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高一化学竞赛辅导(杂化轨道理论)


高一化学竞赛辅导(杂化轨道理论)
为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。以甲 烷分子为例进行解释。SP3 杂化 杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展 方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。 1、理论要点: ①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道; ②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数

。总能量不变; ③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时 释放的能量补偿。 2、杂化轨道的种类 (1)按参加杂化的轨道分类 s-p 型:sp 杂化、sp 2 杂化和 sp 3 杂化 s-p-d 型:sp 3 d 杂化、 sp 3 d 2 杂化 注意:杂化轨道总是用于构建分子的 σ 轨道,而为参与杂化的 P 轨道才能用于构建 π 键。 (2)按杂化轨道能量是否一致分类 凡属于 VSEPR 模型的 AY4 的分子的中心原子都是采取 SP3 杂化类型,但是杂化的结果 不一定相同。如 CH4、CCl4、NH4+、CHCl3、NH3、H2O 等性杂化, 如 C 的 sp 3 杂化:

4 个 sp 3 杂化轨道能量一致。

(杂化轨道用于构建不同的 σ 键)

形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道,属于等性杂化。

判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的 能量。 3、各种杂化轨道在空间的几何分布 ?杂化类型 ?立体构型 VSEPR 模型 4、用杂化轨道理论解释构型 (1)sp 杂化 BeCl2 分子, 直线形, 用杂化轨道理论分析其成键情况, 说明直线形的原因。Be: 22s22p0 1s sp 杂化: sp3 正四面体 sp2 正三角形 sp 直线形 sp3d 或 dsp3 三角双锥体 sp3d2 或 d2sp3 正八面体

2 条 sp 杂化轨道是直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形。

sp 杂化,sp-1s,sp-sp 均为 键。C 中未杂化的 p y 与另一 C 中未杂化的 p y 沿纸面方向 形成 π 键;而 p z 与 p z 沿与纸面垂直的方向形成 π 键。

二氧化碳,直线形,C 发生 sp 杂化,C 与 O 之间 sp-2px 两个 键,所以,O—C—O 成直线形。 C 中未杂化的 py 与两侧 O 的两个 py 沿纸面方向成大 π 键, 中未杂化的 pz 与两侧 O C
4 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 π 键,故 CO2 中,C、O 之间有离域 π 键(两个∏ 3 大 π 键) 。

(2)sp2 杂化

BCl3 平面三角形构型, 的 3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布, B 分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ 键,分子构型为三角形。属于 sp2 杂化。

乙烯 C 发生 sp2 杂化,sp2 杂化轨道与 sp2 杂化轨道形成 1 个 C–C σ 键,sp2 杂化轨道 与 H 的 1s 轨道形成 4 个 C–H σ 键;未杂化的 p 轨道之间形成 π 键,故分子中有碳碳双键存 在。

(3)sp3 杂化 甲烷 C 发生 sp3 杂化,4 个轨道呈正四面体分布,4 个 sp3 杂化轨道分别与 4 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键,因没有未杂化的电子(轨道) ,故 CH4 分子中无双键。

(4) s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥,P:1s22s22p63s23p33d 0

5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与 5 个 Cl 的 3p 成 σ 键。空间图形为:

(5)不等性杂化 H2O O 发生 sp3 不等性杂化:

两个含单电子的 sp3 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键, 含孤电子对的两个 sp3 杂化 轨道不成键,故水呈 V 形结构。水分子中的 O–H 键的夹角本应为 109°28’,但由于孤电子 对的斥力,键角变小,为 104°45’。

NH3 N 发生 sp3 不等性杂化:

单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 σ 键,孤对电子占据的 sp3 单独占据四面 体的一个顶角。由于孤对电子的影响,H—N—H 键的键角小于 109°28′,为 107°18′。 在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。但在不等性 杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。关键是 电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要。有未参加杂化的电子,一般形 成 π 键或大 π 键。 表 5-2 价层电子对数与分子空间构型 杂化 类型 2 3 sp sp2 键对电 子对数 2 3 2 4 4 sp3 3 2 孤对电 子对数 O O 1 O 1 2 分子 类型 AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 分子空 间构型 直线形 平面三角 V形 正四面体 三角锥 V形 BeCl2、CO2 BF3、BCl3 NO2?、 CH4、CHCl3、CCl4、NH4+、 NH3、NF3、 H2O、SCl2、ClO2? 实例

5 5 sp3d 4 3 2 6 6 sp3d2 5 4

O 1 2 3 0 1 2

AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4

双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥 平面四方形

PCl5、

ClF3 XeF2、I3? SF6、[SiF6]2? IF5、[SbF5]2?

价层电子对互斥理论局限性:①对于复杂的多元化合物无法处理;②无法说明键的形 成原理和键的相对稳定性。 练习:HgCl2、SO42-、SOCl2、PO43-、TeCl4、SF4、AsF5、XeF4、SO3、CO32?、NO3?、 SO2、SnCl2、SO32?、

离域 π 键(大 π 键)
1、定义:在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体, p 电子在多个原子间运动形成 π 型化学键, 这种不局限在两个原子之间的 π 键称为离域 π 键, 或大 π 键。以∏ m 表示。n 为参与大 π 键的原子数,m 为大 π 键的电子数。 n ∏ m 中 m = n 时,称正常离域 π 键,如苯分子中含∏ 6 ;m>n 时形成多电子离域 π 键, n 6
2 如苯胺分子中含∏ 8 ;m<n 时,缺电子离域大 π 键,如乙硼烷分子中含∏ 3 。 7

2、形成大 ? 键的条件 ①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的 p 轨道;③p 轨道上的电子总数 小于 p 轨道数的 2 倍。 3、化合物分子中的离域 π 键 (1)苯 C6H6 分子中,每个 C 原子均采用 sp2 杂化,在生成的 3 个 sp2 杂化轨道中,2 个与相邻的 C 原子形成 sp2-sp2 C—C ? 键,生成 C 的六元环,还有 1 个 sp2 杂化轨道与 H 原子的 s 轨道生成 sp2—s C—H ? 键,C、H 原子都在同一平面上,每个 C 原子上未杂化 的 p 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大 ? 键,记作∏ 6 。 6
2 (2)在 CO 3 ? 离子中,中心 C 原子用 sp2 杂化轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在同

一平面上,C 的另一个 p 轨道与分子平面垂直,其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂
2 直的 p 轨道,这四个互相平行的 p 轨道上共有四个 p 电子,再加上 CO 3 ? 离子中的两个离子

电荷共有 6 个电子,生成的大 ? 键记为∏ 6 。 4 (3)CO2 分子中,C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的 py 和 pz 轨道分别

4 4 与两个氧原子的 py 和 pz 轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大 ? 键,记作∏y 3 和∏z 3 。 4 其他化合物的分子中,有许多也含有大 ? 键,如 O3 分子中含∏ 3 , ClO2 分子中含∏ 5 , 3 ? NO 3 、 3 、 3 中都含∏ 6 。 SO BF 还有一些化合物分子中存在多个大 π 键, BeCl2 和 NO ? 中 如 4 2

4 2 都含二个∏ 3 ,乙硼烷 B2H6 分子中含二个∏ 3 。

【典型例题】 例 1、写出 POCl3 的路易斯结构式并给出 POCl3 的立体构型。 给出 POCl3 的中心原子的杂化类型。

例 2、BF3 分子有没有 p–p 大 ? 键? 解:BF3 分子的 B 原子取 sp2 杂化轨道,并用它跟 F 原子形成 3 个 ? 键,分子的所有原 子处在同一个平面上,B 原子有一个 2p 轨道没有参加杂化,这个轨道是和分子平面垂直的。 F 原子有 7 个电子,分居于 2s 轨道和 2p 轨道,其中的一个 p 轨道和 B 原子的 sp2 杂化轨道 形成 ? 键,另外 3 个轨道是 2s,两个 2p 轨道。这 2 个 p 轨道中,只可能有一个轨道取垂直 于分子平面的方向。这时,另一个 p 轨道就位于分子平面,而且,3 个 F 原子的这 3 个位于 分子平面上的 p 轨道是不平行的。它们和 F 的 2s 轨道都是孤对电子的轨道。 BF3 分子里的价电子总数为 3 + 3 × = 24。 24 - 3 × 7 2(3 个 ? 键)- 4 × 3(每个 F 原子有 2 对孤对电子)= 6。所以,BF3 分子里有∏ 6 型大 ? 键。 4
2 例 3、以下分子哪些属于等电子体?BF3、CO 3 ? 、BF ? 、PO 3 ? 4 4 2 解: 3 和 CO 3 ? 的价电子总数都是 24, BF 而且都有 AX3 的通式, 因此, 它们是等电子体。

他们的中心原子都取 sp2 杂化轨道,它们都是一个∏ 6 型大 ? 键。BF ? 和 PO 3 ? 尽管有相同的 4 4 4 空间构型、相同的 sp3 杂化中心原子,但是它们不是等电子体,因此,它们的电子结构是不 同的。BF ? 里只有 ? 键,而 PO 3 ? 里除了有 ? 键外,还有 d—p 大 ? 键。 4 4 例 4、 3 的几何构型为平面正三角形, NF3 却是三角锥形, BF 而 试用杂化轨道理论加以说明。 解: BF3 中 B 原子以三个 sp2 杂化轨道分别与三个 F 原子的 2P 轨道形成 3 个 sp2 –p ? 在 键,B 原子的三个 sp2 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的 几何构型亦为正三角形。

而在 NF3 中,N 原子形成 4 个 sp3 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布 2 个电子(孤 电子对) ,能量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高。N 原子用这三个能量相 等的、各排布有 1 个电子的 sp3 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp3 –p ? 键。 由于孤电子对对成键电子对的排斥作用,致使 sp3 –p ? 键间的夹角小于 109 102.5 )NF3 分子的几何构型为三角锥形。 练习: 1、写出下列几种物质的 Lewis 结构: (1)H2O3(火箭燃料)
? ?

28’(实为

(2)NaClO(漂白剂)

(3)C2H6SiCl2(二甲基二氯硅烷,硅橡胶的原料)

2、利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型(总数、对数、电子对构 型和分子构型) :AlCl3 H 2S
2 SO 3 ?

NH ? 4

NO2

IF3

3、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式: (1)氧原子用 sp3 杂化轨道形成两个 σ 键 (2)氧原子形成一个三电子 π 键 (3)硼原子用 sp 杂化轨道形成三个 σ 键 键 。 (4)氮原子形成两个 π 键 ;氮原子形成四个 σ 键
+ -

。 ,氧原子形成两个 π 键
3



3

;硼原子用 sp 杂化轨道形成四个 σ



4、 (1)画出 NH3 和 NF3 分子的空间构型,并用 σ 和 σ 表示出键的极性。 (2)比较这两个分子极性大小并说明原因。

5、丁二烯是一个平面形分子,试确定它的成键情况。

? 2 2 6、已知 NO 3 、CO 3 ? 互为等电子体,为什么不包括 SiO 3 ? 、PO 3 ? ? 3

7、请就 BF3 的有关知识回答下列问题: (1)几何构型及其成键情况; (2)分子是否有极性? (3)如果把 BF3 与乙醚放在一起,BF3 键长从 130pm 增加到 141pm,试问所成新化合 物的成键情况及其极性如何?


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