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2015年第29届中国化学奥林匹克初赛试题word版


第 29 届中国化学奥林匹克(初赛)试题(2015-8-30) 第 1 题(8 分)写出下列各化学反应的方程式 1-1 将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4] 1-2 向含氰化氢的废水中加入铁粉和 K2CO3 制备黄血盐[K4Fe(CN)6· 3H2O] 1-3 酸性溶液中,黄血盐用 KMnO4 处理,被彻底氧化,产生 NO3- 和 CO

2 1-4 在水中,Ag2SO4 与单质 S 作用,沉淀变为 Ag2S,分离,所得溶液中加碘水不褪色

第 2 题(12 分) 2-1 实验室现有试剂:盐酸,硝酸,乙酸,氢氧化钠,氨水。从中选择一种试剂,分别 分离以下各组固体混合物(不要求复原,括号内数据是溶度积) ,指出溶解的固体。 (1)CaCO3(3.4× 10-9)和 CaC2O4(2.3× 10-9) (2)BaSO4(1.1× 10-10)和 BaCrO4(1.1× 10-10) (3)Zn(OH)2(3.0× 10-17)和 Ni(OH)2(5.5× 10-16) (4)AgCl(1.8× 10-10)和 AgI(8.5× 10-17) (5)ZnS(2.5× 10-22)和 HgS(1.6× 10-52) 2-2 在酸化的 KI 溶液中通入 SO2,观察到溶液变黄并出现浑浊(a) ,继续通入 SO2,溶 液变为无色 (b) , 写出与现象 a 和 b 相对应所发生反应的方程式。 写出总反应方程式 (c) , 指出 KI 在反应中的作用。

2-3 分子量为 4000 的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消化道吸收, 也不会在体内转化,却能使肠道保持水分。 2-3-1 以下哪个结构简式代表聚乙二醇?

2-3-2 聚乙二醇为何能保持肠道里的水分? 2-3-3 聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式。

第 3 题(10 分) 3-1 早在 19 世纪初期,法国科学家 Dulong 和 Petit 测定比热时,发现金属的比热(cm) 与其原子量的乘积近似为常数 6 cal g-1 ℃-1 (1 cal = 4.18J) 。 当时已知的原子量数据很少, 因此,可利用比热推算原子量,进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。 3-1-1 将 40.0g 金属 M 块状样品加热到 100℃,投入 50.0g 温度为 15.2℃的水中,体系的 温度为 17.2℃。推算该金属的摩尔质量。

3-1-2 取金属 M 的粉末样品 1.000g,加热与氧气充分反应,得氧化物 1.336g。计算该金 属的摩尔质量,推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数比) 。

3-1-3 M 是哪种金属? 3-2 电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含有石英、硅酸盐等杂质,需预先除去。 在拜耳法处理过程中,硅常以硅铝酸盐(Na6Al6Si5O22· 5H2O)“泥”的形式沉积下来。现 有一种含 10.0%(质量)高岭土(Al2Si2O7· 2H2O)的水铝石[Al(OH)3]原料,计算纯化处 理中铝的损失率。

第 4 题(8 分)腐殖质是土壤中结构复杂的有机物,土壤肥力与腐殖质含量密切有关。 可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取 0.1500 克风干的土样,加入 5mL 0.10mol· L-1 K2Cr2O7 的 H2SO4 溶液,充分加热,氧化其中的碳(C→CO2)腐殖质中含 碳 58%, 90%的碳可被氧化) 。 以邻菲罗啉为指示剂, 用 0.1221mol·L-1 的(NH4)SO4· FeSO4 溶液滴定,消耗 10.02mL。空白试验如下:上述土壤样品经高温灼烧后,称取同样质量, 采用相同的条件处理和滴定,消耗(NH4)SO4· FeSO4 溶液 22.35mL。 4-1 写出在酸性介质中 K2CrO7 将碳氧化为 CO2 的方程式。

4-2 写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。 4-3 计算土壤中腐殖质的质量分数。

第 5 题(8 分)有一类复合氧化物具有奇特的性质: 受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属立 方晶系, 晶胞示意图如右。 图中八面体中心是锆原子, 位于晶胞的顶角和面心;四面体中心是钨原子,均在 晶胞中。 八面体和四面体之间通过共用顶点 (氧原子) 连接。 锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里族数。 5-1 写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。 5-2 写出这种复合氧化物的化学式。 5-3 晶体中,氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有多少? 5-4 已知晶胞参数 a=0.916nm,计算该晶体的密度(以 g· cm-3 为单位) 。

第6题 (7 分) 最近报道了一种新型可逆电池。 该电池的腹肌为金属铝; 正极为 (Cn[AlCl4]) , 式中 Cn 表示石墨; 电解质为烃基取代咪唑阳离子 (R+) 和 AlCl4-阴离子组成的离子液体。 电池放电时,在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。 6-1 写出电池放电时,正极、负极以及电池反应方程式。

6-2 该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解,所得碳沉积在泡沫 状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在?简述理由。

6-3 写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。

6-4 该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入咪唑氯化物离子液体制得,写出方程式。

第 7 题(8 分) 7-1 在如下反应中,反应前后钒的氧化数和配位数各是多少?N-N 键长如何变化?

7-2 单晶衍射实验证实,配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl· 8H2O 中,3 个铬原子的化学 环境完全相同,乙酸根为桥连配体,水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构 示意图。

第 8 题 (9 分) 金属 A 常用于铁的防护。A 与氯气反应,生成易挥发的液态物质 B,B 和 过量 A 反应生成具有还原性的物质 C,C 可以还原 Fe3+;B 和格氏试剂(C6H5MgBr) 反应生成 D (含元素 A、碳和氢)。D 和 B 反应得到 E,E 水解、聚合成链状的 F 并放出 HCl。向 B 的盐酸溶液中通入 H2S,得到金黄色沉淀 G (俗名“金粉”),G 溶于硫化铵溶 液得到 H。向 C 的盐酸溶液中通入 H2S,得到黑色沉淀 I,I 可溶于多硫化铵溶液但不溶 于硫化铵溶液。写出 A ~ I 的化学式。

第 9 题 (7 分) Coniine 是一种有毒生物碱,可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小 于 0.1 g。公元前 399 年苏格拉底就是由于饮用了含 coniine 的混合物而被毒死的。 Hofmann 在 1881 年确定 Coniine 分子式为 C8H17N。将 coniine 彻底甲基化后接着 Hofmann 消除反应的产物为 4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。 9-1 画出 4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式;

9-2 从 Hofmann 消除反应的结果可以确定 Coniine 具有哪些结构特征?并以此结果画出 你所推断的 coniine 所有可能的结构简式。

第 10 题 (10 分) 当溴与 1,3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时,会得到两个产物 A 和 B (不考虑立体化学)。在-15℃时 A 和 B 的比例为 62:38;而在 25℃时 A 和 B 的比例 为 12:88。 10-1 画出化合物 A 和 B 的结构简式; 并确定哪个为热力学稳定产物, 哪个为动力学产物。

10-2 在室温下,A 可以缓慢地转化为 B。画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的 结构简式。

10-3 根据以上的研究结果,确定以下反应的产物: 第 11 题 (13 分) 11-1 Tropinone 是一个莨菪烷类生物碱, 是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。 它的合成在 有机合成史上具有里程碑意义, 开启了多组分反应的研究。 Tropinone 的许多衍生物具有 很好的生理活性, 从而可以进行各种衍生化反应。 在研究 tropinone 和溴苄的反应中发现:

此反应的两个产物 A 和 B 可以在碱性条件下相互转换。因此,纯净的 A 或 B 在碱性条 件下均会变成 A 和 B 的混合物。画出 A、B 以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的 结构简式。

11-2 高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标,用有机化合物替代金属氧化剂是重要 的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共 振式(氮原子的形式电荷为正) ,并完成以下反应 (写出所有产物):


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