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2010化学竞赛模拟题(十一)


2010 年全国化学竞赛(省级赛区)竞赛模拟试卷(十一) 年全国化学竞赛(省级赛区)竞赛模拟试卷(
(时 间 :3 小时
题 号 满 分

满 分:100 分)

8

11

7

10

10

10

/>12

10

14

8

题 满 得

号 分 分

1 12

2 13

3 5

4 4

5 13

6 12

7 6

8 9

9 7

10 9

11 4

12 6

评卷人

● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场 分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。 。时间到,把试卷(背面朝 上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 。 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写 不得用铅笔填写。 ● 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置 写在其他地方者按废卷论。 准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第一题(8分) 分 1.如果已经发现167号元素A,若已知的原子结构规律不变,167号元素应是第 号元素应是第 元素;可能的最高氧化态为 ;氢化物的化学式为 ; 。 。 周期、第 族

2.某一放射性物质衰变20%需15 15天,该物质的半衰期是

3. 右图是富勒烯分子与cubane形成的晶体的晶胞 此化合物的化学式为: 形成的晶体的晶胞, ________________。 4. 化合物 CH3

CH O

CH2 分子中有

种化学环境不同的氢原子。

第1页

如果用氯取代分子中的氢原子,生成的 生成的一氯代物可能有

种。

第二题(9分) 分 1.磷和氢能组成一系列的氢化物 磷和氢能组成一系列的氢化物,如PH3,P2H4,P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦,它是一 PH 种 无 色 剧 毒的 有 类 似大蒜 臭 味 的 气体 。 它 可由NaOH和 白 磷 反应 来 制 备, 其 制 备 反应 的 化 学方程 式 为 是 式


, P2H4 的 沸 点 比 PH3

( 填 “ 高 ” 或 “ 低 ”) , 原 因

。AsH3又称胂,试写出由As2O3制备胂的反应方程 As ,胂的汽化热比膦 2.①根据VSEPR理论,SCl3+ 和 4 的空间构型分别是 和ICl (填“大”或“小 小”)。 和 ,S和I分别以


+

杂化轨道同Cl形成共价键 形成共价键。 ②SCl3 和PCl3是等电子体,其S- -Cl键键长 (填>、=或<)P-Cl键键长,原因 原因 。



第三题(8分) 分 一种金属离子的某样品水溶液中,加入NH3-NH4Ac缓冲溶液,使 使pH=9.0,然后加入稍过 在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中 量的8-羟基喹啉,使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀 定量地生成喹啉铝沉淀。过滤并洗去过量的8-羟基喹啉, ,然后将沉淀溶于2molL
-1

HCl溶液中,即得8-羟基喹啉的酸溶液 羟基喹啉的酸溶液,用15.00mL KBrO3(0.1238molL-1)-KBr KBr标准溶液处理。待取代

反应完全以后,再加入过量的KI,使其与剩余的 2反应生成I2,最后用0.1028molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定 使其与剩余的Br 0.1028molL 析出的I2,终点时用去Na2S2O3标准溶液 标准溶液5.45mL。 1.写出以上各步的化学反应方程式 以上各步的化学反应方程式。

2.由以上实验数据可算得样品中 由以上实验数据可算得样品中Al的含量。

第四题(7分) 分 实验发现, 298K时, 在FeCl3的酸性溶液中通入氢气 Fe3+被还原成Fe2+离子的反应并不能发生 但在FeCl3 的酸性溶液中通入氢气, 离子的反应并不能发生, 酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用“新生态”概念解释此实验现象,认为锌与酸作用时产生的 酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行 认为锌与酸作用时产生的 “新生态”氢原子H* 来不及结合成H2 即与FeCl3 作用,反应式为:Zn+2H+ H 2H*+Zn2+ ,H*+FeCl3

FeCl2+HCl。但这种解释争议颇多。有化学工作者指出 有化学工作者指出,根据298K时两电对的标准电极电势 $(Zn2+/Zn)=- 时两电对的标准电极电势E 0.763V,E$ (Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否 和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否: 在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液, FeCl 再在ZnSO4中插入锌片, 在FeCl3中插入铂片 并加数滴KSCN 中插入铂片,
第2页

使溶液呈红色,将两极用盐桥连接后,装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪去。如果在FeCl3溶液内加少量 酸,褪色更快。请回答下列问题: 1.所设计的原电池符号是 2.写出该原电池的电极反应式和电池反应式。 ;

3.上述关于“新生态”H*的解释是否正确

(填“是”或“否”),说明理由。

4. 说明加酸后褪色更快的原因。

第五题(5分) 分 交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车,常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品 鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30×10 5mol Cr(Ⅲ),重铬酸盐的消耗可用分光光 度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05%(质量百分数)便算酒醉。 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定:310K时,含有0.45%乙醇的血液上面乙醇的分压 为1.00×104Pa。


第六题(9 分) 题 在有机化合物的处理过程中,氧化还原反应是非常重要的反应。尤其是在设计特定目标产物的有机合成
第3页

中,化学选择性、位置选择性或者空间选择性的还原-氧化反应都是极其重要的。自然界是通过特定酶的活 性中心来获得选择,化学反应往往是取决于试剂种类在反应中的微小差别来实现的。 下面的流程图是从氰基乙酸酯出发的具有化学选择性的氧化还原反应:
NaBH4 - FeCl3 PhCOCl

EtOOC

CN

EtOH
O

A (C5H11NO2)

K2CO3, H2O

B (C12H15NO3)

O I OAc AcO OAc

B (C12H15NO3)

(DMP)

C (C12H13NO3)

1.在 FeCl3 存在的条件下,用还原剂硼氢化钠与氰基乙酸乙酯相互作用,官能团将发生选择性还原。如 果产物 A 与苯甲酰氯反应,1 当量的苯甲酰氯将会转化成产物 B,写出 A 和 B 的结构式。

2.DMP 是一种强而温和的氧化剂,它可以选择性地氧化各种官能团。若产物 B 与 DMP 反应,生成产 物 C。用 1H、13C 核磁共振、红外和质谱进行表征,结果表明这种转化是完全的,只有一种产物生成。在 1H 核磁共振谱图中显示,C 含有顺式结构的碳碳双键。试画出 C 的结构。

第七题(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应: 分 (a) 新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2, 2-联吡啶(
N N

, 相对分子质量: 156.18,

可简写为“dipy”)→黑色结晶沉淀A。 (b) A+5%HClO4 在空气中摇动 → ,黄色晶状沉淀B。

(c) A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg → 深蓝色化合物C。
惰性气氛

化学分析和磁性测量结果如下:

第4页

重量% 化合物 N A B C 11.17 10.27 13.56 Br 21.24 12.99 Cl Cr 6.91 6.35 8.39 16.04 ClO4 (B.M.) 3.27 3.76 2.05

问:1.根据上述数据推出化合物 根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式:

由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 中未成对电子数目是 2.(a)中为什么要用新制备的CrBr2? CrBr

个。

第八题(6分) 分 已知,CrO42 离子和Cr2O72 离子在水溶液中存在如下平衡 离子在水溶液中存在如下平衡: 2CrO42 (aq)+2H+(aq) 1.要使平衡向左移动,可以加
- - -

Cr2O72 (aq)+H2O(1),K= ,或加



[Cr2O4 ] = 1.2 × 1014 2 2 + 2 [Cr2O4 ] [ H ]

2

,或加某些金属离子如 2+。 或加某些金属离子如Ba

2.请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象 简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动 确实能使平衡向左移动。

第九题(14分) 分 RuO4 与 C2H4、H2O2-H2O 发生下列一系列反应 发生下列一系列反应:

第5页

① O (C2H4) O Ru O O ③ ②

A B C

④ E ⑥ D ⑦ ⑤ F

+ RuO4

①、②、⑤、⑥、⑦中加入 H2O2-H2O,③、④中加入 C2H4。A 与 B、E 与 F 有相同的化学式,但是 不属于立体异构体。 1.请画出上图 A~F 各字母所代表的化合物的结构式并标出 Ru 的氧化态。

2.说明 H2O2-H2O 在上述系列反应中起哪些作用?

3.H2O2 与其它物质反应时,还能起什么作用?试用化学反应方程式说明。

第十 题(6 分) 把下面标数字的方框中的试剂、反应条件或产物填在答题纸上。
① Cl KOH 乙乙 KOH 乙乙 高高 ④ △ ⑥
HOOC COOH



Br2
HOOC


CH2COOH



第6页

第十一题(12分) 十一题 分 Parecoxib为第二代环氧合酶-2(COX-2), 由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈 疼痛而开发,其合成路线如下:

CH2COOH a)BuLi C b)(CH3CO)2O

SOCl2

A H3C

AlCl3 OH O N

B

NH2OH

a)ClSO3H b)NH3

D

(CH3CH2CO)2O

F O O E NaOH
S N

O

CH3 O

+

Na
1.写出化合物A、B、C、D、E的结构简式:

N

2.用“*”标出化合物F中所有的手性碳,F的光学异构体数目为
第7页



H3C F:

OH O N

第十二题(12 分) 题 组合化学已成为目前化学领域最活跃的领域之一。组合化学的实质及其最大的优势就是能在短时间内合 成大量的化合物。组合化学是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机械手结合一体,并在短时间 内将不同构建模块用巧妙构思,根据组合原理,系统反复连接,从而产生大批的分子多样性群体,形成化合 物库(compound library),然后,运用组合原理,以一定的手段对库成分进行筛选优化,得到可能的有目标 性能的化合物结构的科学。根据组合化学的定义,要快速的找到目标产物,关键的是要注意两个“巧妙”,即 库的构建方法的巧妙和检测筛选手段的巧妙。库的构建方法,常见的有混-分法、平行溶液合成法(parallel solution method)、正交法等。其中以混-分法最具代表性,应用也最多。 1.3 种起始物(A,B,C)混合可以合成出多少种三聚物?答:___________________ 2.下图为混-分法的原理图(以三种物质混合合成三聚物为例),请根据自己对题目描述的组合化学 原理的理解来补完该图。并用一段话来说明该原理。

(mix:混合,split:均分)

3.我们合成化合物库的最终目的是寻找具有目标性能的产物(通常是活性最大的产物),因此必须对 库成份进行检测与筛选。假设库中●—BAB 的活性最大,请设计一种方法用最少的步骤来检测出活性物质。

第8页

模拟(十一) 模拟(十一)参考答案
一 (共 8 分) (1) 8 (2) 47 天 ⅦA A (2 分) 1 (2 分) +7 HA (每空 0.5 分,共 2 分) (

(3) C8H8C60(2 分) (4) 4 (1 分) 二 (共 9 分)


(1) P4+3NaOH+3H2O PH3↑+3NaH2PO2 (1 分) (1 分) sp
3



(0.5 分) 大 (0.5 分) (0.5 分) 0.5

P2H4 的相对分子质量大,分子间作用力比较大 (1 分) 分子间作用力比较大 As2O3+6Zn+6H2SO4 (2)① 三角锥 (1 分) ② < (1 分) 三 (共 8 分) Al3++3HOC9H6N=Al(OC9H6N)3↓+3H+(2分) HOC9H6N+2Br2=HOC9H4NBr2+2H++2Br (2分) 2Na2S2O3+I2 23.80 四 (共 7 分) (1) Zn∣Zn2+∣∣Fe3+,Fe2+∣Pt Fe (2) Zn→Zn +2e 2Fe3++2e→2Fe2+ Zn+2Fe3+
2+


2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O 平面正方形 (1 分)

(0.5 分) sp3d2 (1 分)

S 有较大核电荷 有较大核电荷,处于较高氧化态

2NaI+Na2S4O6 (3 分)

(1 分)

(1 分)

(1 分) (1 分 分) (1 分)

2Fe2++Zn2+

(3) 否(1 分)。显然在此实验中没有氢产生 显然在此实验中没有氢产生,Fe3+被还原是因为 Zn 生成 Zn2+时放出的电子流入铂电 极,Fe3+在铂电极上获得电子被还原成 Fe2+,这充分说明还原 FeCl3 的是 Zn,而不是 而不是“新生态”氢。(1 分) (4) 因为 Fe3+发生水解,形成还原速度较慢的 Fe(OH)2+离子,加入酸则可抑制水解从而加快 Fe3+的还 形成还原速度较慢的 加入酸则可抑制水解从而加快 原。 (1 分) 五 (共 5 分) 解 1: 检测的化学反应式为: 2Cr2O72 +3C2H5OH+16H+ 50.0cm3 此人的呼吸样品中应含有 n(乙醇)=3×3.30×10 5/4 =2.475×10 5mol 人呼吸的温度约为 310K, ,因此血液上面乙醇的分压是:
第9页
- - -

4Cr3++3CH3COOH+11H2O

(1 分)

nRT/V=0.75×3.30×10 5×8.314×310/(50.0×10 6) =1276Pa (2 分)





假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液,则亨利常数 k=104/(4.5×10 3) 所以,此人的血液中乙醇的含量为: 1276×(4.5×10 3/104)×100%=0.057%>0.050% 因此此人是法定的酒醉。 (1 分)
- -

(1 分)

另法:法定允许的乙醇分压为 x=0.050×1.00×104/0.45=1.1×103Pa 小于 1276Pa,因此此人是法定酒醉。 第六题(9 分) 题
O O O

1.

O

NH2

O

N H

A
O

B

N H

2.
O O

C

七 (共 9 分) (1) A [Cr(dipy)3]Br24H2O (2 分) B [Cr(dipy)3](ClO4)3 C [Cr(dipy)3]ClO4 (2 分) (2 分)

C 的未成对电子数目:1 (1 分) (2) a 中用新制备的 CrBr2,是因为 Cr2+易被空气中氧气氧化至 Cr3+,放置较长时间的 CrBr2 中含有 CrBr3,得不到纯净的 Cr(Ⅱ)配合物。 八 (共 6 分) (1) OH


(2 分)

Cr2O72



(各 1 分)

(2) a.加入 Ba2+ 后,溶液的颜色从黄色变为橘红色 b.加入 Ba2+ 后,产生黄色 BaCrO4,沉淀 c.加入 Ba2+后,pH 值下降 d.其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分,不超过 4 分) 九 (14 分) ⑴

第 10 页

O

O Ru O O

A
O

1分

Ru 氧化数为 +8

0.5 分

O

O Ru

B
O
O

O O

1分

Ru 氧化数为 +6

0.5 分

O Ru

C
O
O

1分
O
O

Ru 氧化数为 +4

0.5 分 0.5 分

O Ru

D
O

1分
O

Ru 氧化数为 +6

O

O Ru

O

E
O

1分
O

Ru 氧化数为 +8

0.5 分

O O

O

O Ru O

F
O

1分

Ru 氧化数为 +6

0.5 分

O

⑵ ⑶

氧化剂 (1 分) 取代基(或配位剂 ) 分) (1 还 原剂 (1 分) 5H2O2+2KMnO4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2↑+8H2O(2 分) (只要写出 H2O2 作还 原剂 的反应 应 1 分,配平 应 1 分)



①Cl2 /hv







KMnO 4

⑤ 十一 (共 12 分)



H

+



第 11 页

(1)A

CH2COCl

(2分)

B

CH2CO

(2分)

NOH C CH2C (2分) D

O S H2N

O CH3 O N (2分)

O O E
S N

O

CH3 (2分) O N

H

H3C (2) *

OH * O N 光学异构体4 种

(1分)

(1分)

第十二题 (8 分) 1.27种(2分) 2.

将其始载体—树脂球分成数目相等的三部分(每一部分相当于一个反应器,即一子库),每一部分独自 与不同的起始物(A、B、C) 反应,经洗涤、提纯后,将偶联后的三部分混合(mix)起来,并均分成(split) 三部分,每一部分再分别与A、B、C 反应,然后再混合、再分裂并再分别与A、B、C 偶联,这样经过混合、 分裂各两步即可生成27 种三联体产物(每个子库中含有9 种产物)。(3分) 3.首先分别对三个产物子库的活性进行检测,由于子库 2 中产物的末尾组分都是 B,由此检测时子库 2 的活性应最大,然后向上,将混—分一步后的三个子库全与 B 反应,再检测三个新子库的活性,子库 1 由于 倒数第二组分为 A,故检测活性应最大,以此再向上,将起始三个子库都与 A 反应,再都与 B 反应,再检测 三个新子库的活性,由于起始子库 2 中的首位组分为 B,最终推出●—BAB 的活性最大。(3 分)

第 12 页


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