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2013胡波高中化学竞赛国初模拟题第20套


高中化学竞赛初赛模拟试卷(20)
(时间:3 小时
题号 满分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

满分:100 分)
6 8 7 10 8 18 9 11 10 10
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95

Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

1 3

2 8

3 10

4 12

5 10

姓名:

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0

第一题(3 分) 下表是摘自当前高中化学教材附录中的相对原子质量(部分)
H 1.00794 F 18.9984032 He 4.002602 Ne 20.1797 Li 6.941 Na 22.989770 Be 9.012182 Mg 24.3056 B 10.811 Al 26.981538 C 12.0107 Si 28.0855 N 14.0067 P 30.973761 O 15.9994 S 32.062

上表元素(及更多元素)中,有的元素的相对原子质量(原子量)的有效数字的位数多 达 7~9 位,而有的元素的相对原子质量的有效数字位数少至 3~4 位,为什么?

第二题(8 分) 105 近年来,在超临界 CO2(临界温度 Tc=304.3K;临界压力 pc=72.8× Pa)中的反应引 起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制,可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶 剂。该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而,利用超临界 CO2 的缺点之一是二氧化碳必须压缩。 1.在超临界二氧化碳中氧化醇类,如将苄醇氧化为苯甲醛,是一种超临界工艺。反应 在催化选择性效率为 95%的 Pd/Al2O3 催化剂作用下进行。 (1)写出主要反应过程的配平的反应式。
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(2)除完全氧化外,进一步氧化时还发生哪些反应?写出它们的反应方程式。 2.在另一超流体工艺——合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中,二氧化碳既是溶剂,又 可作为反应物替代光气或一氧化碳。 (1) 写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的方程式。 如以光气为反应物如何 得到碳酸二甲酯? (2)用适当的催化剂可用吗啉(C4H9NO,结构右图所示)和二氧化碳 合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物(无机小分子)?写出反应式。 若用一氧化碳替代,反应式将如何改变? 3.用绿色化学的观念给出用 CO2 代替一氧化碳和光气的 2 个理由。与以 CO 或 COCl2 为反应物对比,再给出用 CO2 为反应物的 1 个主要障碍(除必须对二氧化碳进行压缩外) 。

第三题(10 分) 沐舒坦是新近应用的一种溶解分泌物,是促进黏液排 除、改善呼吸状况的有效药物。沐舒坦结构简式如右: 由甲苯和 X 为起始原料,其合成路线如下: -CH3 D A E B C
?X F ??? ??HCl ? 沐舒坦 ? ?

1.写出 A、B、C、D、E、F、X 的结构简式

2.由甲苯生成 C 通过了三步反应,为什么不直接合成

3.命名 B、F、X

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第四题(12 分) 除少数卤化物外,大部分非金属卤化物都易水解,且反应不可逆。卤化物的水解机理分 + 亲核水解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件:中心原子具有δ 和有空的价轨道发生亲 + 电水解的结构条件:中心原子有孤对电子,可作 Lewis 碱,接受 H2O 的 H 进攻。 其中 SiCl4 的亲核水解机理如下:

1.为什么 CCl4 不能水解而 SiCl4 可以水解? 2.NCl3 也可以发生水解,但产物是 NH3 和 HClO,请确定水解类型,并写出水解机理; 3.NF3 不能发生水解,为什么?写出 3 条理由; 4.PCl3 也能水解,产物是 H3PO3,但 H3PO3 是二元酸而不是三元酸。确定 H3PO3 的结 构,并写出水解机理; 5.由短周期的元素组成的化合物 A、B、C,均含有一种卤素。A 分子呈现正八面体结 构,不水解,可用作灭火剂;B、C 分子都易水解,B 是固体,易升华,C 是液体,由 3 种元 素组成。B 水解得到两性固体 D 和酸性气体 E,C 水解得到得到两种酸性气体 E、F。加热 B 的水合物时为得到无水物,可加入 C 脱水。 (1)写出 A、B、C 的化学式 (2)写出 B 的水合物与 C 反应的化学方程式

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第五题(10 分) 一定条件下,1mol 甲醛与 1mol 氨反应也可生成物质 A,A 再与 1mol 甲醛反应得到 B, B 与等物质的量的氨反应得到 C,A、B、C 分子都有很好的对称性。若 A 与浓硝酸作用得到 D,D 是一种烈性炸药,D 分子中只有一种位置的碳、氢、氧,仅有两种位置的氮。 1.请写出 A、B、C、D 的结构式; 2.写出甲醛、氨、硝酸生成 D 的总反应方程式; 3.若按比例混合三种反应物进行反应,则几乎得不到 D,试分析其原因。 4.D 的生产也可以以 C 为原料,与浓硝酸、硝酸铵在乙酸酐中反应制备,写出化学方 程式。 5.写出 D 发生爆炸时的化学方程式。

第六题(8 分) 1962 年英国青年化学家巴特列第一次制得了 XePtF6 化合物,突破了“惰性元素”的禁 区。此后人们相继合成了氙的系列化合物,以及原子序数较大的稀有气体氪、氡的化合物。 对于原子序数较小的氦、氖尚未制得化合物。有人从理论上预言了它们的化合物是可以制得 x 的。不久澳洲国立大学的拉多姆宣布了化学上一奇闻,氦能够与碳结合形成分子。像 CHex 3+ 4+ + 不仅存在,而且能够用实验手段观察到,并借助计算机算出了 CHe3 、CHe4 的键长分别 为:0.1209nm,0.1212nm。 1.Ne、He 的化合物难以合成的主要原因是什么? 2.如果 CHe33+、CHe44+果真存在的话,请写出它们的立体结构式; 3.为什么 CHe33+的键长比 CHe44+短? 4.写出与 CHe33+、CHe44+互为等电子体的物质(或原子团)的名称; 5.并完成下列化学方程式: CHe44++H2O→ CHe44++HCl→

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姓名:

第七题(10 分) 用邻苯基一双一(二甲胂) (简记为 diars,常做配体)与 FeCl3 作用,

可生成一个双配位离子的化合物 A。已知 A 中阴离子是正四面体结构,阳离子中 Fe 为 6 配 - 位,其配体 diars 和 Cl 的数目相等,为 1︰1。 将 A 用硝酸氧化后得到一种晶体 B,经分析 B 晶体中的正、负离子的空间结构与 A 完 全相同,只不过是阴离子与阳离子的个数比不同,A 为 1︰1,而 B 为 2︰1。 1.试确定 A 和 B 的分子式。 2.画出 A 中阳离子可能的结构式,并指明哪一种结构较为稳定?为什么? 3.指明 A 和 B 中铁元素的氧化数:A→B 属于什么反应? 4.写出生成 A 的化学反应方程式。

第八题(18 分) 地壳中丰度最低的钼和钨,在我国的蕴藏量都很丰富。在这些钼矿和钨矿中,主要有辉 钼矿 MoS2,钨锰铁矿又称黑钨矿(Fe·Mn)WO4,钨酸钙矿又称白钨矿 CaWO4。 钨的原子序数为 74,与钼都位于ⅥB 族,价电子 5d46s2,常见化合价+2、+4、+5、 +6,熔点 3410℃,是金属中熔点最高的。 1.已知金属钨晶体是立方体心晶格,原子半径 137pm,计算其密度。

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2.在 80~90℃时,浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸。黄钨酸在盐酸中溶解度很小,过 滤可除去可溶性杂质。黄钨酸易溶于氨水,生成钨酸铵溶液,而与不溶性杂质分开。浓缩钨 酸铵溶液,溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来。仲钨酸铵是一种同多酸盐,仲钨 酸根含 12 个 W 原子,带 10 个负电荷。仲钨酸铵晶体灼烧分解可得 WO3。 写出上述化学反应方程式:

3.已知(298K 下) : WO3(s) H2O(g) ΔH
?
f

=-842.9kJ/mol

Δ G f =-764.1kJ/mol Δ G f =-228kJ/mol
?

?

Δ H f =-242kJ/mol

?

(1)计算:WO3+3H2=W+3H2O 反应的 和 (2)已知 与平衡常数 K、温度 T 间满足公式: =-RT1nK; 与平衡常数 K、温度 T 间满足公式:ln(K2/K1)= (1/T1-1/T2)/R 问:在什么温度条件下,可用 H2 还原 WO3 制备 W(设此时平衡常数 K=1)?

4.卤钨灯泡常用钨丝作灯丝,在灯泡里加入少量碘,可延长灯泡使用寿命。其原理是 化学平衡的有趣应用。整个过程可用以下四个步骤形象表示。请在下图下方的各括号中填写 出碘是怎样收集蒸发了的钨原子,并使其返回到热的灯丝中去的(图中 表示钨原子, 表示碘蒸汽分子, 表示碘化钨分子) 。



) (

) (

) (




5.三氯化钨实际上是一种原子簇化合物 W6Cl18,其中存在 W6Cl18-nn 离子结构单元, 该离子中含有 W 原子组成的八面体,且知每个 Cl 原子与两个 W 原子形成桥键,而每个 W + 原子与四个 Cl 原子相连。试推断 W6Cl18-nn 的 n 值以及 Cl 原子的空间位置。

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6.钨酸钠 Na2WO4 晶胞中,O2 以立方最紧密堆积排列,每个立方晶胞中有 32 个 O2 , + + + W6 占据四面体空隙,Na 占据八面体空隙,构成尖晶石结构。W6 占据四面体空隙的分数是 + 【 】 ,Na 占据八面体空隙的分数是【 】 。 7.钠钨青铜 NaxWO3(0<x<1)一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体,其 - + 晶胞中, 占据立方体的顶点, 2 占据全部的棱心, 占据体心位置, W O Na 晶胞参数 a=380pm。 (1)写出表示 W 价态的结构式,并指出 NaxWO3 易导电的原因。 3 (2) 比重瓶法测得某种钠钨青铜的密度为 d=7.36g/cm , 求这种 Na2WO4 组成中的 x 值。





第九题(11 分) 乙酰水杨酸(AsPirin)是一种常用的解热镇痛、抗风湿类药物,广泛应用于临床治疗和 预防心脑血管疾病,近年来还不断发现它的新用途。乙酰水杨酸是一种有机弱酸,pKa=3.5,
COOH

其结构式为:

OCOCH 3

,易溶于乙醇而微溶于水。

1.乙酰水杨酸可由水杨酸和乙酸酐反应得到,写出化学方程式;

2.估算 0.1mol/L 乙酰水杨酸溶液与 0.1mol/L 乙酰水杨酸钠盐溶液的 pH;

3.乙酰水杨酸的含量可用 NaOH 标准溶液直接滴定。准确称取乙酰水杨酸 0.25g,置于 250mL 锥形瓶中,加入 25mL 【 】溶液,摇动使其溶解,再向其中加入适量酚酞 指示剂,用 cNaOHmol/L 的标准 NaOH 溶液滴定至【 】为终点,记录所消 耗 NaOH 溶液的体积 VNaOHmL。 (1)填写上面 2 个空格 (2)列出计算乙酰水杨酸的质量分数(%)的表达式。

4. 如果再提供标准的盐酸溶液, 请设计另一个实验, 测定乙酰水杨酸的质量分数 (%) 。 (1)简要写出实验步骤(参考第 3 题的实验步骤) (2)写出全部反应方程式;
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(3)列出计算乙酰水杨酸的质量分数(%)的表达式。

第十题(10 分) M 化合物 M 是一个重要的染料中间体, 它的许多衍生物在医药化工上有重要用途。 可通 过下列方法合成:将 Cl2 通入液态的 NaCN(0℃为液态)中,将 A 分离出来后置于 HCl 气氛 中 2h 即可制得 M,M 是一高度对称的平面型结构。M 与过量的 反应制得特里塔明(名称:2,4,6-三环乙氨基均三嗪;结构简式如 右图所示) ,它一种抗白血病及某些癌症的药物。 1.说明均三嗪的结构有什么特点? 2.写出 A、M 的结构简式。 3.试说明 M 可作为染料中间体的原因,写出 M 在染色过程中发生的化学反应方程式。 (染料以“R-NH2”表示,纤维素用“纤维-OH”表示) 4. 分子 M 与 2 分子乙胺反应的产物 B 是一个很好的除莠剂, 写出 B 的结构式, 并命名。 5.现要求用另一种方法以无机物 H2SO4、NaOH,有机物尿素、环氧乙烷,合成特里塔 明:试写出其合成步骤。

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参考答案
第一题(3 分) 有一些元素在自然界中分布较易准确测得(1 分) ,有的只有一种稳定核素,所以相对原 子质量有效数字多 (1 分) ;有的元素在自然界中的平均丰度难以准确测得, 有效数字较少 (1 分) 。 第二题(8 分) 1. (1)2C6H5CH2OH+O2→2C6H5CHO+2H2O(0.5 分) (2)2C6H5CHO+O2→2C6H5COOH C6H5COOH+C6H5CH2OH→H2O+C6H5COOCH2C6H5(1 分) 2. (1)CH3OH+CO2→CH3O- -OCH3+H2O(1 分) CH3OH+COCl2→CH3O- -OCH3+2HCl(0.5 分) (2)C4H8ONH+CO2+H2→C4H8ON- -H+H2O(1 分) C4H8ONH+CO→C4H8ON- -H(0.5 分) 3.用 CO2 的好处是它是无毒的,而其它两者都有毒(1 分) ,并且它既可以做反应物又 可以做溶剂,就不需要其它溶剂了(1 分) 。 还有一个不很重要的原因是:CO2 放热少。 用 CO2 的其中一个坏处是:它比 CO、COCl2 反应慢,因此有必要寻找一种恰当的催化 剂(目前能找到的催化剂只在一些反应中适用,比如甲酰化胺) 分) (1 。 第三题(10 分)

1.A:

B:

C:

D:

E:

F:

X:H2N-

-OH(各 1 分)

2.可以得到单一产物 C,一步硝化反应时会有对硝基甲苯,避免产物的分离(1 分) 3.B:对甲基间硝基苯磺酸(或 4-甲基-3-硝基苯磺酸) F:2-氨基-3,5-二溴苄氯(或 2-氨基-3,5-二溴苯甲基氯) X:对羟基环己胺(或对氨基环己醇) 分,任意答对 2 个给满分) (2

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第四题(12 分) 1.第三周期的 Si 还有空轨道(3d 轨道) ,第二周期的 C 的 s、p 轨道都参与成键了,因 此 CCl4 不能发生亲核取代。 分) (2 2.亲电取代(2 分)

3.①电负性 F N,N 为δ ,不接受 H2O 的 H 进攻,不能发生亲电水解(1 分) ;②N 只有 4 个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解(0.5 分) ;③N-F 键能大,难断开。 (0.5 分) 4. “亲电+亲核”水解(2 分)





5. (1)A:SF6 B:AlCl3 C:SOCl2(3 分) (2)AlCl3·nH2O+nSOCl2→AlCl3+nSO2↑+2nHCl(1 分) 第五题(10 分)

1.A:

B:

C:

C:



D:

(各 1 分)

2.3CH2O+3NH3+3HNO3=

+6H2O(1 分)

3.HNO3 氧化甲醛(1 分) ; NH3 在浓硝酸介质中以 NH4+的形式存在,不与甲醛反应。 分) (1

4.

+4HNO3+2NH4NO3+6(CH3CH2O)2O→2

+13CH3COOH(2 分) 5.C3H6N6O6=3CO+3H2O+N2(1 分)
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第六题(8 分) 1.原子半径小(1 分) ,原子核对外层电子引力大; 2. (正三角形) (正四面体) (各 1 分)

3.CHe33+中 C 原子 sp2 杂化,CHe44+中 C 原子 sp3 杂化,后者 p 轨道成分多,相同条件 下成键长。 分) (1 4.甲基 甲烷(1 分) 5.CHe44++2H2O=CO2+4He+4H+ CHe44++4HCl=CCl4+4He+4H+(各 1.5 分) 第七题(9 分) 1.A:[Fe(diars)2Cl2][FeCl4] B:[Fe(diars)2Cl2][FeCl4]2(各 1.5 分)

2.[Fe(diars)2Cl2]+可能的结构式 将



表示 为:





(各 1 分) ,

由于

中两个 Cl-在对位,两个 diars 也尽可能远离,结构对称,因此比

较稳定。 分) (1 3.在 A 的阳离子中铁的氧化数为+3,而在 B 的阳离子中铁的氧化数为+4,氧化数发 生变化,因此 A→B 是氧化还原反应。 分) (1 4.2FeCl3+2diars=[Fe(diars)2Cl2][FeCl4]。 分) (1 第八题(18 分) 1.19.35g/cm3(2 分) 2.CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2(0.5 分) H2WO4+2NH3·H2O=(NH4)2WO4+2H2O(0.5 分) 12(NH4)2WO4+12H2O=(NH4)10W12O41·5H2O+14NH3·H2O(1 分) (NH4)10W12O41·5H2O 12WO3+10H2O+10NH3↑(1 分) 3. (1) =3×(-242)-(-842.9)=116.9kJ/mol(1 分) =3×(-228)-(-764.1)=80.1kJ/mol(1 分) - 3 ×10 =-RT1nK T=298K 时 K=9.104 2×10 15(1 分) ln(K2/K1)= (1/T1-1/T2)/R - K2=1,K1=9.1042×10 15,T1=298K 时,T2=946.64K(1 分)
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4.①由于蒸发使钨原子从灯丝逸出; ②W+3I2→WI6; ③碘化钨分子更靠近灯丝细处——该处更热; ④WI6→W+3I2 细处的热使碘化钨分解,钨又返回灯丝细处。 (各 0.5 分) 5.n=6(1 分) Cl 原子在八面体的 12 条棱上(1 分) 每个 W 平均键合的 Cl 原子数 4×1/2=2 个, 18-n=6×2, n=6 或每个 W 原子与 则 得 四个 C1 原子相连;共 6×4=24 个 Cl。而每个 Cl 与两个 W 相连。所以 Cl 原子一共有 24/2 =12 个,因此 n=18-12=6。 6.1/8 1/2(各 1 分) 因为阴离子数︰四面体空隙︰八面体空隙=1︰2︰1, 所以在 Na2WO4 中, 八面体空隙数 6+ + 为 32,四面体空隙数为 64。因此,W 占据四面体空隙的分数为 1/8,Na 占据八面体空隙 的分数为 1/2。 7. (1)NaxWⅤxWⅥ(1-x)O3(1 分) (2)x=0.49(2 分) 第九题(11 分) 1. (1 分)

2.2.3 8.2(各 1 分) 3.(1)95%乙醇(1 分) 出现微红色,30 秒钟不变色(1 分) (2)[0.1802cNaOHVNaOH/0.25]×100%(1 分) 4.(1)准确称取乙酰水杨酸 0.25g,加入 cNaOHmol/L VNaOHmL(过量)的 NaOH 标准 溶液,于水浴上加热使乙酰基水解完全后,再用 cHClmol/L HCl 标准溶液回滴,以酚酞为指示 剂,至酚酞红色腿去,耗去 HCl 溶液 VHClmL。(2 分) (2) +3OH-→ +CH3COOH+2H2O(1 分)

+H+→

(1 分) OH-+H+=H2O

0.25))×100%(1 分) (3)[0.1802(cNaOHVNaOH-cHClVHCl/(2×

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第十题(10 分) 6 1.具有类似苯环的结构,存在π 6 ,有芳香性(1 分) 2.A:Cl-C≡N(1 分) ; (1 分) 。

3.由于 M 上的 Cl 很活泼,相当于酰氯,易于与纤维素上的-OH 及其染料中的-NH2 缩合: RNH2+2 纤维-OH+ → +3HCl(2 分)

4.由于氨基给质子,M 上的 Cl 很活泼,因此,氨基上的 NH 取代 Cl,得到下列反应: +2EtNH2→ (B) 分) (1

名称为:2,4 一二(乙氨基)-6 一氯均三嗪(1 分) 4.CO(NH2)2 (1 分)

?H 2 SO4 ? ? ?

(1 分) ?20%? ? ? NaOH ?

(1 分)

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