tceic.com
简单学习网 让学习变简单
当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

化学竞赛无机化学绝密课件 碳族元素


第十三章
碳 C
单质

碳族元素

石墨

金刚石

无机化合物 CO2 白云石 MgCa CO3) ( 2 石灰石、大理石、方解石 CaCO3

有机化合物 动植物体 煤,石油,天然气

碳在地壳中的质量含量
为 0.048

% 列第 15 位

硅 Si (曾用矽)

以 Si-O-Si 键的化合态存在:
水晶、石英、SiO2

其他硅酸盐矿物
硅在地壳中的质量含量 为 27.7 % 列第 2 位

锗 Ge 锗石矿 Cu5 Cu,Fe)AsGeS12 ( 6 锗在地壳中的质量含量 为 1.5 ? 10-4 %

锡 Sn 锡石矿 SnO2 锡在地壳中的质量含量

为 2.2 ? 10-4 %

铅 Pb 方铅矿 PbS 铅在地壳中的质量含量

为 1.4 ? 10-3 %

13. 1
13. 1. 1

碳单质
同素异形体

碳主要有三种同素异形体 石墨、金刚石和碳簇

石墨

硬度小,熔点极高, 具有层状结构。

石墨中碳原子 sp2 杂化

每个碳原子与层内相邻的三个

碳原子成 ? 键,形成分子平面。

各碳原子的 pz 轨道互相平行,均
n 垂直于分子平面,在层内形成 ? n 键。

有离域 ? 电子,所以石墨导电。

层间的分子间作用力小,易

滑动,故石墨有润滑性。 木炭和焦炭基本属于石墨类
型,但是晶形不完整。

金刚石

硬度最大,熔点极高。

金刚石中碳原子 sp3 等性杂

化,每个碳原子与相邻四个碳原
子成 ? 键

由于无自由电子,故金刚石
不导电。

碳簇

以 C60 为代表的碳单质

的第三种同素异形体 —— 碳簇,是 20 世纪 80 年代被人们发现的。

可以从正二十面体出发

去理解 C60 的几何构型。

正二十面体:共二十个面,每 个面都是正三角形;每个面角都是 五面角,共十二个顶点。 正二十面体有多少条棱?

将 12 个顶角都截掉,截口处产

生 12 个正五边形。

原来 20 个正三角形的面都变

成了正六边形。

C60 的几何构型就是这种截角
正二十面体,共有

20 个正六边形,12 个正五边形

13. 1. 2 碳的还原性

冶金工业上,用碳还原氧化物
矿制备单质,如: SiO2 + 2 C —— Si + 2 CO (1)

SiO2 + 2 C —— Si + 2 CO

(1)

上述反应可以由以下二个反应

2 C + O2 —— 2 CO
Si + O2 —— SiO2

(2)
(3)

(2)-(3)得到

我们关心反应 (1) 进行的温
度。

可以从反应(2)和(3)入手
去研究。 首先考察相关反应的 △rGm

随温度 T 变化的情况。

因为由关系式 △rGm= △rHm - T△rSm

可知:△rGm 对温度 T 作图,
图像是直线,而其斜率是 -△rSm。

碳作为还原剂, 涉及如下 三个反应 (a) 2 CO(g) + O2(g)—— 2 CO2(g) (b) C(s) + O2(g)—— CO2 (g) (c) 2 C(s) + O2(g)—— 2 CO (g)

(a) 2 CO(g)+ O2(g)—— 2 CO2(g) △rSm = -173 J?mol-1?K-1

(b) C(s)
(c) 2 C(s)

+ O2(g)—— CO2(g)
△rSm = △rSm = 3 J?mol-1?K-1 + O2(g)—— 2 CO (g) 179 J?mol-1?K-1

根据关系式 △rGm = △rHm - T△rSm

作 △rGm- T 图。

图中有反应(a),(b)和(c) 的 △rGm-T 线
△rGm / (kJ· -1) mol (a)

-200
-400 -600 -800 (c) (b)

273

1273

T/K

△rGm /(kJ· -1) mol -200

(a)

-400
-600 -800

(b)

(c)

273

1273

T/K

(c) 2 C(s) + O2(g)—— 2 CO (g) 反应的 △rSm 为正,其斜率为负。

△rGm /(kJ· -1) mol -200

(a)

-400
-600 -800

(b)

(c)

273

1273

T/K

(a) 2 CO(g)+ O2(g)—— 2 CO2(g) 反应的 △rSm 为负,其斜率为正。

△rGm /(kJ· -1) mol -200

(a)

-400
-600 -800

(b)

(c)

273

1273

T/K

(b) C(s) + O2(g)—— CO2 (g) 反应的 △rSm 约等于零,与横轴平行。

再把反应

Si + O2 —— SiO2
(a)

(d)

的 △rGm ~ T 线, 画入图中
△rGm /(kJ· -1) mol -200

(d) (b)

-400
-600 -800

(c)

1000

2000

T/K

Si + O2 —— SiO2

(d)

的图象斜率为正
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800

(c)

1000

2000

T/K

当温度为 Ty 时,(c)(d)两线相交,
即该温度时两个反应的 ?rGm 相等。
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800 Ty 2000

(c)

1000

T/K

两个反应(c) 和(d) 相减,
得到反应(e) 2 C(s)+ O2(g)—— 2 CO (g) (c) Si + O2(g)—— SiO2 (d) -)—————————————————— SiO2 + 2 C —— Si + 2 CO (e) 当 T =Ty 时,△rGm= 0

当 T > Ty 时,反应

(e)=(c)-(d)的 ?rGm < 0
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800 Ty 2000

(c)

1000

T/K

当 T > Ty 时, SiO2 + 2 C —— Si + 2 CO
且产物是 CO。

(e)

?rGm < 0,碳可以将 SiO2 还原,

正是由于反应 2 C + O2 —— 2 CO (c) 存在,碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800

(c)

1000

2000

T/K

2 C + O2 —— 2 CO

△rSm > 0,即

(c)斜率为负,使碳还原反应温度降低。
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800

(c)

1000

2000

T/K

若只有 C + O2 —— CO2 (b) 则还原反应温度必须达到 Tz >> Ty
△rGm /(kJ· -1) mol -200 (a) (d) (b)

-400
-600 -800 Ty 2000 Tz

(c)

1000

T/K

△rGm /(kJ· -1) mol

(a) (d) (b)

-200
-400 -600 -800

(c)

1000

2000

T/K

这种讨论反应的 △rGm 随温度 T 变化
的图称为埃灵罕姆(Ellingham)图。

△rGm /(kJ· -1) mol

(a) (d) (b)

-200
-400 -600 -800

(c)

1000

2000

T/K

Ellingham 图所提供的信息, 在冶金工业上很有参考价值。

△rGm /(kJ· -1) mol (2) 0 -200 -400 -600 -800 1273 (c) T/K (b) (1) (a)

2 Hg + O2 —— 2 HgO 4 Ag + O2 —— 2 Ag2O

(1) (2)

△rGm /(kJ· -1) mol (2) 0 (1) (b) (a)

-200
-400 -600 -800 (c)

1273

T/K

结论 Ag2O 和 HgO,在较低的

温度下就可以被碳还原成为金属。

△rGm /(kJ· -1) mol (2) 0 (1) -200 -400 -600 -800 1273

(3) (a)

(b)

(c) T/K

2 Zn + O2 —— 2 ZnO ZnO 的还原温度也较低。

(3)

△rGm /(kJ· -1) mol (2) 0 (1) -200 -400 -600 -800 1273 mp

(3) (a)

(b)

(c) T/K

2 Zn + O2 —— 2 ZnO

(3)

达到熔点 mp 时其斜率更大。

△rGm /(kJ· -1) mol (2) 0 (1) -200 -400 -600 -800 1273 mp

(3) (a)

(b)

(c) T/K

2 Zn + O2 —— 2 ZnO

(3)

mp 是哪种物质的熔点? Zn? ZnO?

△rGm /(kJ· -1) mol

(a) (4) (b)

-200
-400 -600 -800 (5)

(c)

-1000
T/K

1273

2 Mg + O2 —— 2 MgO
2 Ca + O2 —— 2 CaO

(4)
(5)

△rGm /(kJ· -1) mol
-200 -400

(a) (4) (b)

-600
-800 (5) -1000 T/K

(c)

1273

还原 CaO,MgO 等活泼金属氧化物,

即使有 CO 生成,反应温度也相当高。

所以在工业生产上经常采用 电解方法生产活泼金属,例如在 中学化学课程中涉及到的金属铝 的生产。

即使采用热还原法,也要使用更

合适的还原剂,而一般不是用碳。
在第十一章中介绍的金属镁的冶炼,

就是以硅铁为还原剂。

13. 2

碳的含氧化合物

碳的氧化物主要有二氧化碳和 一氧化碳两种。 二氧化碳溶于水中生成碳酸。

13. 2. 1

二氧化碳

CO2 的分子为直线形。 在第五章分子结构和共价键理 论中,曾把 CO2 的结构表示成

O=C=O

曾用下图描述 CO2

分子中的双键

碳原子 sp 等性杂化。
sp
等性杂化

py pz

sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成

两个 ? 键。

sp
等性杂化

py pz

不参加杂化的 py 轨道有 1 个
单电子,不参加杂化的 pz 轨道也 有 1 个单电子。

左边氧原子的 py 轨道有 1 对

电子,pz 轨道有 1 个单电子。
右边氧原子的 pz 轨道有 1 对

电子, py 轨道有 1 个单电子。

所以 CO2 分子中,在 O-C-O
之间有两个 ? 4 ,一个在 y 方向,另一 3

个在 z 方向 py pz

CO2 的生产,通过煅烧石灰石 进行 CaCO3 —— CaO + CO2

CO2 的实验室制法以及检验, 和下面两个熟悉的反应有关 CaCO3 + 2 HCl(稀)—— CaCl2 + H2O + CO2 CO2 + Ca OH) —— CaCO3 + H2O ( 2

13. 2. 2

一氧化碳

CO 为无色无臭有毒气体,

在水中溶解度较小。

1. CO 的制备 实验室中经常用下面两种

方法制取 CO。
向热浓硫酸中滴加甲酸 HCOOH ———— CO + H2O
热浓 H2SO4

或使草酸与浓硫酸共热 H2C2O4(s)———— CO + CO2 + H2O 将生成的 CO2 和 H2O 用
热浓 H2SO4

固体 NaOH 吸收,得 CO。

制纯的 CO 可用分解 羰基化合物的方法 Ni CO)(l)——— Ni + 4 CO ( 4
加热

工业上将空气和水蒸气交替 通入红热炭层。 通入空气时发生的反应是 2 C + O2 —— 2 CO

△rHm = - 221 kJ?mol-1

得到的气体体积组成为 CO 25%,
CO2 4%,N2 70% 。

这种混合气体称为发生炉煤气。

通入水蒸气时,发生另一反应

C + H2O —— CO + H2
△rHm = 131 kJ?mol-1 得到的气体体积组成为 CO 40%, CO2 5%,H2 50%。 这种混合气体称为水煤气。

发生炉煤气 CO 25%,CO2 4%,N2 70% 水煤气
CO 40%,CO2 5%, H2 50%

发生炉煤气和水煤气都是工 业上的燃料气。 一个放热反应,一个吸热反

应,交替进行,维持系统的持续
运转。

2. CO 的化学反应 CO + Cl2 —— COCl2(光气)
或光照 催化剂

CO + NaOH ———— HCOONa
CO + H2
催化剂

高压、高温

多种有机化合物

微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中, 金属 Pd 被还原出来,会使溶液变黑, 这一反应可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl

13. 2. 3 碳酸及其盐 1. 结构

在碳酸分子中,原子之间的
键联关系 OH O C OH

在碳酸分子中,中心 C 原子 采用 sp2 等性杂化

pz

pz

OH O C OH 中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 ? 键和 1 个 ? 键

OH O C OH 中心 C 原子与两个羟基 O 之 间通过 sp2-p 轨道重叠,共成 2 个 ? 键。

在碳酸根离子中,原子之 间的键联关系

在碳酸根离子中,中心 C 原 子采用 sp2 等性杂化

pz

中心 C 原子与端 O 之间各
成 1 个 ? 键。

中心 C 原子和 3 个 O 原子
各有 1 个 pz 轨道的单电子,-2

价离子有两个电子。

故碳酸根离子中有

6 ?4

存在。

2. 可溶性碳酸盐
Na2CO3,K2CO3 和 NH4)CO3 ( 2

等均易溶于水。
但 NaHCO3,KHCO3 和

NH4HCO3 的溶解度相对小些。

原因可能是 HCO3- 间有氢 键,缔合成双聚酸根造成的。

CaCO3 难溶,而 Ca HCO3) ( 2 的溶解度比它大些。
其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和

CO32- 电荷高,是 + 2 对 - 2,相
互间的引力要大些,故不易溶解。

但 Ca2+ 和 HCO3- 之间的 引力相对小些,是 + 2 对 -1, 较易于溶解。

Na2CO3 易溶,而 NaHCO3 难 溶。

CaCO3 难溶,而 Ca HCO3) ( 2 易溶。 但必须清楚的溶解度关系是
Ca HCO3) << NaHCO3 ( 2

3. 碳酸盐的生成 在含有金属离子 Mn+ 的溶液中
加 Na2CO3 : 由于水解,相当于加入两种沉 淀剂,OH- 和 CO32-。

若加入的 Na2CO3 总浓度
c =1.0 ? 10-2 mol?dm-3 时 计算结果表明体系中约有 [ CO32- ] = 8.6 ? 10-3 mol?dm-3

[ OH- ] = 1.4 ? 10-3 mol?dm-3

所以生成沉淀的情况,要视 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化 物的 Ksp 而定。

(a)若碳酸盐的 Ksp 远远小于
氢氧化物的 Ksp 则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的碳酸盐沉淀。 如 Ca2+,Sr2+,Ba2+

(b)若氢氧化物的 Ksp 远远 小于碳酸盐的 Ksp 则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的氢氧化物沉淀。 如 Al3+,Fe3+,Cr3+

(c)若两种物质的溶解度的 大小关系不属于 a)( b) 两种情 ( , 况,而是介于以上两种情况之间,

则生成碱式盐。

如 Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+, Ag+,Zn2+,Mn2+ 等。 例如

2 Mg2+ + 2 CO32- + H2O —— Mg OH)?MgCO3 + CO2 ( 2

(d) 改变沉淀剂,不加入

Na2CO3 溶液,改加入 NaHCO3
溶液。

则 [ OH- ] 小了,(c)中的
某些离子,如 Mg2+,Ni2+,Ag+, Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 例如 Mg2+ + HCO3- —— MgCO3 + H+

Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Mn2+

(e)若加入的沉淀剂是被 CO2

饱和了的 NaHCO3 溶液。 则 [ OH- ] 将更少些,这种沉淀
剂可使 Co2+,Zn2+ 沉淀出正盐。 Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Zn2+,Mn2+ Co2+, Cu2+, Zn2+

但由于 [ CO32- ] 也少了,致使

Ksp 较大的 MgCO3 沉淀不能生成。
用沉淀的方法尚未制得 CuCO3

和 HgCO3。

4. 碳酸盐的热分解
850 ℃ Na2CO3 —— Na2O + CO2
540 ℃ MgCO3 —— MgO + CO2

2 NaHCO3 —— Na2CO3 + H2O + CO2 H2CO3 —— H2O + CO2
常温

270 ℃

碳酸盐热分解反应的特点 均产生 CO2 气体。 各分解反应均属于熵增型 的反应。 阳离子的反极化作用越大,

分解温度越低。

13. 3

碳的其他化合物

13. 3. 1 四氯化碳
碳的四种卤化物均存在 CF4 无色气体 CBr4 无色固体 CCl4 无色液体 CI4 为暗红色固体

CCl4 是重要的非水、非质 子、非极性溶剂。 熔点 -22.9℃,沸点 76.7℃。 CCl4 是灭火剂、阻燃剂。 其作用原理是使燃烧物 隔绝空气。

碳的卤化物中,只有 CF4 可 以由两种单质直接化合制取。 CCl4 可以通过甲烷与大过量

氯气反应制备 CH4 + 4 Cl2 ——— CCl4 + 4 HCl
> 300 ℃

CCl4 也可以通过 CS2 的
氯化制备, CS2 + 3 Cl2 ——— CCl4 + S2Cl2

FeS

13. 3. 2

二硫化碳

CS2 是无色液体。

熔点 -112.1℃,沸点 46℃。 CS2 是重要的非水、非质子、
非极性溶剂。

还原性是 CS2 重要的性质之一
CS2 + 3 O2 —— CO2 + 2 SO2
点燃

5 CS2 + 4 MnO4- + 12 H+ ——— 5 CO2 + 10 S + 4 Mn2+ + 6 H2O

CS2 是酸性硫化物。
CS2 可以与碱性硫化物 K2S 反应生成硫代碳酸钾 K2S + CS2 —— K2CS3

K2S + CS2 —— K2CS3

这种反应类似于碱性氧化物 K2O
与酸性氧化物 CO2 反应生成碳酸钾的 中和过程 K2O + CO2 —— K2CO3

使硫蒸气通过红热木炭,即 可制备 CS2 C + 2 S —— CS2 也可以通过甲烷与硫反应制 备,用 SiO2 胶体或 Al2O3 催化 CH4 + 4 S ——— CS2 + 2 H2S 催化剂
600 ℃

红热

13. 3. 3

碳化物

根据与碳直接结合的原子的性 质的不同,碳化物可以分成三类 离子型碳化物 间充型碳化物 共价型碳化物

离子型碳化物是指碳与 ⅠA,ⅡA,Ⅲ A 族金属形 成的碳化物,如

CaC2, Mg2C3,Al4C3 等。

离子型碳化物中,不一定有

离子键,但由于有典型的活泼金
属原子,故称离子型碳化物。

离子型碳化物易水解,如

Mg2C3 水解生成炔烃 Mg2C3 + 4 H2O —— 2 Mg OH) + HC≡C-CH3 ( 2

Al4C3 水解反应生成烷烃

Al4C3 + 12 H2O —— 4 Al OH ) + 3 CH4 ( 3

重过渡金属原子半径大,在 晶格中充填碳原子,形成间充型 碳化物。

间充型碳化物仍保持金属光 泽,其硬度和熔点比原来的金属 还高。

如 Zr,Hf,Nb,Ta,Mo, W 等重过渡金属可与碳形成间充 型碳化物。

轻过渡金属的碳化物,其活性 介于重过渡金属间充型碳化物和离 子型碳化物之间。 轻过渡金属的碳化物可与水及

酸反应生成碳氢化合物和氢气。

B4C 和 SiC(金刚砂)等属

于共价型碳化物。
共价型碳化物主要特点是高

硬度。

以金刚石的硬度为 10,则 SiC 的硬度为 9 。 B4C 可用来打磨金刚石。

13. 4

硅单质

单质硅呈灰黑色,具有与金

刚石类似的结构,高硬度,熔点
较高(达 1414℃)。 结晶硅是重要电子工业材料。

13. 4. 1 硅的制备 粗硅的取得

SiO2 + 2 C ——— Si + 2 CO
1800℃

电炉

△rGm /(kJ· -1) mol -200

(a) SiO2 (b)

-400
-600 -800

(c)

1000

2000

T/K

硅与硼有许多相似之处,应将

硅的制备与硼的制备相比较进行讨
论。

用 C 还原 SiO2 制取硅,相当
于上一章介绍的用 Mg 还原 B2O3

制取硼。

B2O3 + 3 Mg —— 2 B + 3 MgO SiO2 + 2 C ——— Si + 2 CO
1800℃ 电炉

高温

用 Mg 还原 SiO2 也可以制硅,但

要注意避免生成的 Si 与 Mg 进一步结
合成 Mg2Si。

粗硅必须经过提纯,才有

实际应用价值。
先制成四氯化硅 Si + 2 Cl2 ———— SiCl4(l)
400 ? 600 ℃

蒸馏得纯 SiCl4,用 H2 还 原纯 SiCl4 得纯硅 SiCl4 + 2 H2 ——— Si(纯)+ 4 HCl
电炉
催化

这步反应相当于用 H2 还原
BBr3 制取较纯的硼。

在制备方面上硅与硼的根本不同
在于原料的来源。 生产硅的原料 SiO2 是自然界中 大量存在的,而生产硼的原料 B2O3 是由矿物转化来的。

13. 4. 2

硅的化学反应

硅与硼相似,常温下不活泼,因

此硅的化学也是高温化学。

Si 在高温下可以与 O2,Cl2,

N2 等非金属反应。
Si 在高温下也可与 Ca,Mg,

Mn 等金属反应。

单一的酸不能和 Si 反应。

Si 可溶于 HF-HNO3 混酸中
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 —— 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O

Si 与氧化性的酸反应时,生成 的氧化物膜覆盖在 Si 的表面,阻碍 反应的进行。

因为混酸中的 HF 可以与氧 化物膜作用生成 SiF4 或进一步生 成 H2SiF6。 于是将反应物 暴露给混酸中 的 HNO3,故反应得以进行。

硼可以与氧化性的酸,例如与 硝酸反应。 由此看来与酸作用时,硼比硅 活泼。

Si 与强碱作用比较容易 Si + 2 NaOH + H2O —— Na2SiO3 + 2 H2

而硼必须有氧化剂存在时,才
可以和熔融的强碱起反应。 与碱作用时,硼不如硅活泼。

13. 5

硅烷

Si - Si 键不如 C-C 键强, 尤其是 Si = Si 双键远比 C = C 双键弱。

这是因为 Si 的原子半径比

C 大。
成 ? 键时原子轨道重叠程 度小,成 ? 键时重叠程度更小。

故硅的氢化物只有硅烷,且其 种类比烷烃少得多,也比硼烷少, 其结构通式为 Sin H2n+2 式中 n ≤ 6

最典型的是甲硅烷 SiH4,一种 无色无臭气体。

13. 5. 1 硅烷的制备 由于硅和硼有许多相似之处, 所以讨论硅烷的制备时也应注意与 硼烷的制备相比较。

硅烷的制备主要有两种方法。 SiO2 与金属一同灼烧得金属硅 化物,再水解则生成硅烷。

例如与金属 Mg 反应,得到硅

化镁 Mg2Si
SiO2 + 4 Mg —— Mg2Si + 2 MgO
灼烧

之后使金属硅化物与盐酸反应
Mg2Si + 4 HCl —— SiH4 + 2 MgCl2

这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6,
Si3H8 等杂质。 这种制备硅烷的方法,相当于质

子置换法制取硼烷。

制备纯的 SiH4 可使用极强的

还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4
SiCl4 + LiAlH4 —— SiH4 + LiCl + AlCl3
乙醚

这种制法,相当于还原法制取
硼烷,即用强还原剂还原硼的卤化

物的方法。

13. 5. 2

硅烷的化学性质

将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 及

乙硼烷 C2H6 的性质对比进行讨论。

1. 稳定性 SiH4 的热稳定性比 CH4 差

SiH4 ——— Si + 2 H2
甲烷分解成单质要 1000 ℃。

500 ℃

SiH4 的热稳定性比 B2H6 高。 乙硼烷 B2H6 要在 100℃ 以下 保存。

2. 还原性
SiH4 的还原性比 CH4 强,和 B2H6 相似,可以自燃并放出大量的热。

SiH4 + 2 O2 ——— SiO2 + 2 H2O
而甲烷不能自燃。

自燃

甲烷不能还原 Ag(I),硅烷 可以还原 Ag(I) SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O —— SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag

甲烷不能使 KMnO4 溶液
褪色,硅烷可以使之褪色

SiH4 + 2 MnO4- —— 2 MnO2 + SiO32- + H2O + H2

3. 水解性 SiH4 的水解性和 B2H6 相似。 在微量 OH- 参与下 SiH4 可以发

生水解
SiH4 +(n + 2)H2O —— SiO2?n H2O + 4 H2 甲烷不水解,无此类反应。

13. 6

硅的含氧化合物

13. 6. 1 二氧化硅 SiO2 不溶于水,但它是硅酸 的酸酐。

加热可使 SiO2 溶于强碱的水 溶液。 使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融, 形成可溶性硅酸盐 —— 硅酸钠。 SiO2 + Na2CO3 —— Na2SiO3 + CO2
熔融

硅酸钠的水溶液俗称水玻 璃,硅酸根的水解使其显碱性。 SiO2 和氢氟酸因有特殊反 应,可以溶于氢氟酸,所以氢 氟酸不能用玻璃瓶保存。

13. 6. 2

硅酸

硅酸根之间易缩合,使硅酸的

存在形式变得很复杂。
经常用

x SiO2?y H2O
表示硅酸的组成。

x SiO2?y H2O ① x = 1, y = 1, H2SiO3 (正)硅酸 ② x = 1, y = 2, H4SiO4 ③ x = 2, y = 1, H2Si2O5 一缩二(正)硅酸或焦(正)硅酸 原硅酸

④ x = 2, y = 3, H6Si2O7
一缩二原硅酸或焦原硅酸

每分子中仅含一个成酸元素原子
的简单含氧酸,将其在自由状态下较

为常见者命名为 “正某酸”。
一般将 “正” 字省略,称为 “某酸”。如前面 ① 中的(正)硅酸。 ① H2SiO3 (正)硅酸

简单含氧酸分子中,若羟基的数目
与成酸元素的氧化数相等,这样的酸称

为“原某酸”。 如 ② 中的原硅酸。
② H4SiO4 原硅酸

由两个相同的简单含氧酸分子缩 去一分子水所得到的含氧酸,除可命 名为 “一缩二某酸” 外,一般习惯 称为 “焦某酸”或“重某酸” , 如 ③ ④。

③ x = 2, y = 1, H2Si2O5
一缩二(正)硅酸或焦(正)硅酸

④ x = 2, y = 3, H6Si2O7
一缩二原硅酸或焦原硅酸

根据上述原则,Na6Si4O11 可以称 为 “(五缩)四(原)硅酸六钠”。 由于化学式给出了钠的数目,所 以 “五缩” 有时不写出。

可溶性硅酸盐与酸反应可得 原硅酸

SiO44- + 4 H+ —— H4SiO4
原硅酸 H4SiO4 的酸性很弱 K1 = 2.5 ? 10-10

硅酸放置时,将聚合成相对

分子质量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 —— H8Si3O10 + H2O
H6Si2O7 + H8Si3O10 —— H12Si5O16 + H2O
??? ??? ??? ???

H6Si2O7 + H4SiO4 —— H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 —— H12Si5O16 + H2O
??? ??? ??? ???

当相对分子质量达到一定程

度时,则聚成硅胶。

聚合程度的高低,与溶液的 pH 有关。 碱性强时,聚合程度较低; 酸性强时,聚合程度较高。

13. 6. 3 硅胶 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中,加 H+ 可以生成单聚的硅酸。

至 pH 为 7 ~ 8 时,硅酸根 缩聚,聚合度逐渐增高,形成相对 分子质量大的胶体溶液。 当相对分子质量达到一定程度

时,变成凝胶。

用热水洗涤,去掉生成的盐; 在 60 ? 70 ℃ 下烘干;

再于 200 ℃ 下加热活化。
可以得到一种多孔性有吸附作 用的物质 —— 多孔硅胶。

多孔硅胶可用为干燥剂,具有
吸水作用。

吸水前后,若有颜色变化,会
更有利于使用。

为此,可将多孔硅胶先用 CoCl2

溶液浸泡,再烘干。 CoCl2 无水时呈蓝色,当干燥剂
吸水后,随吸水量不同,硅胶呈现蓝 紫-紫-粉红。

最后 [ Co H2O)]2+ 使硅胶呈 ( 6 粉红色,说明硅胶吸水已经饱和, 再使用时要重新烘干。
这种含 CoCl2 的硅胶称为变色 硅胶。

天平室中,天平的玻璃罩内,有 一小烧杯变色硅胶,用来吸收空气中 水分,保持仪器的干燥。

若变红,则表示硅胶已经失效,
无吸水性,需烘干变蓝后再用。

干燥器内蓝色的豆粒状物质就 是变色硅胶,用以保持干燥器内部 的干燥环境。

硅胶的结构是以 Si-O-Si
键联为基础的。 胶体处于不完整键合和混杂

无序状态。

13. 6. 4

硅酸盐

1. 硅酸盐结构的图示法
硅酸盐种类极多,其结构可分 为链状、片状和三维网络状。

但其基本结构单元都是

硅氧四面体。
O Si O O O

O Si O O O

从 O - Si 连线投影, 得到

硅氧四面体的平面图形。

O Si O O O

三角形的顶点代表一个 O 原子。 中心是 Si 和顶角 O 的重叠。

O Si O O O

顶角 O 原子 在纸面外

顶角 O 原子 在纸面内

单聚硅酸根即原硅酸根 SiO44-,可平面图示为



二聚硅酸根即焦硅酸根 Si2O76-

键联关系

平面图示

2. 硅酸盐结构的分类

硅氧四面体之间共用两个顶点,
可连接成长链

对于无限长的链状硅酸根, 2n- (SinO3n) 其通式为

若考虑边界,通式应为
(2n (SinO3n + 1 ) + 2)-

这种链状硅酸根之间,通过 阳离子相互结合成束,即成纤维 状硅酸盐,如石棉。

硅氧四面体之间共三个顶点相联, 可形成片状(层状)结构

将其看成无限大片层状结构, 则通式为 (SinO2.5 n)n-

层与层之间通过阳离子约束, 得片层状硅酸盐,如云母。

硅氧四面体之间共用四个顶点,结 成三维网络状结构,如沸石类。 若不考虑边界,三维网络状结构的

通式为 (SiO2) 。 n

沸石有笼,有微孔,有吸附性。 因为是晶体,孔道规格均一,不

同于硅胶。
根据孔径的大小,可筛选分子,

称沸石分子筛。

组成为 (SiO2) 的三维网络 n 状骨架没有负电荷。 当一个 Si 原子被 Al 原子取 代时,骨架则产生一个负电荷。 因此沸石分子筛骨架的硅铝比

是一个极其重要的参数。

如图所示的是自然界存在的 丝光沸石的孔道结构

每个线段代表一个 O 原子; 每个交点代表一个 Si 原子。

为了满足需要,化学家

合成了多种具有微孔结构的
分子筛,如 A 型分子筛。

A 型分子筛是具有笼形结构的铝
硅酸盐,与天然的沸石十分相似。

在它们的三维网络状结构中有一 些铝原子,因此骨架带有负电荷

阳离子存在于孔道中和笼 中,以保持电中性。 由于沸石分子筛的孔道一

致,故对分子的吸附选择性强,
不同于活性炭。

吸附量 活性炭

吸附量 沸石分子筛

O

分子半径

O

分子半径

石油工业上广泛使用 沸石分子筛作催化剂或催 化剂载体。

13. 7
SiF4 气体

硅的卤化物
SiCl4 液体

硅有四种卤化物

SiBr4 液体 均无色。

SiI4

固体

13. 7. 1 水解性
水解是硅的卤化物的共性。 SiX4 + 4 H2O —— H4SiO4 + 4 HX 无色液体 SiCl4,空气中潮解

“发烟”。

可以从结构上分析 SiCl4 水解 反应进行的机理。
Cl Si Cl Cl Cl + H2O - HCl Cl Si

Cl

Cl OH

sp3 杂化 继续取代

sp3d 杂化
OH + 3 H2O - 3 HCl Si OH

sp3 杂化

OH
OH

关键是 Si 有 3d 空轨道,当 H2O

分子以其具有孤电子对的负电性的 O
端与中心 Si 接近时,

Si 可以接受 -OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体
Cl Si

Cl

Cl Cl

+ H2O

sp3 杂化

sp3d 杂化

氯化氢分子离去,再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化
Cl - HCl Si

Cl

Cl OH

sp3d 杂化

sp3 杂化

继续取代生成原硅酸
Cl Si

OH
Cl OH

继续取代

+ 3 H2O - 3 HCl Si OH OH OH

Cl

sp3 杂化

三卤化硼水解时,可以形成四配 位中间体,而后生成硼酸。 这又是硅与硼的相似之处。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道, 故水解反应不能进行。

SiF4 的水解与 BF3 更为相似, 均有络酸生成。 SiF4 水解产生的 HF,可以与

过量的 SiF4 结合,生成 H2SiF6。
反应方程式如下

SiF4 + 2 HF —— H2SiF6

SiF4 + 4 H2O —— H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF —— H2SiF6 BF3 + 3 H2O —— H3BO3 + 3 HF BF3 + HF —— HBF4

Li 和 Mg,Be 和 Al,B 和 Si
的相似性,体现着元素周期表的对角 线规则。 Li Be B C N O F

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

H2SiF6 是强酸,其酸性和硫酸 相近。 纯的 H2SiF6 尚未制得。 其盐 Na2SiF6,K2SiF6 较难溶。 但 PbSiF6 却易溶。

13. 7. 2 焦炭共热。

硅的卤化物的制备

二氧化硅进行氯化的体系,和
SiO2 + 2 Cl2 + C —— SiCl4 + CO2 这是反应的热力学耦合。

从 SiO2 制取 SiF4 不需要 反应的热力学耦合 SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O

SiO2 + 2 Cl2 + C —— SiCl4 + CO2 SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O

分析下面 SiO2,SiCl4,SiF4 的
热力学数据,即可以理解上述两个制

备反应条件不同的原因。

SiO2 + 2 Cl2 + C —— SiCl4 + CO2
SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O
SiO2
? ? f Hm /(kJ?mol-1) -911
? ? f G m /(kJ?mol-1) -856

SiCl4(g) SiF4(g)
-657 -617 -1615 -1573

经常使用现生成的 HF 去和 SiO2 作用制取 SiF4

SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 —— 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O

13. 8

锗、锡、铅

13. 8. 1 单 质 1. 物理性质 锗是银白色硬金属;

单质锡有两种晶型: 灰锡(?)和白锡(?)

二者之间的转化温度如下 灰锡 ?
13.2℃

白锡 ?

? ? 白锡是 ? f G m = 0,? f Hm = 0

的指定单质。 白锡银白色(略带蓝色),延 展性好,可以制成漂亮的器皿。

灰锡呈灰色粉末状。 白锡在 13.2 ℃ 下变成灰锡,自行

毁坏。这种变化从一点变灰开始,蔓
延开来,称为锡疫。 所以,冬季锡制品不宜放在寒冷

的室外。

铅是暗灰色软金属。 熔点较低,为 327 ℃,密度较大

是铅的重要物理性质,
在冶炼过程中铅与许多杂质的分 离均充分地利用了这些特点。

2. 化学性质 (1)与非金属单质的反应 锗、锡、铅单质属于中等活泼的

金属,可以与氧气、卤素、硫等在一
定条件下发生化合。

Ge + 2 Br2 ——— GeBr4 Sn + Sn + O2 ——— SnO2 2 S ——— SnS2
加热
加热

220 ℃

产物中的锗、锡氧化数均为 +4, 可见 +2 氧化数的不稳定,所以易被 氧化成更高的氧化态。

铅的情形有所不同,在上述类型 的反应中只能呈现 +2 氧化数,例如: Pb + S ——— PbS
加热

Pb 与氧气及卤素的反应,产物
中一般也只有 Pb(II)。

锗、锡、铅单质还可以与 H2 在 一定条件下发生化合,例如:
750~800℃

Ge + 2 H2 ———— GeH4

(2)与盐酸的反应

Sn 与稀盐酸反应慢,与浓盐酸
反应放出氢气

Sn + 2 HCl(浓) —— SnCl2 + H2

Pb 与稀盐酸反应,生成 PbCl2
覆盖反应物,反应会停止 Pb + 2 HCl —— PbCl2 + H2

但与浓盐酸作用时,生成配位

化合物,反应容易进行
Pb + 4 HCl(浓)—— H2PbCl4 + H2 PbCl2 不易沉淀完全,故分离

Pb2+ 时不能用 Cl- 做沉淀剂。

Ge 因金属活性较低不与盐酸反应。 但加热时干燥的 HCl 气体可以与金 属锗作用 Ge + 4 HCl —— GeCl4 + 2 H2

硝酸可将 Ge 和 Sn 氧化到( Ⅳ ) 氧化态,生成水合二氧化物。 Ge + 4 HNO3(浓) —— GeO2?H2O(s)+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3(浓) —— H2SnO3(s)+ 4 NO2 + H2O

硝酸不能将 Pb 氧化到 Pb(Ⅳ) 氧化态。 Pb + 4 HNO3(浓)—— Pb NO3) + 2 NO2 + 2 H2O ( 2

3 Pb + 8 HNO3(稀)—— 3 Pb NO3) + 2 NO + 4 H2O ( 2

(3)与碱的反应

Pb + 4 OH- —— PbO22- + H2
Sn + 2 OH- + 2 H2O —— Sn OH)2- + H2 ( 4

NaOH 和 KOH 的水溶液很难 与 Ge 作用。 但熔融的苛性碱能够迅速地与 金属锗反应生成( Ⅳ )。

13. 8. 2

锗锡铅的含氧化合物

Ge,Sn,Pb 均有两种常见氧

化数的氧化物 MO 和 MO2。
它们均不溶于水,多数具有特 征的颜色。

GeO
颜色 黑

SnO
黑蓝

PbO


GeO2
颜色 白

SnO2


PbO2


1. 酸碱性 (1)锗的含氧化合物

金属 Ge 在空气中灼烧可以得到
GeO2。

用 H2 还原GeO2 先生成 GeO:
GeO2 + H2 —— GeO + 2H2O

之后生成金属 Ge。

Ge(II)盐发生水解时很容易
得到 Ge OH)2。 (

但产物的还原性很强,过滤时
需要 N2 保护,否则将被氧化。

Ge OH) 和 GeO 都属于两 ( 2
性物质。

Ge OH) 可溶于过量 NaOH ( 2
溶液生成亚锗酸的钠盐。

Ge(OH) + NaOH —— NaHGeO2 + H2O 2 但由于Ge(II)的还原性很强, 反应过程中极容易被氧化。

新生成的 Ge OH)2 易溶于浓盐 (
酸,但经陈化后的 Ge OH ) 溶解度明 ( 2 显变小。 GeO 与Ge OH) 一样 溶于盐酸 ( 2 均生成 GeCl2。

GeO2可以溶于强碱,生成锗酸
盐,这是一类与硅酸盐极其相似的含 氧酸盐。 例如 BeGeO4 和 ZnGeO4 等均具 有锗氧四面体结构单元。

Ge OH) 尚未被确证存在,最 ( 4 好用 GeO2 · 2O 表示,其中 x 约 xH 等于2。

含氧酸的Ge(IV)盐,如

Ge(SO4)2和 GeAc4 可以由下
面反应制得

Ge + 4 H2SO4 —— Ge SO4) + 2 SO2 + 4 H2O ( 2 GeCl4 + 4 TlAc ———— GeAc4 + 4 TlCl
在乙酐中

(2)锡的含氧化合物 Sn(II)的盐类经水解得到水合 氧化锡(II)。 例如高氯酸亚锡缓慢水解得到单

晶,其化学式为 3SnO· 2O。 H

氢氧化亚锡 Sn(OH)2或亚锡 酸一直不曾制得。

水合氧化锡(II)脱水生成 SnO。 SnO 在空气中加热得到 SnO2。

SnO 隔绝空气加强热将发生歧 化反应: 2 SnO ——— SnO2 + Sn
强热

SnO 与氯气在加热的条件下将 发生下面的反应: 2 SnO + 2 Cl2 ——— SnO2 + SnCl4
加热

SnO 为两性氧化物,除与酸
反应外,在隔绝空气的条件下可 以与苛性钠溶液反应,生成亚锡 酸钠 Na [ Sn OH)]。 ( 3

SnO2 也属于两性氧化 物,但是它与酸碱反应远不 如 SnO 容易。

Sn(IV)盐低温水解可得到 ? - 锡酸。 这是一种组成为 SnO2· 2O xH

的水合二氧化锡。 ? -锡酸性质活泼,易溶于酸
和碱。

Sn(IV)盐高温水解可得到 ? - 锡酸。

将锡与浓硝酸反应也得 ? - 锡
酸。 ? - 锡酸性质不活泼,不溶于 酸,几乎不溶于碱。

SnO2 与碱金属的氧化物,如 Na2O共热,500℃ 时生成 Na4SnO4 在 N2 气氛保护下将 Na4SnO4

加热到 800℃ 则得到 Na2SnO3。

SnCl4 在 NaOH 溶液中水解,将 生成的水合二氧化锡沉淀。 再溶于热的 NaOH 溶液,最后 得到 Na2 [Sn OH)] 沉淀。 ( 6

将该沉淀加热到 250℃ 脱水生 成立方晶系的 ? - Na2SnO3 。 若加热到 330 ℃ 生成单斜晶系 的? - Na2SnO3。

(3)铅的含氧化合物 单质铅在空气中加热只能得到
+2 氧化数的 PbO 。

PbO 俗名密陀僧或铅黄,呈黄
色(有的晶型红色),两性偏碱。

PbO可以溶于醋酸、硝酸、高氯

酸等生成含氧酸的Pb(II)盐,
而与强碱溶液则按下式反应: PbO + OH- —— HPbO2-

固体 PbO 与 NaOH 共熔融形成

亚铅酸盐Na2PbO2。
可溶性 Pb(II)盐,与碱溶液反 应,得到白色胶状 Pb(OH)2 沉淀:

Pb2+ + 2 OH- —— Pb(OH)2

Pb(OH)2 属于两性偏碱的氢
氧化物。 它可以溶于 NaOH 溶液生成亚 铅酸氢钠。

Pb(OH)2 + NaOH —— NaHPbO2 + H2O

它也可以溶于热的盐酸生成
二氯化铅。 Pb(OH)2 + 2 HCl(热) —— PbCl2 + 2 H2O

黑色的 PbO2 属于酸性氧化物,

是含氧酸 Pb OH ) 的酸酐。 ( 4
PbO 碱性较强,Pb OH)是一 ( 2 种碱。

酸碱反应的产物为 Pb2PbO4 或
PbPbO3。 前者鲜红色的 Pb3O4 俗称铅丹, 是正铅酸的盐,后者橙色的 Pb2O3

是偏铅酸的盐。

作为酸性氧化物的 PbO2可以与

碱性氧化物 Na2O 在高温下直接化合,
生成铅酸钠 Na2PbO4。

PbO2也具有一定的碱性。 Pb3O4中的 PbO2 和 PbO 在反应 中均起碱性氧化物的作用,与 HAc 发 生中和反应。 Pb3O4 + 8 HAc —— PbAc4 + 2 PbAc2 + 4 H2O
加热

2. 氧化还原性质 (1) Pb(Ⅳ)的氧化性 PbO2 + 4 H+ + 2 e —— Pb2+ + 2 H2O
? E A = 1.46 V

PbO2 要在碱性条件下制备,
用浓硝酸不能制得 Pb(Ⅳ)。 Pb OH)2- + ClO- —— ( 4 PbO2 + Cl- + 2 OH- + H2O

PbO2 棕黑色,是常用的强氧

化剂。
它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4- 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ —— 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O

Pb 的电子构型为 6s2 6p2,

6s2 不易失去。
这就是在介绍 Tl(Ⅲ)的氧 化性时提到的惰性电子对效应。

同样,第六周期的 Bi(Ⅴ)和
Hg(Ⅱ)也有这种效应,将在相关

章节介绍。

PbⅡ2 PbⅣO4 的氧化态构成可由下 面的实验加以证实。 Pb3O4 + 4 HNO3 ——— 2 Pb NO3) + PbO2 + 2 H2O ( 2

Pb3O4 + 4 HNO3 ——— 2 Pb NO3) + PbO2 + 2 H2O ( 2 过滤将产物分离。 向滤液中加入 Na2CrO4,生成 PbCrO4 黄色沉淀,证实 Pb3O4 中 有 Pb(Ⅱ)。

固相中的 PbO2 可通过下面反 应加以证实 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ ——

5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O
PbO2 + 4 HCl —— PbCl2 + Cl2 + 2 H2O

(2) Sn(Ⅱ)的还原性 Sn4+ / Sn2+
Sn OH)2- / ( 6 HSnO2


? EA =

0.15 V

? E B = - 0.93 V

不论在酸中还是碱中, Sn(Ⅱ) 的还原能力都比较强。

2 Fe3+ + Sn2+ —— 2 Fe2+ + Sn4+ Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ —— 2 Sn4+ + 2 H2O

在 Sn(Ⅱ)的溶液中,要加入
单质 Sn 保护 Sn2+。

Sn2+ 做还原剂的典型反应是 还原 Hg2+,生成白色氯化亚汞: 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— Hg2Cl2 + H2SnCl6

还原剂 SnCl2 过量时,Hg2Cl2 将继续被还原成单质 Hg Hg2Cl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— 2 Hg + H2SnCl6 使沉淀变黑。

在碱中,亚锡酸盐的还原性更

强,最典型反应为
3 HSnO2-+ 2 Bi3+ + 9 OH-+ 3 H2O —— 3 Sn OH)2- + 2 Bi(黑) ( 6 将 Bi3+ 还原成单质 Bi,以黑色

的微粒析出。

Ge(II)的还原性比 Sn(II)
还强,但不属于常用试剂。

例如在前面讲过的反应中直接
生成 Ge( IV ),得不到 Ge(II)。 Ge OH ) + 2 OH-—— GeO32- + H2+ H2O ( 2

13. 8. 3

锗、锡、铅的

卤化物和硫化物
1. 卤化物

MX2 一般属离子型化合物,
MX4 属共价型化合物。

但由于 Pb(Ⅳ)氧化性强, 与还原性离子 I- 不易形成 PbI4, 正如 TlBr3 和 TlI3 难于存在一样。

PbBr4 也很难形成。

卤化物易与卤离子作用,生成 配离子,如

SnCl4 + 2 Cl- —— SnCl62- PbI2 + 2 I- —— PbI42-

卤化物易水解,如
SnCl2 + H2O —— Sn OH) Cl(白)+ HCl ( 所以,SnCl2 溶液要使用盐酸 配制,以抑制 Sn2+ 水解 。

2. 硫化物
(1)硫化物的制取 锗、锡、铅的硫化物不仅可以 通过单质在高温下化合的方法制得, 还可以从溶液中析出。

在中性及微酸性的 Pb(II)盐 溶液中加入 S2― 离子,即可生成黑 色的 PbS 沉淀: Pb2+ + S2―
——

PbS

将 H2S 气体分别通入 Sn(II)和

Sn(IV)的稀盐酸溶液中,可以析出
SnS 和 SnS2 沉淀。

将 H2S 气体通入 GeF2 溶液中可

以沉淀出 GeS。
然后在 N2 气氛的保护下过滤干 燥,得红色无定形粉末状 GeS。 此粉末在真空中 600℃下升华, 最后可以形成灰色 GeS 晶体。

(2) 硫化物的性质 GeS2 黑色,SnS2 黄色。均属 于酸性硫化物,可以与 Na2S 作用生 成硫代酸盐

GeS2 + Na2S —— Na2GeS3
SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 SnS2 是金粉涂料的主要成份。

GeS2 和 SnS2 均溶于NaOH 溶液

3SnS2 + 6 NaOH ——
Na2SnO3 + 2 Na2SnS3 + 3 H2O

灰色 GeS 和灰黑色 SnS 属于碱性 硫化物,均不能溶于 NaOH 溶液,也 不能与碱性硫化物发生反应。

GeS 和 SnS 具有较强的还原性,

可与氧化剂作用。
生成的高价硫化物与 Na2S 又可 以进一步作用

黑色 PbS 还原性差,不能被氧
化成 PbS2。

从硫化物矿冶炼金属,首先要 经过焙烧使其转化为氧化物,例如

2 PbS + 3 O2 —— 2 PbO + 2 SO2

13. 8. 4

铅的提取

方铅矿(PbS)是铅元素的主要

矿物资源,经高温焙烧得到 PbO 和
SO2。

PbO 放到炉中用焦炭还原即得 粗铅,其中含有许多 “杂质”,如 Cu,Sn,As,Sb,Bi,Ag,Zn 这些 杂质可以按下列次序分离

回收,以实现粗铅精炼。

① 除 Cu 在较低温度下,铜
及其砷化物、锑化物在熔融铅中的

溶解度较小,可以在粗铅中析出。

由于熔融金属铅的密度大,所
以这些物质浮在其表面,易于除去

或回收。

② 除 As,Sb,Sn 使熔融的 粗铅通过氢氧化钠和氯化钠的混合 熔体,并不断加入氧化剂硝酸钠,

于是 As,Sb,Sn 转化成含氧
酸的钠盐,以 As 为例 4 As + 10 NaOH + 2 NaNO3 ——— 4 Na3AsO4 + 5 H2 + N2 这些含氧酸的钠盐浮在熔融铅 表面,易于分离回收。

③ 除 Ag 金属锌。

在熔融的粗铅中加入

Ag 在熔锌中的溶解度大于其在熔 铅中的溶解度,所以 Ag 被 “萃取” 在锌中且浮于熔铅之上层。 分离后可以回金属银。

④ 除 Zn 通入氯气,使金属锌

转化为氯化物,进入浮渣。
便于分离回收金属 Zn。

⑤ 除 Bi 加入钙和镁,它们在 熔铅中与铋形成 Ca3Bi2 和 Mg3Bi2, 进入浮渣,便于分离回收。

粗铅也可以通过电解精炼加以 纯化,但事先要用上述 ① 和 ② 中 的方法除去 As,Sb,Sn 等杂质。

电解池以粗铅铸块作阳极,纯 铅作阴极。

以氟硅酸(H2SiF6 )和氟硅酸
铅(PbSiF6)水溶液作电解质。 可制得 99.99% 的金属铅。


推荐相关:

2011五一集训七导学资料_无机化学(含卤素、氧族、氮族、碳族元素及其化合物)

清北学堂 2011 五一集训七导学资料 无机化学(含卤素、氧族、氮族、碳族元素及其化合物) 元素化学部分初赛要求:主族元素: 卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、...


竞赛无机化学练习(2007-2012江苏选拔赛试题荟萃)

搜 试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...竞赛无机化学练习(2007-2012江苏选拔赛试题荟萃)_学科...1-2 美国物理化学家 Lipscomb W 由于对硼烷和...


无机化学竞赛综合检测题

高中竞赛-无机化学S区元素... 1页 2财富值 高三...高中化学竞赛辅导课件 第十... 41页 免费 高中化学...6、(1)尽管锡和一样也能生成四氯化物——SnCl...


《无机化学》教学大纲

无机化学》教学大纲_研究生入学考试_高等教育_教育...和硼族元素的用途及环境化学 重点:掌握和硼族的...课件 4.第 4 章、氧化还原反应 互动 电子课件 5...


无机化学反应式-碳族元素

搜 试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS 百度文库 教育专区 高中教育 ...化学竞赛无机化学绝密课... 299页 1下载券 无机化学,第十四章 碳族... 暂无...


无机化学复习检测

搜试试 3 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...高二化学竞赛 无机化学复习检测 2 一、 氧族元素 ...+ 2H2O 二、碳族元素 2 1. 分别向 0.20mol·...


武汉大学版无机化学课后习题答案___15碳族元素

搜 试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...武汉大学版无机化学课后习题答案___15碳族元素_理学...11. 用化学反应方程式表示单质硅的制备反应, 单质硅...


无机化学第三版下册答案第二十一章第十五章_碳族元素(1)

0.0596 lg 0.46 2 第 7 页 7 / Sn 无机化学习题解答 第十五章 碳族元素 0 ?Sn 2? / Sn ? ?0.12v 18.完成并配平下列化学反应方程式: (1)Sn ? ...


化学竞赛书目

搜 试试 7 帮助 全部 DOC PPT TXT PDF XLS ...化学竞赛书目一, 无机化学: 1,基础教材类: (武汉...第三卷中碳族元素部分前五六十页可以看一看, 其中...


无机化学第三版下册答案第二十一章第十六章硼族元素习题解答(1)

7.试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程: (1)H3BO3 (2) BF3 (3) NaBH4 第 2 页 H O 无机化学习题解答 第十五章 碳族元素 答: (1)...

网站首页 | 网站地图
All rights reserved Powered by 简单学习网 www.tceic.com
copyright ©right 2010-2021。
文档资料库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@126.com