s) +H2(g) Ni(s) + 2H2O(l) (2) 在 KOH 溶液中,氢电极与氧电极构成的电池反应为: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 正极:1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH– 负极:H2(g) +2OH– –2e 2H2O(l) - - ? ? 据题意: ε = 正 负 = 1.229 V,则[OH] = 1 mol· dm 3

pO2 ? pH2 ? 1 atm (? 101.3 kPa)
∴ ?OH- /H ? ?H+ /H ?
2 2

0.0591 [H? ]2 lg 2 pH2

[H+]=

Kω [OH ? ]

∴ ? OH- /H ? 0.000 ?
2

2 0.0591 K ω lg ? ?0.827 V 2 1

∴ ?正 ? ?O /OH- ? ? ? ?负
2

? 1.229 ? (?0.827) ? ?0.402 V

(3) 由 Ni(OH)2(s) +H2(g) Ni(s) + 2H2O(l) (1) 和 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) 两式相减得: Ni(OH)2(s) Ni(s) + 1/2O2(g) + H2O(l) ∴?rG m =?1G m – ?2G m 而?1G m = –n1Fε1 ?2G m = –n2Fε2 ∴?rG m = –n1Fε1 + n2Fε2 ε1 = 0.108 V,ε2 = 1.229 V

∴?rG m = 2× 96500× (1.229–0.108) ≈ 216 kJ· mol?1 ∴lnKp = –(?rG m /RT) = (-216000)/(8.314× 298.2) = -87.1383 -38 ∴ Kp =1.43× 10 根据化学反应等温式?rG m =?rG m + RTlnQp = –RTlnKp + RTlnQp pO2 ? 0.21 atm 在干燥空气中, 12 ∴Qp= ( pO2 p ) ? 0.21 ? 0.46 即 Qp>Kp = 1.43×10–38 ∴?rGm>0,即 Ni(OH)2 在干燥的空气中不能自分解为 Ni(s)、O2(g)和 H2O(l)。 4.电池反应为 Ag2O(s) + H2(g) 2Ag(s) + H2O(l) (1) ε1 = 1.172 V 化学反应为 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) ?2G m = –228.6 kJ· mol?1 ∵ pH2 为标准大气压,∴?1G m = –n1Fε1 = –2× 96500× 1.172 = –226.2 kJ· mol?1 为求?rGm[H2O(l )] , 必须根据热力学原理设计如下途径的反应:
2 m ? H O (g) (101.3 kPa) H2 (g) + 1/2O2 (g) ???? 2

ΔG

?rG m[H2O(l )]
ΔG ?0

?G 1 H2O (g) (3.168 kPa) ?G2 平衡态?G2 = 0

3 ? H2O (l) (101.3 kPa) ???? H2O (l) (3.168 kPa)

由以上反应得:?rG m[H2O(l )] = ?G1 + ?G2 + ?G2 + ?G3 + ?2G m = ?G1 + ?2G m = ?2G m + nRTln(p2/p1) =-228.6 + 1× 8.314× 298.2ln(3.168/101.3) 5 ?1 =-2.372× 10 (J· mol ) = 237.2 (kJ· mol?1) 反应(1)–反应(2),得反应(3) Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g) ∴ ?3G m = ?1G m–?2G m = –226.2 + 237.2 = 11.0 kJ· mol?1 固体 Ag2O 的?rG m 即为–?3G m,等于 Ag2O(s)的标准生成自由能, ∴?rG m = –11.0 kJ· mol?1 Kp = ( pO2 /p )1/2 ?3G m = –RTlnKp = –RTln ( pO2 /p )1/2

?2 ? 1.10 ? 104 ? ?8.874 RT 8.314 ? 298.2 - - ∴ pO2 /p = 1.40× 10 4 ∴ pO2 = 1.40× 10 4× 1.013× 105 = 14.2 Pa 5. 设计可逆电池: Pt|H2(p ) |H+(a =1)||Cu2+(a =1)|Cu 电极反应 负极:H2 –2e → 2H+ 正极:Cu2+ + 2e → Cu
∴ ln( pO2 /p ) =?

?3Gm ? 2

?

H+

Cu2+

2H+ + Cu (1) ?1G m = –nFε1 = – nF(?正 ?负 )= –nF(0.340–0.00) = –2× 96500× 0.340= –65.62 kJ· mol?1 同理设计电池: Pt|H2(p ) |H+(a =1)||Cu2+(a=1), Cu+(a=1)|Pt 电池反应:
H+

H2 + Cu2+

Δ1Gm

电池反应: 1/2H2 + Cu2+

Δ 2 Gm

H+ + Cu+

(2)

?2G m = –nFε2 = –1× 96500× (0.167–0.00)= –16.12 kJ· mol?1 (2)×2 式–(1)式,得(3)式 Cu2+ + Cu 2Cu+ (3) ?3G m = 2×?2G m -?1G m = (–16.12)× 2 + 65.62 = 33.38 kJ· mol?1

[Cu ? ]2 a(Cu ? ) 或 ?3G m = –RTlnKC = –RTln [Cu 2 ? ] aCu 2?

2 a(Cu ? )

2

aCu 2?

=e

33380 -8.314 ?298.15

= 1.41×10–6

(2)由此结果可知,在金属铜存在下,能与 Cu2+离子平衡存在的 Cu+离子浓度很低,如果 Cu+ 离子浓度超过这一比值,该 Cu+离子就从它们的过饱和状态游离出来,结果发生如下反 应:2Cu+ Cu2+ + Cu。从而产生金属铜粉,这些铜粉沉入电解槽底部而成为阳极泥。 或从?rG m = –RTlnK 公式来计算也可以。 平衡时: ?Cu2? / Cu? = ?Cu? / Cu ∴ ?Cu2? / Cu? +

0.5916 [Cu 2? ] 0.5916 lg = ?Cu? / Cu + lg[Cu+] ? [Cu ] 1 1



0.5916 [Cu ? ]2 lg = ?Cu2? / Cu? – ?Cu? / Cu [Cu 2 ? ] 1
= 0.167–(2?Cu 2? / Cu – ?Cu? / Cu ) = 0.167 – 0.513 = –0.346
0.346 0.0591

∴ [Cu ] [Cu ] =10

? 2

2?

?

= 1.40×10–6

6. 从废气中除去 NOx 的可能途径有下列四种: (1) 使 NOx 分解为单质 1/2N2 +1/2O2 ?rH m = –?fHm = –90.4 kJ· mol?1 ?rS m = (1/2)×192 + (1/2)×205–211 = –12.5 J· mol–1· K–1 ∴在 T 不太大时,?rG m <0,在加热或在常温下能分解为单质。 对于 NO2 1/2N2 +O2 也可以同样讨论。 但这些分解反应的活化能高, 所以必须选用催化剂。 要求催化剂不会被 CO、 SO2 毒化, 否则应预先除去废气里的 CO 和 SO2。 (2) 使 CO 和 NOx 反应,生成 N2 和 CO2:NO + CO 1/2 N2 + CO2 ?1 ?rH m = –(–393.5) – (–110.5) – 90.4 = –373.4 kJ· mol ?rS m = 214 + (1/2)× 192 – 198 – 211 = –99 J· mol–1· K–1 NO2 +2CO 1/2N2 +2CO2

? NO

?rH m = 2× (–393.5) – 33.9 – 2× (–110.5) – 90.4 = –599.9 kJ· mol?1 ?rS m = (1/2)× 192+2× 214–2× 198–241= –113 J· mol–1· K–1 ? ?rH m <0, T?rS m <0, 要使?rG m <0, T<(-599.9× 103)/(-113) ≈ 5310 K, 在 2~3000℃ 的温度范围内反应都是自发的。 选用适当的催化剂即可反应, 但催化剂应不会被 SO2 毒化,适用于 NO : CO、NO2 : CO 的物质的量之比分别接近于 1 和 0.5 的废气。 (3) 把 NOx 变为 NO2,用碱液吸收,NO + 1/2O2 NO2 ?1 ?rH m = 33.9 – 90.4 = –56.5 kJ· mol ?rS m = 241 – 211 –(1 ×2) × 205 = –72.5 J· mol–1· K–1 要使?rG m = ?H – T× ?S < 0,则 T<(56.5× 103)/(72.5) = 779 K 反应温度应低于 779 K,适当冷却、加压、有过量的 O2 均有利于反应。事实上该反应在常温下且无催化 剂存在就可发生。产物 NO2 及废气里原有的 NO2 可用碱液吸收: O2 + 4NO2 + 4NaOH 4NaNO3 + 2H2O

(4) 通入适量的 NH3,与 NOx 反应,生成无毒的 N2。 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O(g) ?rH m = 6× (–242) – 4× (–46.2) – 6× (90.4) = –1809.6 kJ· mol?1 ?rS m = 5× 192 + 6× 189 – 4× 193 – 6× 211 = 56 J· mol–1· K–1 ∴ ?rG m 在任何温度下永远小于零。 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O(g) ?rH m = 12× (–242) – 8× (–46.2) – 6× (33.9) = –2737.8 kJ· mol?1 ?rS m = 7× 192 + 12× 198 – 8× 193 – 6× 241 = 622 J· mol–1· K–1 ∴ ?rG m 在任何温度下永远小于零。 选用适当的催化剂,在一定的条件下发生上述两个反应,适用于 SO2 含量较少的废 气,或催化反应应有选择性,使 NH3 优先与 NOx 反应而不与 SO2 反应. 7. BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(s) ?1H m = –103 kJ· mol?1 (1) Ba(OH)2(s) + aq Ba2+(aq) + 2OH–(aq) ?2H m = –52 kJ· mol?1 (2) Ba(OH)2· 8H2O(s) + aq Ba2+(aq) + 2OH–(aq) ?3H m = 64 kJ· mol?1 (3) (1) 能求得 BaO(s)的溶解热,(1)+(2): BaO(s)+ aq Ba2+(aq) + 2OH– ?rH m = ?1H m +?2H m = –103 + (–52) = – 155 kJ· mol?1 ?1 故 BaO(s)的溶解热为–155 kJ· mol 。 (2) 能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)2· 8H2O(s)的能量变化, (2)–(3)得: Ba(OH)2(s) + 8H2O(l) Ba(OH)2· 8H2O(s) ?rH m =?2H m – ?3H m = – 52– 64 = –116 kJ· mol?1 (3) 不能求得―O2–‖(s) + H2O(l) 2OH–(s)的能量变化,因为式(1)。 8. (1) C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

? f H1 ? ? f H m,(H O) ? 6 ? ? f H m,(CO ) ? 6 ? ? f H m,(C H
2 2 6

12 O62 )

? (?285.8 ? 393.5) ? 6 ? (?1259.8) ? ?2816 (kJ mol?1 ) 2816×1000 180 ? 1.56 ?104 kJ
(2) 1 mol C6H12O6(s) 6CO2 + 6H2O,增加 12 个 O(氧原子) ∴电子数 12×2 = 24 mol o o -1 ∴? ? nF? ? 24 ? 96500 ?1.24 ? 2871.8 (kJ mol ) o 4 ∴1 kg 葡萄糖的 ? ? ? ? (1000 180) ? 1.595 ?10 kJ (3) 从上面计算看是不相等的。其差值为熵变因素所致,∴仅讨论放出多少热量是不全面 的。 (4) 设人体温度为 37 oC, ∴? ? (37 ? 20) (37 ? 273) ? 17 310 (热机效率) 氧化 1 kg C6H12O6 放出的热量为 Q = 1.56×104 kJ 4 2 ∴ ? ? Q ?? ? 1.56 ?10 ?17 310 ? 8.55 ?10 kJ 相当于维持人体血液循环需要的功(8.6×102 kJ)。由此可以推断,人体作为热机所获取 的功仅能维持血液循环,而人体进行脑力、体力劳动还需要做功,可见人体能量转换以 电化学过程可能较大。 9. (1) 根据 Born?Haber 循环
- ? [NH4+H ] (s) ????

?H

NH3 (g)

+

H2 (g)

DH2 ? 435.5 kJ mol-1

?Hp = -894.5 kJ mol-1

+H+

I H ? 1317 kJ mol-1

2H (g)

AH ? -78.2 kJ mol-1

? U ? 673 kJ mol-1
2

NH4+ (g)

+

H+ (g)

∴?H + DH + AH ? I H ? ?H p ? ?U ∴?H ? ?U ? ( AH ? I H ? ?H p ? DH ) = 673– (435.5 – 78.2 + 1317 – 894.5) = – 106.8 kJ· mol?1
2

?S ? S(NH ) ? S(H ) ? S(NH H)
3 2 4

mol · K ? 192.3 ? 129.6 ? 66.9 ? 255 J· ∴ ?G ? ? H ? T ?S ? ?106.8 ? 298.15 ? 255 ?10?3 ? ?182.83 kJ ? 0 ∴NH4H(s)分解成 NH3(g)和 H2(g)是自发的,∴NH4H 不稳定。 (2) NH4 Cl (s)

–1

–1

???? ?

?H

NH3 (g) +H+

+
I H ? 1317 kJ mol
-1

HCl (g)
DHCl ? 428 kJ mol-1

?Hp ? -894.5 kJ mol-1

H (g) + Cl (g)
ACl ? -354.5 kJ mol-1

? U ? 680 kJ mol-1

∴?H + DHCl ? ACl ? I H ? ?Hp ? ?U ∴?H ? ?U ? ( DHCl ? ACl ? I H ? ?Hp ) = 680 – ( 428 –354.5 + 1317 – 894.5) = 184 kJ· mol?1

NH4+ (g)

+

Cl (g)



?S ? S(NH ) ? S(HCl) ? S(NH Cl)
3 4

mol–1· K–1 ? 192.3 ? 184.0 ? 97.6 ? 281.7 J· 11. (2)

K250 K400 ? 0.944 0.0182 ? 51.9 ,故选用 250oC 较为有利。 pXeF4 ? 0.1 atm, 令 pXeF6 ? 1 atm , K250 ? pXeF6 ( pXeF4 ? pF2 ) ? 0.944 1 (0.1? pF2 ) ? 0.944 ∴ pF2 ? 1 (0.1? 0.944) ? 10.6 atm
(3) 由(1) + (3) –2× (2),得:2XeF4(g) XeF2(g) + XeF6(g)

K 250 ? K 400 ?

K p( 1 ? Kp )
2 Kp ( 2 )

( 3 )

?

8.80 ? 104 ? 1.01 ?108 ? 7.76 ? 10?4 (1.07 ? 108 ) 2

3.6 ? 102 ? 36.0 ? 3.31? 10?3 (1.98 ? 103 ) 2

K 值相差不大,且均较小,故 250 oC 和 400 oC 均可,若考虑反应速率,选 400 oC 有 利。 12. (1) Cu(s) +H+(aq) + I–(aq) CuI(s) + 1/2H2(g)
/ 2 ? ? K ? p1 ] ) [Cu2+]/[Cu+]= 1.19×106 H2 / ( [ H ] [ I,∵ pH2 [Cu 2? ] [Cu ? ]2 1 2 ∴K ? ? ? ? 2 2? ? 2 ? 2 [H ] [Cu ] [Cu ] [I ]

?

1
2 K sp ,CuI

? (1.19 ? 10 ) ?

6 ?1

pH2 [Cu 2? ] [H ? ]2

令K ? ? pH2 [Cu2? ] [H? ]2 Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2(g)

?H /H
+

2

0.059 [H ? ]2 0.059 ? lg ? ?Cu 2+ /Cu ? lg[Cu 2? ] 2 pH2 2

?

2? 0.059 pH2 ? [Cu ] lg ? ?H+ /H ? ?Cu 2+ /Cu =0.00 ? 0.337 2 2 [H ? ]2

? lgK ? ? ?0.337 ? 2 0.0592
- -

K ? ? 4.12 ? 10?12
- -

∴ K2 = (5.0× 10 12) 2× (1.19× 106) 1× 4.12× 10 12 = 1.385× 105 ∴ K = 1.267 ?105 ? 3.72 ?102 1/ 2 ? ? 2 (2) ? pH2 ([H ][I ]) ? K ? 3.72 ?10 ,? HI(aq)是强电解质, ∴[H+] = [I–],pH2 = 1atm,∴[I–]2= 1 (3.72 ?102 ), ∴[I–]= ( 3.72 ?102 )?1 ? 0.0518 mol L-1 (3) 可逆电池 Cu(s)|CuI(s)|HI(aq)|H2(101.325 kPa)|Pt (4) 先求 ?CuI/Cu ?CuI/Cu ? ?Cu+ /Cu ? ?Cu+ /Cu ? 0.059lg[Cu+] 当[I–]=1mol· L?1 时,

[Cu? ] ? Ksp,CuI [I? ] ? Ksp,CuI ? ?CuI/Cu ? ?Cu+/Cu + 0.059lgKsp,CuI

再求 ?Cu+ /Cu 。已知 ?Cu2+ /Cu = 0.337 V,当 Cu、Cu+、Cu2+达化学平衡时[Cu2+]/([Cu+]2) = 1.19× 106,Cu2+ + Cu 2Cu+ 将上述反应设计成可逆电池:Cu(s)|Cu+(aq)||Cu2+(aq),Cu+(aq)|Cu(s) 平衡时 ε = 0, [Cu 2? ] ? ? 0.0592lg ? ?Cu+ /Cu + 0.0592 lg[Cu + ] 2+ + ∴ Cu /Cu ?

= 0.517 + 0.0592lg(5.0×10–12) = –0.152 V 13. 2Ag(S2O3)23– + H2S Ag2S↓+ 2HS2O3– + 2S2O32– 2A2S + 8CN– +O2 +2H2O 4Ag(CN)2– +2S + 4OH– 2Ag(CN)2– + Zn 2Ag↓ + Zn(CN)42–

? ?CuI/Cu ? ?Cu /Cu ? 0.0592 lgKsp,CuI
+

?Cu+/Cu =0.517 V 解①、②得:

[Cu ] [Cu 2? ] 0.0592lg ? ?Cu+ /Cu ? ?Cu 2+ /Cu + [Cu ? ]2 ∴ ?Cu+ /Cu ? ?Cu2+/Cu+ ? 0.360 V ? Cu 2+ /Cu + ? ? Cu + /Cu ? ? Cu 2+ /Cu 2 ??Cu2+/Cu+ ? ?Cu+/Cu = 2 ? 0.337 = 0.674 V





(1) (2) (3)

K1 ? =
=

2- 2 [HS2 O3- ]2 [S2 O3 ] 3[Ag(S2 O3 )2 ][H 2S] 2- 2 2- 2 [HS2O3- ]2 [S2O3 ] [Ag + ]2 [S2O3 ] [S2- ] [H + ]2 ? ? ? ? + 2 2- 2 [Ag(S2O3 )3[S2O3 ] [S2- ] [H + ]2 2 ][H 2S] [Ag ]
4 - 2 [Ag + ]2 [(S2O3 )3[HS2O3 ] [H+ ]2 [S2- ] 1 2 ] ? ? ? 3- 2 + 2 2+ 2 2- 2 [Ag(S2 O3 )2 ] [H2S] [Ag ] [S ] [H ] [S2O3 ]

? Kf , Ag(S O ) 32 3 2

?

?

?2

Ka1 Ka 2 Ksp,Ag2S

?

? ?K
?1

a 2 ,H 2S2 O3

?

?2

? (2.9 ? 10 ) ? 9.1? 10?8 ? 1.1? 10?12 ? (6.0 ? 10?51 ) ?1 ? (2.5 ? 10?2 ) ?2 ? 3.17 ? 107

13 ?2

K2 ?

[Ag(CN) 2 - ]4 [OH - ]4 [Ag(CN) -2 ]4 [OH - ]4 [Ag + ]4 [S2- ]2 = ? ? [CN - ]8 ? pO2 [CN - ]8 ? pO2 [Ag + ]4 [S2- ]2 [Ag(CN)-2 ]4 [OH - ]4 + 4 2- 2 [Ag ] [S ] [Ag + ]4 [CN - ]8 [S2- ]2 ? pO2

?

? K f,Ag(CN)-

?
2

2

? ?
4

K sp,Ag2S

?

2

K ??

K ?? ?
2S↓ + 4OH–

[OH - ]4 [S2- ]2 ? pO2

2S2– + O2 + 2H2O

? ?O /H

2O

?

pO2 0.0592 0.0592 1 lg ? ?S/S2- ? lg 2- 4 4 [OH ] 2 [S ] 0.0592 1 ? ?S/S2- ? lg 2- 2 4 [S ]

?
? ?

0.0592 [OH ? ]4 lg ? ?O2 /H2O ? ?S/S2- = 0.40 ? ( ? 0.48) 4 pO2 [S2- ]2 lgK ?? ? 4 ? 0.88 0.059 2 ? 59.4595 ? K ?? ? 2.88 ? 1059
K 2 ? (1.3 ? 1021 ) 4 ? (6.0 ? 10?51 ) 2 ? 2.88 ? 1059 ? 2.96 ? 10 43
[Zn(CN) 4 2- ] [Zn(CN) 4 2- ] [Zn 2+ ] [Ag + ]2 [CN - ]4 = ? ? ? [Ag(CN)-2 ]2 [Ag(CN)-2 ]2 [Zn 2+ ] [Ag + ]2 [CN - ]4 [Zn(CN) 4 2- ] [Ag + ]2 [CN - ]4 [Zn 2+ ] ? ? [Zn 2+ ][CN - ]4 [Ag(CN)-2 ]2 [Ag + ]2

K 3? =

令K ??? ?

[Zn 2+ ] [Ag + ]2 由 Zn + 2Ag+

?

K3 =K f,Zn(CN)2- K f,Ag(CN)4

?

2

?

?2

K ???

Zn2+ + 2Ag 得:

0.0592 0.0592 lg[Zn 2+ ] ? ?Ag+ /Ag ? lg[Ag ? ]2 2 2 ? lg K ??? ? 2 (?Ag+ /Ag ? ?Zn2+ /Zn ) ? 2 (0.799 ? 0.77) ? 53.0068 0.0592 0.0592 53 ? K ??? ? 1.02 ?10

?Zn

2+

/Zn

?

K3 ? 5 ?1016 ? (1.3 ?1021 )?2 ?1.02 ? 1053 ? 3.02 ? 1027 14. (1)r? / r? ? rTi4+ / rC4- ? 74.5 141.5 ? 0.527 ,配位数应为 6,应取 NaCl 型(立方面心)结
构。 (2) TiC + 3/2O2 TiO2 + CO ① ?1H m = – 870.7 kJ· mol?1 C + 1/2O2 CO ② ?2H m = – 110.5 kJ· mol?1 ②× 3 – ①,得 TiO2 + 3C TiC + 2CO -1 ∴ ?r Hm ? 3 ? (?110.5) ? (?870.7) ? 539.2 kJ mol (3) Born – Haber 循环: ?f Hm , KCl ? ? KCl (s) K (s) + 1/2Cl2 (g) ?????
?s H m,K(s)
1 ?d H m,Cl2 2

?

K (g)
?I H m
1

Cl (g)
?EA H m,Cl

-U

? ? f H m,KCl ? ?s H m,K(s) ? ?I H m,K(g) ? 1 ?d H m,Cl
1

K+ (g)

+

Cl (g)



? ?EA H m ,Cl(g) ? U 2 2 ? U ? 89 ? 425 ? 244 ? 1 2 ? (?355) ? (?438) ? 719 kJ mol-1 0.0592 ? Ag+ /Ag ? ? Ag+ /Ag ? lg[Ag + ] 1 0.0592 ? ?0.800 ? lg[0.01] ? 0.6816 V 1

15. (1)

对于 AgCl 饱和溶液[Ag+]=[Cl–]= K sp,AgCl ∴ ?1 ? ?Ag+ /Ag ? ?AgCl/Ag ? 0.17 V ∴ ?AgCl/Ag ? ?0.6816 V ? 0.17 V ? 0.5116 V

0.0592 lg[Ag + ] 1 0.0592 ? ? Ag+ /Ag ? lg Ksp,AgCl 1 0.0592 0.5116 V ? 0.800 V ? lg Ksp,AgCl 2 ?10 ∴ Ksp,AgCl ? 1.81?10 (2) ?ACl/Ag ? ?Ag+ /Ag10 ? ? 2 ? 0.43 V, ?ACl/Ag ? ?Ag+ /Ag5 ? ? 3 ? 1.030 V
而 ? AgCl/Ag ? ? Ag+ /Ag ? 由(1)知 ?AgCl/Ag ? ?0.5116 V ? Ag + /Ag ? ?0.5184 V ∴ ? Ag + /Ag10 ? ?0.0816 V 5

0.0592 lg[Ag + ] ? ? Ag + /Ag ? ?0.0816 V 10 1 0.0592 ? Ag + /Ag ? ?0.0816 ? lg(0.01) ? 0.200 V 10 1 0.0592 ? Ag+ /Ag ? lg[Ag + ] ? ? Ag+ /Ag = ? 0.5184 V 5 5 1 0.0592 ? Ag+ /Ag = ? 0.5184 V ? lg(0.01) ? ?0.400 V 5 1

? Ag

+

/Ag10

?

(3) 从(2)中可知小颗粒的电极电位低,这是由于小颗粒具有大的表面积,在结晶过程中, 对于表面原子需要很大的能量,因此小颗粒的金属银的生成自由能大(负得少) ,标 准电极电位就低。随着表面原子相对量的减少,即颗粒的增大,这种影响会减小。 必须说明的是,电极电位不是随着颗粒大小不断增大而不断增加的。某一定大 小的小的原子簇(cluster)的电极电位非常高,这是由于这些原子簇满壳层(由“魔” 数个原子组成 10n2+2)非常稳定所致。 0.0592 (4) (a) pH=13 时 ?H O/H ? ? + ? lg[H + ]

而 ?Ag+ /Ag10 5 不能被氧化,无反应发生。 从定量来看,当?Ag+ /Ag10 ? ?H+ /H2时达到平衡,则溶液中[Ag+]分别为:

1 0.0592 ? 0.00 ? ? (?13) ? ?0.770 V 1 和?Ag+/Ag 都高于–0.770 V,∴它们在 pH=13 的溶液中表现为惰性金属,
2 2

H /H 2

? Ag

+

/Ag10

?

0.0592 lg[Ag + ]10 ? ?0.770 V, 1 [Ag + ]10 ? 4.12 ? 10 ?17 mol ? dm -3 0.0592 lg[Ag + ]5 ? ?0.770 V, 1 [Ag + ]5 ? 5.62 ? 10 ?7 mol ? dm -3
-3

? Ag

+

/Ag5

?

(Ksp,AgOH = 2.0× 10?8,pH=13 时,[OH–] = 10–1 mol· dm

∴在[OH–] = 10–1 mol· dm–3 中,[Ag+]5 基本上达到饱和。) (b) pH = 5 时,

? H /H ? ? H /H ?
+ 2 +

? ?Ag /Ag
+

10

0.0592 0.0592 lg[H + ] ? ? (?5) ? ?0.2960 2 1 1 ? ? H+ /H ? ? Ag+ /Ag
2 5

Ag10 仍然在 pH=5 的溶液中稳定。[Ag+]10 = 4.18× 10 9 mol· dm-3。在 pH=5 的溶液中 Ag5 反应:Ag5 + 5H+ 5Ag+ + 5/2H2↑


(c) ?Cu2+ /Cu ? ?Cu2+ /Cu ?

?Ag /Ag = 0.200 + 0.0592 lg10–10 = – 0.392 V ?Ag /Ag = – 0.400 + 0.0592 lg10–10 = – 0.992 V ?H /H = 0.00 + 0.0592 lg10–7 = – 0.414 V
+ 5 + 10 + 2

0.0592 lg[Cu 2+ ] 2 0.0592 ? ?0.345 ? lg10?3 ? 0.256 V 2

由于?1 ? ?Cu

2+

/Cu

? ?Ag+ /Ag ? ? 2 ? ?Cu2+/Cu ? ?Ag+ /Ag
5

10

∴Ag5 原子簇首先与 Cu2+反应:Ag5 + 5/2Cu2+ 5Ag+ + 5/2Cu Ag5 耗尽后,Ag10 开始被氧化:Ag10 + 5Cu2+ 10Ag+ + 5Cu ?Cu2+ Cu ,又可以发生 Ag+与 Cu ?Ag+ /Ag 增大,有可能超过 随着 Ag+离子浓度增大, 5 的反应:2Ag+ + Cu Cu2+ + 2Ag (该现象发生在银原子簇溶解后)。


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