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醇、酚、醚6


(二)醇、酚、醚
1、醇 ⑴ 分类、命名及结构

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢 被羟基取代后的化合物称为醇。 A.分类
1) 根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、 二级醇(仲醇)、三级醇(叔醇)。

2) 根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物,羟基直接连在 芳

环上的不是醇而是酚)。 3) 根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元 醇和多元醇。

CH3CH2OH
一 元 醇

OH

CH 2OH
环己甲醇

CH 2OH
CH3CHO
O RCH2-C-R'

CH3CH2CH2CH2OH 一级醇(伯醇)

CH2=CH-OH

CH3CH2CHOH CH3 CH3
CH3COH CH3

二级醇(仲醇)

烯醇
RCH=C-OH R'

三级醇(叔醇)

烯醇
R C R'
RCH

二 元 醇 三 元 醇

HOCH2CH2OH

乙二醇

OH OH
OH OH

-H2O
-H2O

R R'

C O

RCHO

HOCH2CHCH2OH 丙三醇(甘油) OH

OH R C OH OH

-H2O

RCOOH

B.命名
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇 CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH 3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH=CH-CH 2OH

CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛 COOH
Cl OH

3-羟基-4-氯环己甲酸 3 - 苯基 - 2 - 丙烯醇

H

3 - 苯基 - 2 - 丙烯醇
1 66 2 2 3 3 4 55 4

OH OH 1

Cl OH CH3CHCHCH 2CHCHCH 3 CH3 CH3
2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇

3-环己烯醇 3环己烯醇

C.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取 代后生成的衍生物(R-OH)。
2p

sp3 不等性sp3杂化

O

2s

O

R 键角1100 R(H)

H R C sp3 H
10 8.9 °

sp3 O H

3 sp 杂化 O 原子为 3 sp 由于在 杂化轨道上有未共用电子对,

两对之间产生斥力,使得∠ C-O-H 小于 109.5 °

? 从结构分析醇的性质
不易直接消除
B Nu H C O C ?? H H B H
+

??碳有亲电性, 但难直接取代 羟基氢有 弱酸性

易发生??消除
B H C 羟基质子化

易发生亲核取代
Nu

羟基氧有亲 核性和碱性
H

C ?? H

OH2

[O]

E

H δ R C

好离去基团

δ O

H 氧化反应 形成 C ,发生取代及消除反应

δ H 酸性,生成酯

⑵ 物理性质

A. 状态:低级醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠 的液体,高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。
B. 沸点:饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升, 碳原子数目相同的醇,支链越多,沸点越低。低分子量 的醇,其沸点比分子量相近的烷烃高得多。(氢键) C. 水溶性:低级醇能与水混溶,随分子量的增加溶解 度降低。(氢键,羟基所占的比重下降)。 D. 低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物, 亦称醇化物,因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去 水分。如: MgCl2 6CH3OH
CaCl2 CaCl2 4C2H5OH 4CH3OH 结晶醇:

不溶于有机溶剂,溶于水。

可用于除去有机物中的少量醇

⑶ 化学性质 A. 与活泼金属的反应(羟基氢弱酸性)

相对活性

? 与强碱的反应

使用强碱时,注意羟基的保护

a. 2C2H5OH + 2Na
C2H5OH + NaOH

2C2H5ONa + H2
C2H5ONa +H2O

亲核试剂 碱性试剂

醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
当醇与金属钠作用时,比水与金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足 以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理,

以除去多余的金属钠。

b. 2(CH3)3COH + 2K
c. 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2O

2(CH3)3COK + H2
(C2H5O)2Mg + H2 2C2H5OH + MgO
HgCl2 or AlCl3

乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水,以制备无水乙醇 d. 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2

B.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法) R-X + H2O R-OH + HX 1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性: HI > HBr > HCl
CH3CH2CH2CH2OH + HI
(47%)

CH3CH2CH2CH2I + H2O
H2SO4 ZnCl2

+ HBr (48%) + HCl

CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

醇的活性次序: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
phCH2OH CH2=CHCH2OH 30 > 20 > 10 < CH3OH

Locus试剂——ZnCl2/HCl:鉴别醇的级别 ZnCl2 ROH + HCl RCl + H2O
CH 3 CH 3 C OH CH 3 ( 浓 HCl + 无水 ZnCl2 ) 室温 CH 3 CH 3 C Cl CH 3 + H2O

1min 钟混浊,放置分层 CH3CH2CHCH3 OH 卢卡斯试剂 室温 CH3CH2CHCH3 Cl 10min 钟混浊,放置分层 + H2O

CH3CH2CH2CH2OH

卢卡斯试剂 室温

CH3CH2CH2CH2Cl

+ H2O

放置一小时也不反应(混浊) 加热才起反应(先混浊,后分层)

Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于3—6个 碳原子的醇。 原因: 1—2个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。 大于6个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯试剂,易 混淆实验现象。

2) 醇与HX的反应为亲核取代反应。 3) β 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重 排产物生成。

例如:
CH 3 CH 3 C CH 2OH + HBr CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2Br + CH 3 C CH 2CH 3 Br CH 3 重排产物(主要产物)

原因:反应是以SN1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(WagnerMeerwein)重排,是碳整正离子的重排。

邻基参与
(CH3)3CCH2OH
H+

排除离去基团时,相邻基团 所提供的帮助称为邻基参与。
CH3 (CH3)2C CH 2 OH 2
+

CH 3
-H2O 邻基参与 分子内SN2 +
+

(CH3)2C

CH 2

(CH3)2CCH2CH3

Cl-

(CH3)2CClCH2CH3

C.与卤化磷和氯化亚砜反应
3ROH + PX3(P + X2) 3R-X + P(OH)3 X = Br 、 I ( 制备溴代或碘代烃) ROH + PCl5 ROH + SOCl2 R-Cl + POCl3 + HCl R-Cl + SO2 + HCl
该反应的特点是:反应条 件温和,反应速率快,产 率高,没有副产物。

制氯代烃

此反应产物纯净

主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 醇制卤代烃的方法选择
1oROH 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 HBr (0oC) P + I2 HI (0oC)

D.成酯反应 酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1) 醇与硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸等无机酸的反应
CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO 2OH
减压蒸馏

CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯(酸性酯) (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4
硫酸二乙酯(中性酯)

CH3OH + HONO2

H+

CH3ONO2 + H2O
硝酸甲酯

CH3OH + HONO

CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2 CH–O –NO2

CH2–O –NO2
CH2–O –NO2
乙二醇二硝酸酯

CH2–O –NO2

甘油三硝酸酯 (硝化甘油)

3C4H9OH +

Cl Cl Cl

P=O

C4H9O C4H9O C4H9O

P=O

+ 3HCl

O

CH2OH CHOH CH2OH + HO

O P OH OH

CH2O CHOH CH2OH

P OH

OH

2)与有机酸反应
RCOOH + R'OH
CH3COOH + C2H5OH

甘油磷酸酯

H+
H+

RCOOR' + H2O
CH3COOHC2H5 + H2O

COOH + C2H5OH

H+

COOC2H5 + H2O
苯甲酸乙酯沸点高,分出 水推移平衡。

E.脱水反应 1)分子内脱水 (消除反应)
CH3CH2OH H2SO4 170 C
0

CH2=CH2 + H2O
CH3CH2CH=CH2 + H2O 次产物 CH3CH=CHCH3 + H2O 主产物

CH3CH2CH2CH2OH

75%H2SO4 170 C
0

OH CH3CH2CHCH3
CH3 CH3-C-OH CH3

60%H2SO4 100 C
0

CH3CH=CHCH3 + H2O
CH3

20%H2SO4 900C

CH3-C=CH2

醇的脱水反应活性:

3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH

主要产物服从扎依采夫规则

醇脱水成烯(?-消除)

? H+催化脱水机理(E2

或 E1机理)

2)分子间脱水
CH3CH2OH H2SO4 140 C
0

分子间脱水指断裂C-OH和另 一个分子的O-H键生成水。
CH3CH2OCH2CH3 + H2O

CH3CH2CH2CH2OH

75%H2SO4 140 C
0

C4H9OC4H9 + H2O

HOCH2CH2CHCH2OH

H3PO4 O

+ H2O

分子间脱水比分子内脱水容易,是因为O-H的键 能比C-H键能小,脱水更为容易。

3) 脱水伴随正碳离子重排
CH3 OH H2SO4 CH3-C CH-CH3 CH3
机理: CH3 OH + H CH3-C CH-CH3 CH3

CH3 CH3 C=C

CH3 CH3

CH3 OH2 -H2O CH3-C CH-CH3 CH3

CH3 CH3-C CH-CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 -H+ CH3 CH3-C C-CH3 C=C CH3 CH3 H

F. 氧化和脱氢 1)氧化: 伯醇、仲醇分子中的α-H原子,由于受羟基 的影响易被氧化。
RCH2OH
R2CHOH 氧化剂 氧化剂 H+

RCHO

氧化剂

RCOOH

O RCR
氧化剂

O RCR + HCOOH

R2COH CH3

R2C=CH2

? 常见的强氧化剂:HNO3, KMnO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4
RCH2OH CH3CH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 + Cr2O72橙红 RCHO CH3CHO O RCOOH

+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH

此反应可用于检查醇的含量。

2) 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱 氢反应,生成醛和酮。
RCH 2OH R R CHOH
Cu 325 ℃ Cu 325 ℃

RCHO + H 2 R R CHOH + H2 C-CH 3 O

CHCH 3 Cu 325 ℃ OH

1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。

3oROH不发生脱氢反应。

脱氢试剂: Pd Cu (orAg) CuCrO4 脱氢条件:反应温度一般较高。

※多元醇的反应之一(螯合物的生成)
CH2-OH CH-OH + Cu (OH)2 新鲜的 CH2-OH CH2-O 甘油铜 (蓝色,可溶) Cu CH-O 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 和邻位多元醇 + 2H2O

⑷ 醇的制备 A. 由烯烃制备 1) 烯烃的水合

只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇(Markovnikov加成规则)。

2) 硼氢化-氧化反应
3RCH = CH2 (BH3)2 (RCH = CH2)3B H2O2, OH
-

3RCH2CH2OH

用末端烯烃制备伯醇的好方法,主要为反Markovnikov规则取 向(区域选择性好)。

B. 醛、酮制备 1) 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇。
C O + R-MgX 无水乙醚 或 THF C OMgX R H2O H X C OH + Mg OH R

2) 醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAlH4)还 原或催化加氢可还原为醇。 例如: CH CH CH CHO NaBH4 CH CH CH CH OH
3 2 2

H2O

3

2

2

2

O CH 3CH 2-C-CH3

85% CH 3CH 2-CH-CH 3 OH 87%

NaBH4 H2O

C.由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
CH2 = CHCH2Cl CH 2Cl H2O Na2CO3 CH2 = CHCH2OH + HCl

NaOH +H2O

CH 2OH
OH Na2CO3 H2O

Br + NBS 引发剂 CCl4

2、酚(phenol):
羟基直接连在芳环上的化合物. 通式: ArOH ⑴ 酚的分类、命名和结构 A.分类 根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。

B.命名 在“酚”字前面加上芳环名称,以此作为母体再冠以取代 基的位次,数目和名称 。 对于某些结构复杂的酚,可把酚羟基作为取代基加以命名。

OH

OH CH 3

OH OH
1,2-苯二酚

苯酚

邻-甲基苯酚

CH 3 OH CH 2CH 2CH3

Cl OH OH
8-氯-1,2-萘二酚

OH OH OH

2-甲基-5-正丙基苯酚

1,3,5-苯三酚

COOH

OH
2-萘酚

CH2 CH2 CH CH CH2 OH OH

OH
对羟基苯甲酸

5-(4-羟基)苯基-1-戊烯-3-醇

C.酚的结构

H C,O均为sp2杂化
O与苯环形成p-?共轭

因羟基与苯环的 P– π 共轭作用, O上电子云向苯环转移。 ①使O上电子云密度相对降低, O–H键的极性增大, 容易断 裂给出质子, 从而显酸性; ②使C–O键变得比较牢固, 通常不易断裂; ③使苯环上电子云密度相对增大, 苯环更易发生亲电取代 反应.

⑵ 酚的物理性质 A. 由于酚类可形成分子间氢键, 故室温下仅少数烷基 酚为液体,大多数酚为结晶性固体, 熔点、沸点比芳 烃高。 B. 有特殊气味。 C. 苯酚及其同系物在水中能与水形成氢键,在冷水中 有一定的溶解度,羟基越多,其酚在水中的溶解度也 越大。 大多数微溶于水,易溶于热水,及醇和醚等有机溶剂。

⑶酚的化学性质
A. 酚羟基的反应 1) 酸性 pka =10 (不能使紫色石蕊试液变色)

? ?

酚显酸性的原因: –OH + H2O: –O:– + H3O+

酸性强弱顺序: 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇

(p–π共轭, 较稳定)

–ONa + CO2 + H2O

–OH +NaHCO3

利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中的特性 可区别和分离醇、酚和羧酸. ?若苯环上连有吸电子基团, 酚的酸性将增强, 尤其是吸电 子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显. ?若苯环上连有供电子基团, 酚的酸性将减弱.


OH
>


OH
>

OH

NO2

NO2
pka 7.15 7.22

NO2
8.39
OH (CH3)3CCH2

O2N

NO2 OH

4.09

O2N

NO2 OH NO2
0.25

CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3

pka

酸性极弱

2)成酯反应 苯酚转变成羧酸酚酯的反应,但比醇困难。
OH COOH + (CH3CO)2O 水杨酸 H2SO 4 65-80 ℃ OCOCH 3 COOH + CH COOH 3 乙酰水杨酸 (阿司匹林 )

O R-C-Cl
OH

酸或碱

OCOR

+ HCl
OCOCH 3

+ (CH3CO)2O

酸或碱

+ CH3COOH
OCOR

RCOOH

特殊仪器

+ H 2O

酸:H2SO4 H3PO4

碱: NaOH Na2CO3

K2CO3

3)成醚反应
定义:酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。 (酚不能分子间脱水成醚,一般是由酚在碱性溶液中与烃基化 剂作用生成。) RCH Br
2

OH NaOH

ONa (CH3)2SO 4

OCH 2R

+ NaBr

OCH 3 + NaBr 苯甲醚(茴香醚 )

CH2=CHCH2Br

OCH 2CH=CH 2 + NaBr 苯基烯丙基醚

在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。

4)与FeCl3的显色反应
6 C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(OC6H5)6] + 3 HCl

(蓝紫色) 大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液发生显 色反应. 此反应可用于鉴别酚类化合物.

B. 亲电取代反应 1)酚的卤化
(1)酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液 中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物。
CuCl2 180oC -HCl Br2 CS2 5oC Br HOCl

Cl OH

OH

OH

+ HBr + H2O

Cl OH

(2)酚在中性或碱性溶液中卤化,则得到2,4,6-三卤苯酚
Br
OH + Br2

Br

OH Br

反应 很灵敏,很稀的苯酚溶液(10ppm)就能与溴水生成沉淀。 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。

2 ) 酚的磺化
OH
15-25oC

SO3H

OH

OH
H2SO4(浓) 80-100oC H2SO4(浓) 80-100oC

SO3H

HO

SO3H

SO3H

H2SO4(稀)

OH

回流

应用:1 定位; 2 芳核位置保护基;3 引入酚羟基。

3 )酚的硝化
OH OH

+ 稀HNO3(20%)

-H2O 室温

NO2

+ HO

NO2

35 % -40%

12 % -15%

邻硝基苯酚的沸点(分子内氢键)和在水中的溶解度比其异构体 低得多,故可随水蒸气蒸馏出来。 *2,4,6-三硝基苯酚的制备
Cl

Cl
浓HNO3

NO2

OH
NaOH 水解 H+

NO2

HNO3

O2N

OH

NO2

NO2
OH
OH

NO2
SO3H

NO2
苦味酸

浓H2SO4
100oC

HNO3

O2N

OH

NO2

SO3H

NO2

4)酚的傅-克反应
*芳环上的电荷密度较高,因此烷基化、酰基化反应可以 在较弱的催化剂作用下进行。 *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应,情况如下:
OH + (CH3)3CCl
OH + CH3COOH
BF3 HF
O CH 3C

(CH3)3C
OH

OH
O H O

+
CH 3

95%

酰卤 苯酚 + 酸酐 羧酸

路易斯酸(羧酸用BF3) 质子酸或碱

对苯环酰基化有利

对酚羟基氧上的酰基化有利

5)缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合 反应,例如,在稀碱存在下,苯酚与甲醛作用,生成邻或对羟基
苯甲醇,进一步生成酚醛树脂。

苯酚和甲醛在酸性条件下的反应
CH2=O + H
HO +
+

+

CH2=OH
HO +

+

+

CH2-OH
-H+

CH2-OH H+

H CH 2-OH
+

HO

CH 2-OH

HO

CH 2-OH 2

-H2O

HO -H+

CH 2 HO

+

OH HO

CH 2

H
+

OH

CH 2

OH

C. 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物,氧化物的颜色随着氧化程度 的深化而逐渐加深,由无色而呈粉红色、红色以致深褐色 。例如:
OH KMnO4 + H2SO 4 O O 对苯醌(棕黄色) O

多元酚更易被氧化
OH 2AgBr OH O O + 2Ag + HBr

对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

⑷ 酚的制备 A. 卤代苯的水解 卤代芳烃的卤原子很不活泼,一般需在高温、高压和 催化剂的存在下与稀碱作用,才能反应生成酚。
Cl + NaOH
Cu o 300 C 28MPa

ONa

H+

OH

B.芳香磺酸的碱融熔法
+ H2SO4
H+

SO3H

Na2SO3

SO3Na

NaOH 300 C
o

ONa

OH

C. 异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2
C(CH 3)2 O OH

AlCl3

CH(CH3)2

O2 自动氧化

H+

C(CH3)2 O OH2
+

-H2O

C(CH 3)2 O+

重排

O
+

+ C(CH3)2

+ O

C(CH3)2

H2O
亲核加成

OH2

O

C(CH3)2

-H+

OH O CH(CH3)2

C-O键断裂

_

O

+ (CH3)2C=OH

+

质子转移

OH

+ (CH3)2C=O

D. 格氏试剂--硼酸酯法
Mg THF B(OCH3)3 -78 C
o

Br

MgBr

B(OCH3)2
苯基硼酸二甲酯

H+ H2O

B(OH)2
苯基硼酸

15 % H2O2 CH3COOH

OB(OH)2
硼酸苯酯

H+ H2O

OH

+ B(OH)3

3、醚
⑴ 分类、命名及结构

醚是醇或酚分子中羟基的氢被烃基取代而成的化合物。

A.分类
简单醚 饱和醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 混和醚 CH3CH2OCH2CH3 CH 3OCH 2CH 3 CH 2=CHOCH=CH O O O
2

CH 3OCH 2CH = CH 2 OCH 3 O O

大环多醚(冠醚)

B. 命名 1) 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。 例如,乙醚、二苯醚等。 2) 混醚 是将小基排前大基排后;芳基在前烃基 在后,称为某基某基醚。 例如:
CH 3OCH 2CH = CH 2 甲基烯丙基醚 OCH 2CH 3 苯乙醚

3) 结构复杂的醚用系统命名法命名。烷氧基+母体

例如:
CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3 4 -异丙氧基 -1- 丁醇

CH3 CH3CH2 O CH2CH3 CH3C CH3 二乙基醚(对称醚) 乙醚 O H2C CH2 H2C 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 苯甲醚 甲氧基苯 OH OH OCH3 H2C CH CH2 O CH CH3 环氧丙烷 (1, 2-环氧丙烷) O CH2CH3 H3C O CH CH2 O CH3

H3CO

O CH3

CH2 CH2 乙二醇二甲醚 1, 2-二甲氧基乙烷 O

丙三醇-1-甲醚 3-甲氧基-1, 2-丙二醇 O O O 1, 3-环氧丙烷 氧杂环丁烷

环氧乙烷

H H3C

CH3 H

O 四氢呋喃

O 二氢吡喃

反-2, 3-环氧丁烷

对二氧六环 1, 4-二氧六环

THF

DHP

C.结构
R
? 结构特点分析

O R'
109.5 °

sp3 杂化

由于醚分子中的氧原子与两个烃基结 合,分子的极性很小。醚是一类很不 活泼的化合物(环氧乙烷除外)。它 对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。醚 的稳定性仅次于烷烃。因此常用金属 钠干燥醚。

? ?-氢的氧化

? 醚键氧的碱性 ? 酸性体系中的亲核取代(醚键的断裂)

⑵醚的物理性质 A. 大多数醚为易挥发、易燃的液体,有特殊气味。 B. 醚的沸点 分子量相同或相近的不同有机物的沸点高低顺序: 醇 >> 醚 ≈ 烷烃 (醚分子间不能形成氢键) C. 醚的水溶性 多数醚不溶于水。 四氢呋喃和1,4-二氧六环等因氧原子裸露在外面, 可以和水形成氢键,而能与水混溶。乙醚中的氧原子 难以和水形成氢键,故只能稍溶于水。

⑶醚的化学性质 A. 醚的自动氧化(?-氢的氧化)
定义:化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化,而 不发生燃烧和爆炸,这种反应称为自动氧化。 (CH3)2CH—O—CH3
醚?-位上的H

(CH3)2C—O—CH3 自动氧化 OOH

O2

烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间 发生自动氧化。 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
过氧化物不稳定,加热时易分解而发生爆炸,因此,醚类应尽 量避免暴露在空气中,一般应放在棕色玻璃瓶中,避光保存。
? 常用醚类试剂(乙醚、THF等)使用时要当心。

? 蒸馏时勿蒸干,久置试剂使用时用淀粉-KI试验 ? 可用还原剂处理除去过氧化物(如FeSO4,LiAlH4,Na2SO3等)

B.

+ 通 HCl 气 CH3CH2OCH2CH3ClCH3CH2OCH2CH3 H 或无水HCl溶液 提供无水的HCl溶液
RNH2的乙醚溶液

+ RNH3Cl-? + CH3CH2OCH2CH3
纯化胺

制法一 ROR + BF3 制法二

R O–BF
+
2

R’F

3

- 4 R2O-R' BF
+

CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3
[(CH3CH2)2OCH2CH3]BF-4 + AgI ?
+

ROH +

(CH CH ) OBF
+
3 2 3

4

ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4

是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水 很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或 卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸(如BF3、AlCl3、RMgX)等 生成

C.醚的碳氧键断裂反应 在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有 效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。
CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH
+

+ CH3-O-CH3 H HI CH3OH CH3I + H2O

-I

SN2

-I

+ CH3– OH2

+

SN2

醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。
CH 3CHCH 2OCH 2CH 3 CH 3 + HI CH 3CHCH 2OH + CH3CH2I CH 3

芳香混醚与浓HI作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和 碘代烷。
O CH 3 57% HI 120~130 ℃ OH + CH3I

P π 共轭 键牢固,不易断

(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)

(CH3)3CI + CH3OH

I-

+ + (CH3)3C– OCH3 H

SN1

I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子 结合的速率快,碘负 离子与CH3OH发生 SN2速率相对较慢。

氧与二个1oC相连,发生SN2, 氧与2oC、 3oC相连,发生SN1。

环醚的反应实例
+ HBr
O

HBr

BrCH2CH2CH2CH2OH

BrCH2CH2CH2CH2Br

+ HCl ZnCl2
O

ClCH2CH2CH2CH2OH
ClCH2CH2CH2CH2Cl

HCl, ZnCl2

?

R

O

HBr

RCHCH2CH2OH + RCHCH2CH2Br Br OH

环氧乙烷是最简单的环醚,是一个很重要的有机合成 中间体。如环氧乙烷与RMgX反应,是制备增加两个 碳原子的伯醇的重要方法。

反应规律 (1)卤化氢的反应性能:HI>HBr>HCl (浓)

(2)混合醚反应时,碳氧键断裂的顺序:
3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

D. 1,2环氧化合物的开环反应(三元环醚) 1) 环氧化合物在酸性条件下的开环反应
H H O CH 3 CH 2CH 3

H+

H H O+ H

CH3 CH2CH3

H H O ?+ H
H H

?+

CH3 CH2CH3

H2O18

H

H

18 +

OH2

-H+

OH
18

CH 3 CH 2CH 3

OH

OH

CH 3 CH 2CH 3

类似烯烃的亲电加成。

环氧化合物与硼烷的反应

CH 3

H O

H

H

+ B2H6

CH 3 H B H

H

H O H

H

2

H CH 3 O

H

H

(CH3CH2CH2O)3B

H2O

CH3CH2CH2OH

2) 1,2环氧化合物的碱性开环反应

H CH3 O

H

H

+ OCH 3 1 开环 2 H+
-

H CH3 HO

OCH 3 H H

3) 环氧化合物开环反应的应用 a.乙二醇的生产
O

+ H2O

190-220oC, 2.2MPa O.5% H2SO4, 50-70oC

HOCH2CH2OH

酸催化水合(后处理困难)

b.二甘醇、三甘醇的生产
O

+ HOCH2CH2OH

HOCH2CH2OCH2CH2OH
一缩二乙二醇(二甘醇)

O

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
二缩三乙二醇(三甘醇)

c. 甘油的生产
CH3CH=CH2
HOCl Cl2 500oC 气相

ClCH2CH=CH2

ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH
ClCH 2 O
NaOH
H2 O

Ca(OH)2 – HCl

HOCH2CHCH2OH

OH

⑷ 醚的合成
A. Willamson法合成醚
CH 2=CHCH 2Br + CH3CH 2ONa CH 3 CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3 CH 3 CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr CH 3 CH 3CH 2-O -C CH 3 + NaBr CH 3

OH

NaOH ONa

CH3I

OCH3

OH

(CH3)2SO4 OCH3

威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由 卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。

威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原 料。因为醇钠即是亲核试剂,又是强碱,仲、叔卤代 烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反 应而生成烯烃。
CH3 CH3Br + CH3CONa CH3 CH3
CH3C-Br + CH3ONa CH3
CH3 CH3COCH3 CH3

CH3 CH3C=CH2

B. 醇分子间脱水法合成醚
CH3CH2-OH + H - OCH2CH3
H2SO4 O H OH 1400C O

H2SO4 140 C
0

CH3CH2OCH2CH3 + H2O

此法只适用于制简单醚,且限于伯醇,仲醇产量低,叔 醇在酸性条件下主要生成烯烃。
C. 1, 2-环氧化合物的制备


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