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2012上化学奥赛晶体结构试题


东山学校化学兴趣小组备课资料

2012 年上学期

杜建平

化学奥赛晶体结构试题(二)
1 题.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚 MgO 单晶 如附图 1 所示。它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。宏观晶体 的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。 已知 MgO

的晶体结构 属 NaCl 型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在 正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子, 并用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系)(6 分) 。

2 题. 分)最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子, (2 如右图所示,顶角和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子 是碳原子,它的化学式是______。 3 题.(5 分)今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,可能是人类对 超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原 子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相间,图 5-1 是该晶体微观空间中取出的 部分原子沿 C 轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁 原子投影在同一平面上。 3-1 由图 3-1 可确定硼化镁的化学式为: 。

3-2 在图 3-l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、 顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

a=b≠c,c 轴向上 图 3-1 硼化镁的晶体结构示意图 4 题.(5 分)最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB11H6Cl6) 和 C60 反应,使 C60 获得 + - 一个质子,得到一种新型离于化合物[HC60] [CB11H6CL6] 。回答如下问题: 4-1 以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应 相比拟,后者是: 。 4-2 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图 10-1 的硼二十面体相比拟, 也是一个闭 - 合的纳米笼,而且,[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这
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根轴旋转 360° 的度数, /5 不能察觉是否旋转过。 请在图 10-1 右边的图上添加原子 (用 元素符号表示)和短线(表示化学键)画出上述阴离子。

5 题.(10 分)研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的 吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d,以 钠离子为中心,则: 5-1 第二层离子有


个,离中心离子的距离为


d,它们是

离子。

5-2 已知在晶体中 Na 离子的半径为 116pm,Cl 离子的半径为 167pm,它们在晶体中 是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 5-3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,假 设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状, 求这种纳米颗粒的 表面原子占总原子数的百分比。 5-4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体, 边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍, 试估算表面原 子占总原子数的百分比。 2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的 6 题. (12 分) 1.3H2O, 晶体在 5K 下呈现超导性。 据报道, 该晶体的化学式为 Na0.35CoO2· 具有??-CoO2 -H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-??层状结构;在以“CoO2”为最简式表示的 二维结构中,钴原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。 1.钴原子的平均氧化态为 。 2.以●代表氧原子,以●代表钴原子,画出 CoO2 层的结构,用粗 线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是:石墨的二维晶胞是右图中用 粗线围拢的平行四边形。 3.据报道,该晶体是以 Na0.7CoO2 为起始物,先跟溴反应,然后用 水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。

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7 题.铌(Nb)是钢灰色的金属, 具有很强的耐腐蚀性, 在冶金工业上有广泛应用。 (a)(4 分)铌的元素符号是 41,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位 置。 (b)(6 分)将 Nb2O5 与苛性钾共熔后, 可以生成溶于水的铌酸钾, 将其慢慢浓缩可以得到 晶体 Kp[NbmOn]· 2O, 同时发现在晶体中存在[NbmOn]p-离子。 16H 该离子结构由 6 个 NbO6 正八面体构成的。 每个 NbO6 八面体中的 6 个氧原子排布如下: 个氧原子分别与 4 个 NbO6 4 八面体共顶点; 5 个氧原子与 5 个八面体共享一个顶点; 6 个氧原子单独属于这个八面 第 第 体的。 列式计算并确定该晶体的化学式。 计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距 离最短的铌原子间距离的多少倍? + (c)(7 分)晶体[Nb6Cl12]SO4· 2O 中阳离子[Nb6Cl12]2 的 结构为: 6 个金属原子构成八面 7H 体骨架,每个卤离子形成双桥基位于八面体的每条棱边上。借助右边的立方体,画出氯离子 + 在空间的排布情况(用· 表示)。 另有一种含卤离子[Nb6Ix]y , 6 个 Nb 原子形成八面体骨架结构, 碘原子以三桥基与 Nb 原子相连。确定 x 的值,并也在下图上画出 I 原子的空间分布情况(用 ×表示)。x= (d)(4 分) Nb 金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为 143pm,相对原子质量为 92.9。试计算该晶体铌的密度。ρ = (e)(2 分)据最新报导,我国化学家将分子比为 6:1:5 的分析纯 K2CO3、Fe2O3、Nb2O5 混 合研磨强热,通过一系列反应后得到一种新铌酸盐,写出该盐的化学式。

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8 题. (4 分)2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在 高压下氮气会发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮的 N-N 键的键能为 160kJ/mol(N2 的键能为 942kJ/mol) ,晶体结 构如图所示。 在这种晶体中, 每个氮原子的配位数为 ; 按键型分类时,属于 晶体。这种固体的可能潜在 应 用 是 , 这 是 因 为: 。 9 题. (6 分)最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体 竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看 作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp) ,它们的排列有序,没有相互 代换的现象(即没有平均原子或统计原子) ,它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成, 另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充在镍原子 构成的八面体空隙中。 1. 画出该新型超导材料的一个晶胞 (碳原子用小 球, 镍原子用大○球, 镁原子用大 球) 。 2.写出该新型超导材料的化学式。

10 题.右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞 模型。图中的大原子是稀土原子,如镧;小原子是周期系第五主 族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元素,如铁。按 如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示: 晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为-1,镧的氧 化态为+3,问:铁的平均氧化态多大?

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11 题.(12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃和 776℃。Li+、K+和 Cl-的半径分 别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的 KCl 晶体,可使电解槽温度下降至 400℃,从而使生产条件得以改善。 1.简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因; 2.有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”。但实验表明, ) 液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!。请解 ) 释在固相中完全不混溶的主要原因。 3.写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号) ; 4.在 KCl 晶体中,K+离子占据由 Cl-离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体 空隙中心之间的距离。 5.实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以 说明。

12 题.(9 分) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合 成的(50GPa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度太弱,单靠 X-射线 衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标,2004 年以来,先后提出过氮化铂的 晶体结构有闪锌矿型、岩盐型(NaCl)和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂的晶 胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察,该图省略了一些氮原子) 。结构分析 证实,氮是四配位的,而铂是六配位的;Pt—N 键长均为 209.6pm,N—N 键长均为 142.0 pm (对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

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备用图 12-1 12-2 12-3 12-4 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。

13 题.(11 分) 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷 化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 13-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 13-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。 13-3.磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积,硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当 晶胞示意图。 13-4.已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P) 。 13-5.画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影(用实线圆圈表示 P 原子的投影,用虚 线圆圈表示 B 原子的投影) 。

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14 题. 分) X-射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属三方晶系,呈层形结构,氯离子 (8 采取立方最密堆积(ccp) ,镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投 -3 影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· 。 cm

14-1 以“

”表示空层,A、B、C 表示 Cl 离子层,a、b、c 表示 Mg 离子层,给出三方层

-

2+

型结构的堆积方式。

14-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。

14-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg 离子,将是哪种晶体结构类型?

2+

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15 题.(5 分) 1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。 它形成于冷的海水中, o 温度达到 8 C 即分解为方解石和水。1994 年的文献指出:该矿物晶体中的 Ca2+ 离子被氧原 子包围,其中 2 个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余 6 个氧原子来自 6 个水分子。它的单 斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° ,密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 15-1 通过计算得出这种晶体的化学式。

15-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形, 并与冰及钙离子配位数也是 8 的 二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积) : ice ikaite

gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么?

15-3

这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。

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16 题(14 分) AX4 四面体 (A 为中心原子,如硅、锗;X 为配位原子,如氧、硫) 在无机化合 物中很常见。四面体 T1 按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体” 2、T3·) (T ·: ·

T1

T2

T3

16-1 上图中 T1、 2 和 T3 的化学式分别为 AX4、 4X10 和 A10X20, T A 推出超四面体 T4 的化学式。

16-2 分别指出超四面体 T3、T4 中各有几种环境不同的 X 原子,每种 X 原子各连接几个 A 原子?在上述两种超四面体中每种 X 原子的数目各是多少?

16-3 若分别以 T1、T2、T3、T4 为结构单元共顶点相连(顶点 X 原子只连接两个 A 原子) , 形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。

16-4 欲使上述 T3 超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0 和 ?4,A 选 Zn2+、In3+或 Ge4+,X 取 S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结构 单元中的离子数成简单整数比) 。

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17 题 (9 分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。 实验测定, 该氢化物中氢的质量分数为 7.6%, ?3 氢的密度为 0.101 g cm ,镁和氢的核间距为 194.8 pm。已知氢原子的共价半径为 37pm, Mg2+ 的离子半径为 72 pm。 17-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。

17-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为 Mg2NiH4 的化合 物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有 镁原子的配位数都相等。推断镁原子在 Mg2NiH4 晶胞中的位置(写出推理过程)。

17-3 实验测定, 上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm, 计算该晶体中镁和镍的核间距。 已知镁和镍的原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。

17-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算 Mg2NiH4 的储 氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密度为 0.0708 g cm?3) 。

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18 题 (10 分) 18-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构:

图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。

18-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构:

该图是 c 轴投影图,位于图中心的球是氟,大球是钙,四面体是磷酸根(氧原子未画出) 。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图, 设晶胞顶角为氟原子, 其他原子可 不补全。

18-3 某晶体的晶胞参数为: = 250.4 pm, c = 666.1 pm, = 120o; a γ 原子 A 的原子坐标为 0, 0, 1/2 和 1/3,2/3,0,原子 B 的原子坐标为 1/3,2/3,1/2 和 0,0,0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图 (设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面, 原子用 ○” A “ 表示, B 原子用“●”表示) 。

(2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。

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(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实,该晶体垂直于 c 轴的导热性比 平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。

19 题 ( 7 分) 早在 19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。 它是迄今已知的除 金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930 年确定了它的理想化学式。左下图是 2007 年发表的一 篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。 19-1 该图给出了晶胞中的所有原子,除“三原子” (中心原子 和与其相连的 2 个原子)外,晶胞的其余原子都是 B12 多面体 中的 1 个原子,B12 多面体的其他原子都不在晶胞内,均未画 出。 图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。 若上述 “三 原子”都是碳原子,写出碳化硼的化学式。

19-2 该图有什么旋转轴?有无对称中心和镜面?若有, 指出个 数及它们在图中的位置(未指出位置不得分) 。

19-3 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在 1983 年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一 种?(注:国际晶体学联合会已于 2002 年改称 Bravais systems 为 lattice systems, 后者尚无 中文译名。 )

20 题 (13 分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。人工合成的分 子筛有几十种,皆为骨架型结构,其中最常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型分子筛, 化学组成可表示为 Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。 20-1 Si4+、Al3+ 和 O2? 的离子半径分别为 41 pm、50 pm 和 140 pm,通过计算说明在水合 铝硅酸盐晶体中 Si4+和 Al3+ 各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。 Si4+ Al3+

20-2 上述化学式中的 n 等于多少?说明理由。若 M 为 2 价离子,写出 m 与 p 的关系式。
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20-3 X 光衍射测得 Si-O 键键长为 160 pm。此数据说明什么?如何理解?

20-4 说明以下事实的原因: ① 硅铝比(有时用 SiO2/Al2O3 表示)越高,分子筛越稳定;②最小硅铝比不小于 1。

20-5 人工合成的 A 型分子筛钠盐,属于立方晶系,正当晶胞参数 a=2464 pm,晶胞组成为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325× 5 Pa、700℃加热 6 小时将结晶 10 水完全除去,得到 798.6 升水蒸气(视为理想气体) 。计算该分子筛的密度 D。

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化学奥赛晶体结构试题(二)答案
1.



所有原子都是 Mg(3 分) 所有原子都是 O(3 分) 注:画更多原子者仍应有正确几何关系;右图给出了三角形与 晶胞的关系,不是答案。 2.Ti14C13(2 分) 说明:凡按晶胞计算原子者得零分 3.(5 分)3-1 MgB2 (2 分) (注:给出最简式才得分)



a = b ≠ c,c 轴向上(3 分)

3-2 (注:任何能准确表达出 Mg︰B=1︰2 的晶胞都得满分,但所取晶胞应满足晶胞是 晶体微观空间基本平移单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同 H 等。 ) C Cl Cl B 4. 5 分) 3+HCl = NH4Cl (2 分) (注:答其他非质子转移的任何 ( NH “化 C l B B Cl Cl B B 合反应”得 1 分)。 分) 参考图形: (3 (注:硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论,但上下的 C、B 分别 B B H H B B B H H 连接 H 和 Cl,不允许互换。 ) H
B

5(10 分)12, 2 d ,钠 (各 1 分,总 3 分) Cl 5-2 晶胞体积 V=[2×(116pm+167pm)]3=181×106pm3 离子体积 v=4x (4/3)π(116pm)3+4x (4/3)π(167pm)3=104×106 pm3 v/V=57.5% (1 分) (有效数字错误扣 1 分,V 和 v 的计算结果可取 4 位,其中 最后 1 位为保留数字,不扣分。 ) 5-3 表面原子为 8(顶角)+6(面心) +12(棱中心)=26 总原子数为 8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27 表面原子占总原子数 26/27×100%=96 %(1 分) 注: 和 27 均为整数值, 26 比值 26/27 是循环小数 0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未明确应用场合,无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。 5-4 计算分两个步骤: 步骤一:计算表面原子数。可用 n=2、3 的晶胞聚合体建立模型,得出计算公式,用 以计算 n=10。例如,计算公式为: [8]+[(n-1)×12]+[n×12]+[(n-1)2×6]+[n2x6]+[(n-1)×n×2×6] 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心 n=10,表面原子总数为 2402 (2 分) 步骤二:计算晶胞聚合体总原子数:
n3×8+[8] ×7/8+[(n-1)×12]×3/4+[n×12]×3/4+[(n-1)2×6]/2+[n2×6]/2+[(n-1)×n×2×6]/2

=8000+7 +

81



90



243



300



540

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=9261 (2 分) 表面原子占总原子数的百分数: (2402/9261)× 100%=26% (1 分) (总 5 分) (注:本题计算较复杂,若应试者用其他方法估算得出的数值在 26% 左右 2 个百分点以内 可得 3 分,3 个百分点以内可得 2 分,其估算公式可不同于标准答案,但其运算应无误。本 题要求作估算,故标准答案仅取整数,取更多位数不扣分。 ) 6.(12 分) 1.+3.65(1 分;不写“+”给 0.5 分)

2.



(或





(画出 1 种晶胞给 6 分,画出 2 种晶胞给 9 分)

(画成不符合化学式者如:

,不是同一形状平行四边形的最小体积者以及

不符合平移特征的图形均不得分。 ) 3.Na0.7CoO2+0.35/2Br2=Na0.35CoO2+0.35NaBr(2 分,未配平不给分。 ) 7. (a) [Kr]4d45s1, 第五周期 VB 族(2 分) (b) Nb:O=1:(1+4×1/2+1×1/6)=6:19,K8[Nb6O19]· 2O 16H (c)下图,12 条棱的中点画· x=8,下图,8 个顶点画? ; (d) ρ =8.58g/cm3 (e) K6FeNb5O17 本题以铌元素为核心,主要考查了空间结构;铌元素 在竞赛辅导中并不涉及,并不意味着本题就无从下手; 要会应用已知的知识去探索未知的知识;也应会对未 知的知识进行合理的处理。 8.3 原子 炸药(或高能材料) 高聚氮分解成 N2 释放大量能量(各 1 分) 9. (6 分)

1.

(5 分)

(在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1︰1,在如 图晶胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1︰3,体心位置 的八面体由镍原子构成, 可填入碳原子, 而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子一 起构成,不填碳原子。 ) 2.MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错)(1 分) 。 10.化学式:LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分) 铁的氧化态:9/4=2.25(1 分) 晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个 Fe 原子(处于锑形成的八面 体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子,晶胞中共有 8

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3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。 分,其他合理过程也可) 个八面体,8× (3 11.(12 分) 1.熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生混 合熵。 分:三者中答出任一者可得 2 分) (2 2.在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严 格得多。LiCl 和 KCl 的结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也有限。 显然,两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 分,关键要回答出 (2 最后一句话)
?m? ? ? ? V ? LiCl ?m? ? ? ? V ? KCl 4? M
3 LiCl A

3.

D LiCl D KCl

?

?

a LiCl ? N 4? M a
3 KCl KCl

?

M M

LiCl KCl

?

a KCl a LiCl
3

3

?

M M

LiCl KCl

?N

? r ? ? r ? ?2? Cl ?? K ? ? ? r Li ? ? rCl ? ? 2 ? ? ?

? ?

? ?

3

A

M M

LiCl KCl

? ?r ? ? r ? ? ? K Cl (2 分,只写出最后的表达式也可) ? ?rLi ? ? rCl ? ? ? ? ? ? ?
3

4.

2 2

a=

2 2

?r

K

?

? rCl ? ? ? 2 =

2 2

(133+181)× 2pm=444pm

(2 分;方法正确但结果算错扣 0.5 分) 5.可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空 位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断 能否发生迁移,即能否成为快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0, 0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
1 2 2 2 ? ? 2 ? ? 2 ? 2 ? ?? a? ? ? a ? ? ? rCl ? ? ? ? 4 ? ? 3 ?? 2 ? ? ? ? ??

6 6

a ? rCl ? ?

6 6

?r

K

?

? rCl ? ? ? 2 ? rCl ? ?

6 3

?133

pm ? 181 pm ? ? 181 pm ? 75 . 4 pm

该半径远小于 K+的半径,K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。

大白球为 Cl , 黑球为 K ,虚线球为空位





(4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 。 12 铂原子面心立方最密堆积。 (2 分) 12-2 依次为 PtN、PtN、PtN2、PtN2 (2 分)

12-3
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(3 分)

12-4

(2 分 13-1. 13-2.

BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr
Br Br B Br
Br

(1 分)

P

Br Br

(画不画磷上的孤对电 (2 分)

子不影响得分) 平面三角形 13-3

三角锥

( 注:填入另外四个四面体空隙也可,但不能一层空一层 填) 分) (2 13-4
1 4 3a ? 1 4

dB-P=

3 ? 478 pm ? 207pm

或 dB-P=

( 2 分)

13-5 (4 分)

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14-1 · AcB CbA BaC A ·(5 分) · · · · 大写字母要体现出 Cl 层作立方最密堆积的次序,镁离子与空层的交替排列必须正确, 镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系(大写字母与小写字母的相对关系)不要求。必须 表示出层型结构的完整周期,即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列,如“· AcB CbA ·”,得 2.5 · · · · 分。 14-2 (3 分)
-

Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确(Z=3.00—3.02,指出单元数为整数 3),得 3 分。Z 的表达式对,但结果错,只得 1 分。 14-3 NaCl 型 或 岩盐型(2 分) 15-1 ikaite 晶胞体积: V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2°= 7.55 ? 10-22 cm3 (0.5 分) 设晶胞中含有 n 个水分子,晶胞的质量:m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) (0.5 分) 23 -22 ?3 晶体密度:d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 10 ? 7.55 ? 10 )(g cm )= 1.83 g cm-3 100 + 18 n = 208 n=6 (0.5 分) 该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O (0.5 分) 算出 6 个水分子,未写化学式,得 1.5 分。 15-2Ikaite 在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的结 构有相似性,故选取冰作参比物; (0.5 分) 石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是 8,可能与 ikaite 结构相似, 故选取石膏作参比物。 (0.5 分) 实验结果说明 ikaite 的结构跟冰相似。 (1 分) 实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得 0.5 分。 15-3 分子晶体。 (0.5 分) 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的 化学微粒是 CaCO3 ? 6H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5 分) 16-1 T4 超四面体的化学式为 A20X35 (1 分) 16-2T3 超四面体中,有 3 种不同环境的 X 原子。(1 分) 其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1;(0.5 分) 12 个 X 原子在超四面体的边上,所连接 A 原子数为 2;(0.5 分) 4 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数为 3。(1 分) (共 3 分) T4 超四面体中有 5 种不同环境的 X 原子。 其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1; (2 分) (0.5 分)

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12 个 X 原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接 A 原子数为 2; (0.5 分) 6 个 X 原子在超四面体的边的中心,所连接 A 原子数为 2; (0.5 分) 12 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数为 3; (0.5 分) 1 个在超四面体的中心,所连接 A 原子数为 4。 (1 分) (共 5 分) 16-3 化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式 0.5 分,共 2 分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33 也可。 16-4 A10X184+ 只能是 Ge10S184+; (1 分) A10X18 可以是 Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18; (1 分) 只要答出其中一种,得 1 分; A10X184?可以是 Zn4Ge6S184?, In8Ge2S184?, In6ZnGe3S184?, In4Zn2Ge4S184?, In2Zn3Ge5S184?; (1 分) 只要答出其中一种,得 1 分。 17-1 H? (1 分) 2+ 镁-氢间距离为 194.8 pm,Mg 离子半径为 72 pm,则氢的半径为 194.8 pm-72 pm = 123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明 H 原子以 H? 离子的形式存在。(1 分) 17-2 Mg 原子与 Ni 原子数之比为 2 : 1,故每个晶胞中含 8 个镁原子。所有镁原子的配位数 相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3 分) 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得 3 分: 1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4; 1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。 坐标错一组,扣 0.5 分,不得负分。 其他答案不得分。 17-3 已知镁和镍的原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。 镁镍间的距离为
d Mg - Ni ? 1 4 ? 3a ? 1 4 3 ? 646 . 5 pm ? 279.9 pm

(2 分)

算式及答案皆正确(包括单位)得 2 分; 算式对但结果错;只得 1 分;结果中数对但 单位错,得 1.5 分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。 17-4 储氢能力=晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
? 4 ? M ? Mg 2 NiH NAa ? 6.022 ? 10
3 4

?

?

3 . 622 / 100 0 . 0708 g cm
-1 -8 3 -3

(2 分)
? 3 . 622 / 100 0 . 0708 g cm
-3

4 ? 111 . 34 g mol
23

mol

-1

? ( 6 . 465 ? 10 cm )

= 1.40 = 1.4 算法及结果皆正确得 2 分;算法(式)正确但结果错得 1 分;无过程不得分。 只有结果但无算式,不得分。 氢的原子量取 1 不取 1.008,算出结果 1.39,只得 1.5 分。 第 6 题 (10 分) 6-1 不是。 (1 分)
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晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结 构必须相同,而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。 (1 分) 6-2

(2 分) 6-3 (1)

或 (2 分) (2) d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm 只要有计算过程,得出正确的核间距

(2 分)

(3)因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍,其间不可能有共价键,只 有范德华力,该晶体属层状晶体,难以通过由共价键振动传热。 (2 分) 第 3 题 ( 7 分) 3-1 B4C 或 CB4 答 B12C3 得 0.5 分。 3-2 有一根 3 重旋转轴(过上述“三原子”的直线) 。 (1 分) 有对称中心,在晶胞中心。 (1 分) 有 3 个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子” 个镜面的面间 ;3 o 角为 60 ,其交线为三重轴。 (1.5 分) 有 3 根 2 重旋转轴,通过镜面角平分面,与三重轴垂直,交点为对称中心。 (1.5 分) (共计 5 分) 3-3 标准答案是菱方或“菱面体”(rhombohedral),答“三方”(trigonal),虽不符合国际晶体学联 合会的推荐性规定,但考虑到国内许多教科书的现状,仍给 0.5 分。只答“素晶胞”不得分, 答“菱方素晶胞”不扣分。 (1 分)
20

(1 分)

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第 7 题 (13 分) 7-1 Si4+
rS i 4 + rO 2 ? 41 pm 140 pm ? 0 .2 9 rA l 3+ rO 2 ?

Al3+
50 pm 140 pm ? 0 .3 6

介于 0.225 和 0.414 间, 四面体

介于 0.225 和 0.414 间,四面体 (2

每个多面体 1 分; 只答四面体而无正确的计算和说明, 不得分。 分)根据多面体几何学计算得出结论,只要正确,亦各得 1 分。 7-2 n=2; 理由:由 7-1 结果知,Si(Al)O4 为骨架型结构,氧原子被 2 个四面体共用 (p+q)/n(p+q)=0.5 , n=2 m = 1/2 p

n 值和理由各 1 分; m 与 p 的关系 1 分(3 分) 通过其他途径推算,结果正确,也得满分。 7-3 实测 Si-O 键键长(160pm)远小于 Si4+和 O2? 的离子半径之和(181pm) ,表明 Si-O 键中 4+ 已有较大的共价成分(1 分) 。Si 电价高、半径小,极化力较大,导致了键型变异(离子 键向共价键过渡) 分) (1 (2 分)7-4 硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。① 硅-氧键强于铝-氧键;② 若 Al3+ 数超过 Si4+数,必出现铝氧四面体直接相连的情况,结构中引入不稳定因素,导致骨架 强度削弱。 ( 2 7-5 811.5 g 分子筛含水量为
n ? pV RT ? 1 .0 1 3 2 5 ? 1 0 P a ? 7 9 8 .6 ? 1 0
5 -1 -1 ?3

分 )

m

3

8 .3 1 4 4 JK m o l ? 9 7 3 .1 5 K

? 1 0 .0 0 m o l

一个晶胞的质量为
(2 2 0 7 + 2 5 9 0 + 2 6 9 7 + 6 1 4 4 + 1 8 .0 2 x ) 6 .0 2 2 ? 1 0
23

=

1 .3 6 4 ? 1 0 + 1 8 .0 2 x
4

6 .0 2 2 ? 1 0

23

(g )

1 3 6 3 8 +1 8 .0 1 6 x 24 8 1 1 .5 : ? 6 .0 2 2 ? 1 0 : x 23 6 .0 2 2 ? 1 0

x ? 216

分子筛密度为
D= 1 .3 6 4 ? 1 0 +1 8 .0 2 x
4

6 .0 2 2 ? 1 0

23

a

3

?

1 .3 6 4 ? 1 0 ? 1 8 .0 2 ? 2 1 6
4

6 .0 2 2 ? 1 0

23

? (2464 ?10

?10

)

3

? 1 .9 4 6 (g cm

?3

)

n=10.00 mol

1 分;x = 216 1 分; D = 1.946 g cm?3 2 分。

(4 分)

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用另外的算法,算式与结果皆正确(包括有效数字和单位) ,亦得满分。

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