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c22届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


?68?

化学教育

2009年第5期

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中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛(决赛) 理论试题
(2009年1月7日陕西西安)

第l题 金在自然界中主要以分散的单质形式存在,需 要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法 等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成 金汞齐。然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氰化 法是在氧化剂(如空气或氧气)存在下,用可溶性氰 化物(如NaCN)溶液浸出矿石中的金(浸出产物为

EAu(CN)z]一),再用置换法或电沉积法从浸出液中
回收金。
1—1 写出用氰化物溶金反应和用Zn粉置换 金的化学反应方程式。 1—2 已知Eo(02/H20)一1.229 V, Ee(Au+/Au)一1.69 V,砰(HCN)=4.93×10一10,

尼([Au(CN)2]一)一2.00X
V一1?mol~。

1038,F一96.485 J?

第2题 液氨是一种广泛使用的类水溶剂。 2—1作为溶剂,NH。分子也能发生类似于 Hz0分子的缔合作用,说明发生这种缔合的原因和 比较这种缔合作用相对于水的大小。 2—2以液氨作为溶剂最引起化学家兴趣的是 它能够溶解一些金属,如电极电势小于一2.5 V的 碱金属、部分碱土金属及镧系元素可溶于液氨,形成 蓝色的具有异乎寻常性质的亚稳定态溶液,这种溶 液具有顺磁性和高的导电性,溶液的密度比纯溶液 的密度小。碱金属的液氨溶液是可供选择使用的强 还原剂,广泛应用于合成一些非正常氧化态的金属 配合物和其他化合物。 研究发现在金属Na的液氨溶液中存在着以下

友应:
?NH。

设配制的NaCN水溶液的浓度为1.00×

10一mol/L、生成的[Au(CN):]一配离子的浓度为
1.00×10~mol/L、空气中02的体积分数为0.210, 计算298 K时在空气中溶金反应的自由能变。. 1—3当电极反应中有H+或()H一时,其电极 电势E将受pH的影响,E—pH图体现了这种影响。 E—pH图上有3种类型的线:电极反应的E与 pH有关,为有一定斜率的直线;电极反应的E与 pH无关,是一条平行于横坐标的直线;非氧化还原 反应,是一条平行于纵坐标的直线。 电对的E—pH线的上方,是该电对的氧化型 的稳定区,E—pH线的下方,是还原型的稳定区;位 于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应; 各曲线的交点所处的E和pH,是各电极的氧化型 和还原型共存的条件。 下图是氰化法溶金过程的Au—CN—HzO系 统的E—pH图,试借助该图对溶金反应和溶金的 工艺条件进行讨论。


Na(s)当Na(NH3)或Na(s)+NH3#兰Na(NH3) 2Na(NH3)芦Na2(NH3)+NH3 Ke≈5×103 Na(NH3)+NH3高Na十(NH3)+e一(NH3) Ke≈10一2 Na一(NH3)+NH3爿--------Na(NH3)+e一(NH3)
Ke≈-.10—3



2e一(NH3)F兰《一(NH3)+NH3
金属Na在液NH。溶剂中生成氨合金属Na (NH3)、Na2(NH3),氨合阳离子Na+(NH3),氨合 阴离子Na一(NH。)及氨合电子e~(NH3)、 《一(NH。)等物种。 试根据以上信息解释碱金属液氨溶液的高导电 性和顺磁性。

写出[Pt(NH。)。]Br2与K在液氨中的反应方
程式。 2—3溶剂NH。分子自动电离形成铵离子和 氨基离子: 2NH3寻÷NH}+NHF F=ENH:]X ENH;]一10_27

其离子积常数Ke虽然比H:0的磁小得多,
但同样可以建立类似于水体系中的pH标度。试建 立这种标度,确定酸性、中性和碱性溶液的pH。 2—4在液氨中的许多反应都类似于水中的反 应,试写出TiCI。、Zn2+和Li。N在液氨中反应的方 程式。 2—5在水体系中以标准氢电极为基准建立了 标准电极电势系统,在液氨体系中同样也以标准氢 电极建立类似于水体系的液氨体系中的标准电极电 势系统。试写出标准氢电极的半反应方程式及标准 电极电势。







6 pH



10

12

14

Au-CN-H20的BpH图

万   方数据

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2—6在液氨体系中某些金属的标准电极电势 跟这些金属在水溶液的标准电极电势十分相近。已

知在液氨体系中,6NH才+Nz+6e一-一-----8NH。的 Eo=o.04 V。试设计一个在液氨中实施用氢固氮
的反应,并预计其反应条件,简述理由。 2—7液氨作为溶剂在化学分析中广泛用于非 水滴定,试述哪些不宜于在水溶液中滴定的酸碱体 系可以在液氨中进行。 第3题 复方阿司匹林片是常用的解热镇痛药,其主要 成分为乙酰水杨酸。我国药典采用酸碱滴定法对其 含量进行测定。 虽然乙酰水杨酸(相对分子
COoH


质量180.2)含有羧基可用∥/
NaOH溶液直接滴定,但片剂弋人
中往往加入少量酒石酸或柠檬 酸稳定剂,制剂工艺过程中也可
OCOCHs
乙酰水杨酸

能产生水解产物(水杨酸、醋酸),因此宜采用两步滴 定法。即先用NaOH溶液滴定样品中共存的酸(此 时乙酰水杨酸也生成钠盐),然后加入过量NaOH 溶液使乙酰水杨酸钠在碱性条件下定量水解,再用 HzS04溶液返滴定过量碱。 3—1写出定量水解和滴定过程的反应方程式。 3—2定量水解后,若水解产物和过量碱浓度均 约为0.10 mol/L,H2S04溶液浓度为0.1000 mol/L, 则第二步滴定的化学计量点pH是多少?应选用什 么指示剂?滴定终点颜色是什么?若以甲基红作指 示剂,滴定终点pH为4.4,则至少会有多大滴定误 差?(已知水杨酸的离解常数为pK。,=3.0,pKa2= 13.1;醋酸的离解常数为pK。=1.8×10-5)。 3—3取10片复方阿司匹林片,质量为re(g)。 研细后准确称取粉末m,(g),加20 mL水(加少量 乙醇助剂),振荡溶解,用浓度为c,(mol/L)的 NaOH溶液滴定,消耗V。(mL),然后加入浓度为C。 的NaOH溶液V2(mL);再用浓度为C2(tool/L)的 H:S04溶液滴定,消耗Va(mL),试计算片剂中乙酰 水杨酸的含量(rag/片)。 第4题 金属Li在常温常压下与Nz气反应生成红棕色 的离子化合物旷Li。N,该晶体有良好的导电性,具 有潜在应用价值。X一射线衍射分析确定,o-Li。N 晶体是由Li:N一平面层和非密置的Li+层交替叠加 而成,其中Li。N一平面层中的Li+如同六方石墨层 中的C原子,N3一处在六元环的中心,N—N间的距 离为364.8 pm。非密置层中的“+与上下Li2N一层

4—4通过计算说明旷LisN晶体导电的原因。 假如N3一作六方最密堆积(hcp),指出Li+离子占据 空隙类型及占据百分数,回答该结构的Li。N能否 导电,简述理由。 4—5金属Li在高温下与Ti02反应可生成多 种晶型的LiTi20。,其中尖晶石型LiTi2 04为面心 立方结构。()2一作立方最密堆积(cop),若Li+离子 有序地占据四面体空隙,Ti4十和Ti3+离子占据八面 体空隙。已知晶胞参数a一840.5 pm,晶体密度 D=3.730 g?cm~。请分别计算晶胞中所含原子 数目和仔一离子半径的最大可能值。若不计其他离 子,给出以“+离子为顶点的最小单位。 第5题 新陈代谢不仅需要酶,而且需要能量。糖类是 细胞的主要能源物质之一,脂肪是生物体内储存能 量的主要物质。但是,这些有机物中的能量都不能 直接被生物体利用,它们只是在细胞中随着这些有 机物逐步氧化分解而释放出来,并且储存在生物活 性体系中一种非常重要的高能磷酸化合物三磷酸腺 苷(简称ATP)中才能被生物体利用。ATP是新陈 代谢所需能量的直接来源,它是许多生化反应的初 级能源。ATP的水解是一个较强的放能作用,在有 关酶的催化作用下,ATP水解转化成二磷酸腺苷 (简称ADP)和磷酸盐: ATP+Hz()一ADP+Pi(磷酸盐) ① 已知298.2 K时该反应:△rG:.1(298.2 K)一
--30.58 kJ?tool~,

厶H:1(298.2 K)=一20.10 kJ?mol~,厶G≈0 310.2 K(人体温度)时反应: ② 谷氨酸盐+NHg=谷氨酰胺+Hzo

△,僻。2(3lO.2

K)一15.70埘?tool_1

5—1通过计算回答在310.2 K,标准状态下, 人体内能否由下述反应合成谷氨酰胺? 谷氨酸盐+NH:-+ATP=谷氨酰胺+ ADP+Pi(磷酸盐)③ 5—2计算310.2 K时反应③的标准平衡常数 K专o 5—3 ATP消耗后,可通过另外的途径复生。 在另一种酶的催化作用下,ADP可以接受能量,同 时与一个磷酸结合,从而转化成ATP。例如在糖酵 解反应的过程中,如果1 mol葡萄糖完全降解,消耗 2 tool ATP,又产生38 mol ATP。计算在标准状态 下,310.2 K时,1 mol葡萄糖完全降解过程贮能 △fG是多少?

5—4许多磷酸酯水解是放能反应,—钾水解

中的N3一呈直线相连,N—Li—N长度为387.5

pm。

已知N3一和Li+离子半径分别为146 pm和59 pm。 请完成下列问题。(相对原子质量:Li 6.94;O
16.00;Ti 47.88)

释放的能量不是最大的,也不是最小的。从热力学角 度说明,为什么许多生物代谢过程中有ArP参加。 第6题 有人用核磁共振研究卤化氢(HX)对烯烃的高

4—1分别域出Li2N一层的结构,最小重复单 位以及crLisN的晶胞。 4—2确定该晶体的结构基元、点阵型式以及 N3一的Li+离子配位数。

压加成反应。反应式为:A+肛AB

4—3计算Li2N一层Li—N中间距离。

A表示Ha,B表示丙烯,AB表示加成产物 2一氯丙烷。反应开始时产物的起始浓度co(AB)=o。 6—1对于A为m级,B为咒级的反应,在较 短时间间隔内&,有:

万   方数据

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f(AB)/c(A)=kc“一1(A)fn(B)At 实验发现,上述加成反应的C(AB)/c(B)与C (B)无关,而且,在保持f(B)不变的条件下,分别取 加为9p9、6pe、3p廿(矿=100 kPa)时,测得 c(AB)/c(A)值之比为9:4:l求该反应各反应物 的级数和反应总级数(按理想气体处理)。 6—2 以dc(AB)/dt表示该反应速率,写出速 率方程。 6—3设c(A)为n mol/L且保持不变,Co(B)一 1 mol/L,Co(AB)=o,写出f(B)一O.25 mol/L时反 应所需时间的表达式。 6—4有人提出该反应的反应历程为

7—2写出原料I和第一个中间产物Ⅱ的系统 名称。 7—3有Ⅲ到Ⅳ的反应中,除目标分子外,还生 成2种小分子副产物,写出它们的结构简式或名称。 7—4指出最终产物心环烯(R—H)及其二甲 基化物(R=CH。)分子中的对称元素。 7一墨一种合成花烯的路线如下,请指出其中i

和j代表的主要试剂或条件。

2HCI告(HCI)z
HCI+Ca

H6告c*
兜一2 3

C?+(H。+CH。CHCICH3+2HCIHCl) 2—-二’CH3 Cl)2土

请根据有关假设推导出该反应的速率方程,写 出表观速率系数的表达式,将速率方程与6—2的结 论进行比较,说明什么问题? 6—5实验测得该反应在70。C时的表观速率系 数为19。C时的1/3,试求算该反应的表观活化能Ea。 第7题 近年来,非平面多环芳烃由于在有机光电材料 等方面的应用价值和有机结构方面的理论意义而成 为国际上一个十分活跃的研究领域。心环烯(cora- nnulene)和花烯(sumanene)是2种代表性的非平面 多环芳烃,它们实际七是富勒烯C6。表面上2个典型 的结构单元,也是碳纳米管封端的结构片段,具有碗 状结构,被称为布基碗。

7—6化合物V的立体异构体中,只有一种异 构体能经过烯交换反应得到Ⅵ,请指出是哪一种? 简述理由。 7—7实验中,Ⅷ转变为Ⅸ的反应只得到题给 的一种立体异构体,简述理由。 7—8花烯Ⅶ分子的碗一碗翻转能垒低:

9一Q
但Ⅸ却难以翻转,简述理由。 7—9最近文献报道了Ⅸ的10,15,20一三甲基 取代衍生物。请画出该衍生物的结构,并指出有无 手性?简述理由。 第8题 龙涎香与麝香、灵猫香、海狸香并称四大动物香 料,自古就是最为稀有和名贵的天然香料。天然龙 涎香来自抹香鲸,由于鲸类濒临灭绝,来源极为稀 少、国际市价相当于黄金。降龙涎醚是龙涎香的真 正发香成分,也是公认的天然龙涎香最佳代片j品,目 前T.业上由香紫苏醇经香紫苏内酯合成.香紫苏醇 来源于芳香植物香紫苏(陕北南泥湾等地已大规模 种植多年)。 一种由香紫苏醇合成降龙涎醚的路线如下:
t^Ⅱ ^

蛰s国corannulene@
蟛;@◎
7—1一种合成心环烯的路线如下,请指出其 中a—h代表的反应条件和/或化合物。



链苏醇捌蒋杉侄化羽,黟苏。内暖

警警麻瓮瓣愀醛 、><‘瀛苏内醴(T。a=对甲苯馥酰氯)

搭。嘉,园
万   方数据

8—1香紫苏醇分子中有几个手性碳原子?指 出侧链上和环内带有羟基的手性碳原子的构型(用 R、S表示)。 8—2香紫苏醇经高锰酸钾氧化得到香紫苏内 酯和另一副产物E的的混合物,该混合物经水解、 酸化和成环后,得到同一产物香紫苏内酯。E的相

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对分子质量为310.43,其组成为C 69.64%,
H 9.74%,O 20.62%。请写出E的立体结构式。

8—5上述合成路线中有2个步骤用到相转移 催化剂,请推荐一种合适的相转移催化剂(写出具体 化合物,用名称或结构式表示)。 8—6使用氢化铝锂的缺点除价格昂贵外,还 有其他什么不利之处?简述理由。

8~3写出中间产物a和降龙涎醚的立体结构 式(用楔形线表示)。 8—4写出由中间产物a到降龙涎醚的最可能 反应机理(用反应式表示)。
(上接第65页)
◆-”◆I。●一p●-“◆¨◆-¨◆

10_~10_6;同理,K≈105时配位体过量10-3倍, 表明反应已经很完全了,因此可认为K》1和K≈1 的界限为105~106。 3上述结果在其他反应中的体现

反应左右两边气态物的数目相同,按说改变压强无 助于平衡移动,但实际生产是在(6~8)×105 Pa下 进行的。原因是:在(6~8)×105 Pa下设备中进行 反应的量和在105 Pa下6~8个同样大小设备中反 应的量相同。 4运用以上结论时请关注以下2点 (1)AgzCr04溶于约3 mol/L HN03的反应式 及平衡常数为: 2A_92Cr04+2H+=4Ag++C毙0;一+H20 K≈10q

(1)把上述分界值代人心一一RTInK,式中R
为气体常数,ln为自然对数,丁为绝对温度。当丁=
298

K,把K一105、10-5代人得△p=士28.5 kJ/tool,

而K一106、10-6代人得△p一±34.2 kJ/mol。由此 可知:298 K时,△p为--30 kJ/mol~30 kl/tool的反 应,可藉改变某些物质的浓度(压强)使平衡朝着人们 期待的方向进行,而改变某物浓度(压强)对于298 的反应不可能产生明显的效果。 (2)化学工业上的几个化学平衡中,(一定温度 下)平衡常数和反应物过量倍数间的关系见表5。
表5化学平衡常数和反应物过■倍数问的关系 化学反应 平衡常数c丁/K, K

则险笔掣≈i0一。
L11



时船显著小于--30 kJ/mol,或显著大于30 kl/mol

若[Cr2睇一]=10-2 mol/L(溶解物浓度的下

限),lAg+]一4X 10~mol/L,则上式分子为(4×
10q)4×(10-2)≈10一,那么算式分母为10就能达 到平衡态(≈3 mol/L的平方≈10)。 此例表明,用K、AG"作判据时,应和方程式匹 配:反应式左、右两边物质数多(少)时,则“分界限”

某:盏i:!!蓍蔷皤数
”NO‘’102一

的K、△p将增大(减小)。由于在多数情况下,反应
式左、右两边各是二三种物质,因此K的界限为 106~107和10叫~10~,298 K时AG。的“界限”约 为--40 kJ/mol和40埘/mol。 (2)BaS04和H+的反应式和平衡常数为:
BaS04+H+一Ba2++HSO;

№+专饶≠№≈104(373,:.戮勰滁
1.15,02过量0.15倍
ns%:,102

27%

s。z+÷Q#晒

≈,叭,zs,

:篇:芸芝霪呈;:
0z过量2.1倍
rilln

K≈10—8

由K值知,BaS04不可能显著溶解于酸。 实验:把BaS04放入浓H2S04中搅拌30 s,沉 降后,把上层清液转移到盛有蒸馏水的烧杯中,得混 浊液,表明BaS04能溶于浓H2S04。文献报道:室 温,1 L浓H2S04能溶解18
16 g

co+HzO确+H2
T1 N2+3H2.±--NH3

o,lm23~5:1,

4.8(773)

吾20过量2~4倍
,lN。l

n心。1.

BaS04(另一报道为

L 3XlO一3(723)(320×i05 Pa)l,N22、8H2

的压强都增大102倍

g)。通常水溶液中的常数——电离、溶度积、电 极电势、稳定常数——只适用于稀溶液中的化学反
应,而不适于用来判断浓溶液中化学反应的方向。 而对于各反应“浓”“稀”的标准又不可能相同,如把 KI氧化成12的浓HzSOa的浓度低于把KBr氧化 成Brz的HzS0。浓度,即没有一个统一的区分标 准。但从众多实验事实看,在反应物浓度低于1或
2 mol/L的情况下,用平衡常数计算的结果大体上

从表5中数据可知:(一定温度下)反应平衡常 数较大(较小),对始态某反应物过量倍数要求低 (高),和前面结论相同。工业生产要考虑物料、能量

的充分利用,以CO+H20≠C02+H2(-K业上叫做
变换)反应为例,若使始态HzO过量10倍,虽然有 利于CO转化为C02,但要对H20加热……消耗很 多能量,所以只取2~4倍过量的HzO。再者,这个

和实验事实相等。

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