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化学竞赛辅导资料—— 芳烃


第七讲





芳烃,也叫芳香烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一定具有香味,也不一定 含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性(易取代,难加成,难氧化) 。 芳烃按其结构可

分类如下:
CH2CH3 CHCH 3 CH3 CH=CH 2

单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯

异丙苯

苯乙烯

联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
CH2

对三联苯



二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁

§7—1 苯的结构 一、 苯的凯库勒式 1865 年凯库勒从苯的分子式 C6H6 出发,根据苯的一元取代物只有一种(说明六个氢原 子是等同的事实,提出了苯的环状构造式。
H H H H H

简写为
H

苯的凯库勒式结构

二、苯分子结构的价键观点 现代物理方法(射线法、光谱法、偶极距的测定)表明,苯分子是一个平面正六边形 构型,键角都是 120°,碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下:
H
120° 0.1397nm

正六边形结构
H
120° 0.1397nm

H

所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H 键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°

·60·

H
0.110nm

H H

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理论解释: 1. 杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以 sp2 杂化轨道成键的,故键角均为 120°,所有原子均在同一 平面上。 未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面重叠,形成一个封闭的共轭体系, 由于共轭效应使π 电子高度离域,电子云完全平均化,故无单双键之分。

2. 分子轨道理论解释 分子轨道理论认为,分子中六个 P 轨道线形组合成六个π 分子轨道,其中三个成键规 定,三个反键轨道。在基态时,苯分子的六个π 电子成对填入三个成键轨道,其能量比原 子轨道低,所以苯分子稳定,体系能量 较低 。
反键轨道 E 原子轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 三个节面
ψ6 ψ4
ψ5

苯中的P轨道

P轨道的重叠

二个节面

E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π 键是三个成键轨道叠加的结果,由于 π 电子都是离域的,所以碳碳键长 完全相同。 二、 从氢化热看苯的稳定性
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol H=_120KJ / mol H=_232KJ / mol H=_208KJ / mol H苯实=208 KJ / mol

ψ3

·61·

苯的稳定化能(离域能或共振能)=360-208=152KJ/mol 三、苯的共振式和共振论的简介 (自学) §7—2 单环芳烃的异构和命名 一、 异构现象 1.烃基苯有烃基的异构 例如:
CH2CH2CH3

CH3 CH CH3

2.二烃基苯有三中位置异构 R 例如: R'
R'

R R'

R

3. 三取代苯有三中位置异构 例如:
R R'' R R'' R' R' R' R''

R

二、 命名 1.基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用 Ar 表示。重要的芳基有:
苯基, 用Ph 或ф 表示

CH2

(C6H5CH2-) 苄基(苯甲基),用Bz表示

2.一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基(R-) ,-NO2,-X 等基团时,则以苯环为母体,叫做某基苯。 例如: CH3
CH CH3 NO2 Cl

异丙基苯

叔丁基苯

硝基苯

氯苯

b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2 或 R 较复杂时,则 把苯环作为取代基。例如:
COOH SO3H CHO OH NH2

苯甲酸

苯磺酸

苯甲醛

苯酚
CH3

苯胺

CH=CH 2

CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3

·62·
苯乙烯

3,3-二甲基-4-苯基己烷

智浪教育-普惠英才

3.二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或 1,2; 1,3; 1,4 表示。 例如:
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH3 OH

邻二甲苯 (1,2-二甲苯) o- 二甲苯) (

间二甲苯 (1,2-二甲苯) (m- 二甲苯)

对二甲苯

邻甲基苯酚

(1,2-二甲苯) o- 甲基苯酚) p- 二甲苯) ( (

4. 多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或 2,3,4,……表示 b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排在前面的作为取代基。 ) 选择母体的顺序如下: -NO2、 -X、 -OR(烷氧基) 、 -R(烷基) 、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、 -CONH2(酰胺) 、 -COX(酰卤) 、 -COOR(酯) 、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等 例如:
OH NH2 COOH COOH Cl NO2 Cl SO3H HO NO2 NH2 OCH3

对氯苯酚

对氨基苯磺酸

间硝基苯甲酸

3-硝基-5-羟基 苯甲酸

2-甲氧基-6氯苯胺

§7—3

单环芳烃的性质

芳烃的化学性质主要是芳香性,即易进行取代反应,而难进行加成和氧化反应。 一、 亲电取代反应 1.硝化反应
浓HNO3 浓H2SO 4 55~60℃
NO2

H2O 浅黄色液体,很毒,能与 硝基本(98%) 血液中的血红素作用。

浓 H2SO4 的作用——促使+NO2 离子(硝基正离子)的生成,其反应式见 P157。
水中 HNO3 H2SO4中 H+ HO + + NO3 NO2

硝化反应历程:
·63·

HONO2 + HOSO2OH

[H2O+-NO2] + SO 4H - H2O NO2
H

- H+

+ NO2

NO2 π 络合物 σ 络合物

NO2

NO2

H+ +

SO 4H

H2SO 4

硝基苯继续硝化比苯困难
NO2 发烟 HNO3, NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3,110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2

烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3

间二硝基苯88%

混酸 60℃

CH3 NO2 混酸 NO2

CH3 NO2

混酸 30℃
CH3

混酸
60℃
NO2 NO2

110℃
NO2

2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)

2.卤代反应
+ Cl2 Fe 或 FeCl3 55~60℃
Cl

+

HCl

+ Br2
+ 2Cl2

Fe 或 FeBr3 55~60℃
Fe 或 FeCl3
50%

Br

+

HBr
Cl

Cl

+
Cl Cl

+ 2HCl

反应历程:
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物

45%

H Br

[FeBr4]-

Br

HCl + FeBr3

σ 络合物

烷基苯的卤代
CH3

FeCl3
CH3

Cl

+
CH2Cl

Cl CHCl 2

CH3

+

HCl
CCl3

+ Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ

Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷

·64·

氯化苄 (苯氯甲烷)

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反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代为自由基历程,而前者 为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α 碳原子上。
CH2CH3

Cl2, 光 91%

CHCH 3 Cl

+ 9%

CH2CH2 Cl

CH2CH3

Br, 光 100%

CHCH 3 Br

CH2CH2-CH-CH 3 CH3

Br, 光

CHCH 2-CH-CH 3 Br CH3

3.磺化反应
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H

+ H2O

H2SO 4, SO 3 30~50℃

SO3H

反应可逆,生成的水 使 H2SO 4 变稀,磺化速度 变慢,水解速度加快,故 常用发烟硫酸进行磺化, 以减少可逆反应的发生。

烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H

+ H2SO4

+
SO3H

反应温度不同 产物比例不同

0℃ 25℃ 100℃

邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%

对甲基苯磺酸 53% 62% 79%

磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
SO3H

+ H2O

180 ℃

+ H2SO4

此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代,或用于化合物的分离 和提纯。例略,参见 P161。 磺化反应历程:
2 H2SO4
O

SO3
δ

+

H3O+

+
H

HSO4 H+
SO3H

+

S
O

δ

O

SO3

·65·

4.付瑞德—克拉夫茨(C.Friede —J.M.Crafts)反应 1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应,简 称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应,后者叫付—克酰基化反应。 (1) 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。
+ CH3CH2Br AlCl3 0~25 ℃ 76%
δ δ CH3CH2--Br...... AlCl3
CH2CH3

CH2CH3

+ HBr

反应历程:
CH3CH2Br + AlCl3 + CH3CH2

CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3

H

H+

+

HBr AlCl3

此反应中应注意以下几点: 1°常用的催化剂是无水 AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、 H2SO4 等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如:
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3

+

CH2CH2CH3

) 正丙苯(35~31% 异丙苯(65~69% )

原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子后,再进攻苯 环形成产物。 3°烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR 等取代基时,烷基化反应不在发生。因 这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。例如, 硝基苯就不能起付—克反应,且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如: CH3 CH AlCl3 + CH3CH=CH2 CH3
H+
+

+ CH3CHCH3

CH

CH3 CH3

因: CH3CH=CH2 CH3CHCH3
OH

OH

+

H

CH3CHCH3 CH3CHCH3
OH2 CH

+

H+

-H2O
CH3 CH3

CH3CHCH3

+

CH3CHCH3

·66·

智浪教育-普惠英才

(2) 酰基化反应
O

O

+ CH3C
Cl

AlCl3

CH3

+

HCl

乙酰氯
CH3 O

甲基苯基酮 苯乙酮 97%
O

+

CH3C CH3C 乙酸酐

AlCl3

O O

CH3 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮

CH3

+ CH3COOH

80%

酰基化反应的特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化,也不发生多元取代) 。 5. 苯环的亲电取代反应历程 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程,其里程可用通式表示如下:
H

+

E

E π 络合物

+

E σ 络合物

- H+

E

实验证明,硝化、磺化和氯代是只形成σ 络合物的历程,溴化是先形成π 络合物,再 转变为σ 络合物的历程。 二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是绝对的,在特定条件下,也能发生某些 加成反应。 1.加氢
+ 3H2 Ni, P 180~250 ℃
光 50 ℃
Cl H Cl H H Cl H Cl H Cl

2.加氯

+ 3Cl2

六六六 对人畜有害,世界禁用, 我国从83 年禁用。

Cl H 三、氧化反应 苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下,苯环可被氧化破环。例如:

O

2

+ 9O2

V2O5 450~500 ℃

2

O O

+ 4CO2 + 4H2O

顺丁烯二酸酐

2

+

15O2

点燃

12CO2 + 6H2O

烷基苯(有α -H 时)侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3 CH3

KMnO4/H+

CH

COOH

CH2CH2CH2CH3

不论烃基的长短,氧化 产物都为羧酸。

·67·

若两个烃基处在邻位,氧化的最后产物是酸酐。例如:
CH2CH3 CH ( CH 3)2

O2, V2O5 350~450 ℃

O O O

邻苯二甲酸酐

当与苯环相连的侧链碳(α -C)上无氢原子(α -H)时,该侧链不能被氧化。 例如:
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH

§7—4 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位,两个间位和一个对位,在发生一元亲电取代反应时,都可接受 亲电试剂进攻, 如果取代基对反应没有影响, 则生成物中邻、 见间、 对位产物的比例应为 2: 2:1。但从前面的性质讨论可知,原有取代基不同,发生亲电取代反应的难易就不同,第 二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如:
NO2 NO2

混酸 60 ℃

发烟 HNO3+H2SO 4 95 ℃ 93.2%
CH3 NO2 NO2

硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代 基的间位。

CH3

混酸 30 ℃
CH3

57%
NO2

甲苯的硝化比苯 容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。

可见,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用,也影响着亲电取 代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基 的定位效应。 一、 三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的 难易分为三类。 1.邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于 60%) ,且活化苯 环,使取代反应比苯易进行。
A

40%

A 的定位能力次序大致为(从强到弱) -O , -NR2, -NHR, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -OCOR, -R, -CH3

·68·

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2.间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于 50%) ,且钝化苯环,使取代反 应比苯难进行。
B

B 的定位能力次序大致为(从强到弱) -NR3, -NO2, -CF3, -CCl3, -CN, -SO3H, -CHO, -COR,-COOH, -CONH2。

3.第三类定位基(此类主要是指卤素及-CH2Cl 等) 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位,但使苯环略微钝化,取代反应比苯难 进行。 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应,可用电子效应解释,也可从生成的σ 络合物的稳定性来解 释,还有空间效应的影响。 (一) 用电子效应解释 诱导效应 I (Inductiue effect) 电子效应 共轭效应 C (Conjugative effect) 苯环是一个对称分子,由于苯环上π 电子的高度离域,苯环上的电子云密度是完全平均 分布的,但苯环上有一个取代基后,由于取代基的影响,环上的电子云分布就发生了变化, 出现电子云密度较大与较小的交替现象,于是,进行亲电取代反应的难易程度就不同,进 入的位置也不同。 1. 对间位基的解释 (以硝基苯为例) a 由于电负性 O > N > C ,因此硝基

δ
δ

δ

δ δN
δ

δ

O

为强吸电子基,具有 I 效应,使苯环钝化。 b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭,

O

δ

因硝基的强吸电子作用,使π 电子向硝基转移,形成吸 电子的共轭效应 C 。

-I、-C 方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝化,因间位的电荷密 度降低的相对少些,故新导入基进入间位。 NO2 硝基苯苯环上的相对电荷密度为:
δ δ 0.79 0.95

2. 对邻、对位基的解释 1) 甲基和烷基
CH3

δ 0.61
H

C 为 sp3 C 为 sp2

电负性 sp >sp 电荷移向苯环 甲基具有 + I

2

3

H

C

H

具有σ —π 共轭 有 + C 效应

δ δ δ

·69·

诱导效应+I 和共轭效应+C 都使苯环上电子云密度增加,邻位增加的更多,量子化学计 算的结果如下: CH 0.96
1
3

1 1 1

1 1 1.011

1.017 0.999

总值为6

总值大于6

故甲基使苯环活化,亲电取代反应比苯易进行,主要发生在邻、对位上。 2) 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR 等) 以苯甲醚为例:
OCH3

δ

δ

电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成 P —π 共轭,具有 + C 效应

δ 由于+C > -I,所以苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增加的更多些,故为邻对位定

位基。 3.第三类定位基(卤素)定位效应的解释 见 P172 (二) 用生成的σ -络合物的稳定性解释 1. 从硝基苯硝化时可能生成的三种σ -络合物来看
O O N O H NO2 N O N O O

δ δ δ (1)

δ δ (2)

δ

δ
H NO2

δ
H

δ
NO2

(3)

三个σ -络合物中(2)比(1)和(3)稳定,因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接 相连,而(1)和(3)中,硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用, 使得(1)和(3)中正电荷比(2)更集中些,因此, (1)和(3)不如(2)稳定,亲电试 剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高,故产物主要是间位的。 2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ -络合物看
OCH3 OCH3 OCH3

δ δ δ

H E

δ
H

δ δ

δ δ
H E

δ
E

(4)

(5)

(6)

CH3O-能分散(4) 、 (6)的正电荷,使σ -络合物更稳定,能量低,易生成,故 CH3O·70·

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为邻对位基。 三、取代定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几种情况: (1)原有两个基团的定位效应一致,例如:
Cl COOH SO3H NO2 CH3 NO2

(2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基指定新导入基进 入苯环的位置。例如:
OH OCH3 NH2 Cl COOH

Cl

CH3 CH3O- > -CH3 -NH2 > -Cl

NO2 -NO2 > -COOH

定位基 -OH > -Cl 强弱

(3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入基进入苯环的位置由邻对 位定位基指定。例如:
Cl

8%

很少(位阻)
COOH

NHCOCH 3

很少(位阻)
NO2

92%

2. 指导选择合成路线 例 1:
CH3 COOH

只能先氧化,后硝化
NO2

例 2:

CH3

COOH NO2

NO2 路线一:先硝化,后氧化
CH3 CH3

NO2
COOH NO2

混酸
NO2 NO2

KMnO4

NO2

H

+

NO2

·71·

路线二:先氧化,后硝化
CH3 COOH COOH COOH

KMnO4

发烟 HNO3 H2SO 4
NO2 NO2

NO2 NO2 NO2

H
NO2

+

(主)

(少 )

路线二有两个缺点, (1)反应条件高, (2)有付产物,所以路线一为优选路线。 §7—5 §7—6 一、联苯 (略)见 P175 二、 萘
存在于煤焦油中,白色闪光状晶体,熔点 80.6, 沸点 218 ℃, 有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。 萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂(如卫生球)

几种重要的单环芳烃 多 环 芳 烃

(自学)

(一)萘的结构 平面结构,所有的碳原子都是 sp2 杂化的,是大π 键体系。
0.141nm 0.136nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm

说明萘环中各碳原子 的P轨道重叠的程度不完 全相同,稳定性不如苯。

分子中十个碳原子不是等同的,为了区别,对其编号如下:
α β 7 β 6
5 8

α
9 10

1 2β 3β 4

1、4、5、8 位又称为α 位 2、3、6、7 位又称为β 位 电荷密度 α > β

α

α

萘的一元取代物只有两种,二元取代物两取代基相同时有 10 种,不同时有 14 种。 (二)萘的反应和用途 1. 加成反应 萘比苯易加成,在不同的条件下,可发生部分或全部加氢。
+ 2H2 Pd / C 四氢化萘 3H2 十氢化萘

2. 氧化反应 萘比苯易氧化
·72·

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O O

2

+ 9O2

V2O5 400~550 ℃

+ 4CO2 +

4H2O

O

NH2

邻苯二甲酸酐 重要的有机化工原料

KMnO 4 H+
NO2

COOH COOH

含邻、对位基时同环氧化

NO2

KMnO 4 H
+

COOH COOH

含间位基时异环氧化

3. 取代反应 (1)消化 萘与混酸在常温下就可以反应,产物几乎全是α -硝基萘。 (2)磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α -萘磺酸,较高温度时则主要是β -萘磺 酸,α -萘磺酸在硫酸里加热到 165℃时,大多数转化为β -异构体。其反应式如下:
SO3H

0~60 ℃ + H2SO4 165 ℃ α 萘磺酸 H2SO 4, 165 ℃
SO3H

高温生成β -异构体的原因:
H SO3H H H

β 萘磺酸 有机合成的重要中间体

165 ℃

SO3H

α 位比 β 稳定,被认为 是空间斥力的结果

斥力大 速度控制产物 (E 大 )

斥力小 平横控制产物 E 小) (

三、蒽 (自学) 四、菲 (自学) 五、其他稠环烃 (自学) §7—7 非 苯 系 芳 烃 一、休克尔规则 一百多年前,凯库勒就预见到,出了苯外,可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯 烃。为了解决这个问题,化学家们作了许多努力,但用共价键理论没有很好的解决这个问 题。 1931 年,休克尔(E.Huckel)用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π 电子能级,从
·73·

而提出了一个判断芳香性体系的规则,称为休克尔规则。 休克尔提出,单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于 0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π 电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……); 符合上述三个条件的环状化合物,就有芳性,这就是休克尔规则。 例如:
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2

其他不含苯环, π 电子数为 4n+2 的环状多烯烃, 具有芳性,我们称它们为非苯系芳烃。 二、非苯芳烃 1. 具有芳香性的离子 (1) 戊二烯负离
H H

Na N2



Na

H

H

成环 C 共平面 π 电子 = 4

无 芳 非环状闭合共轭 性

成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭

有 芳 性

其典型代表物为二茂铁,见第十六章元素有机化合物 P525

(2) 环庚三烯正离子
H H H H
+ ф 3C X

X有芳性

X-

无芳性

(3) 环辛四烯双负离子
126° 46 '

4nm 33 0.1

K

2K, T HF
K

=

=

2K+

0.1462nm

成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系

无 芳 性

成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系

无 芳 性

2. 薁
7 6 5 4 3 8 1 2

天蓝色片状固体,熔点90° 含10个π 电子,成环C都在同一平面 是闭环共轭体系,有芳性

薁有明显的极性,其中五元环是负性的,七元环是正性的,可表示如下:
·74·

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薁有明显的芳香性,表现在能起亲电取代反应上。例如,薁能起酰基化反应,取代基 进入 1,3-位:
AlCl3 CH3COCl
COCH3 COCH3

+
COCH3

薁的衍生物如 1,4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中,若含有万分之一时,就显蓝色, 它又叫愈创蓝油烃,是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。 3.轮烯 具有交替的单双键的多烯烃,通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)X,χ ≥10,命名是 将碳原子数放在方括号中,称为某轮烯。例如:χ =10 的叫[10]轮烯。 轮烯有否芳性,决定于下列条件: a.π 电子数符合 4n+2 规则。 b.碳环共平面(平面扭转不大于 0.1nm。 c.轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。 (1)[10]轮烯
π 电子 =10, HH n =2

但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性

(2) [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3

但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性

(3)[18] 轮烯
H H

π 电子 =18,
H H

n =4

H H

轮内氢原子间的斥力微弱,环接近于平面, 故有芳香性

[18]轮烯受热至 230℃任然稳定,可发生溴代,硝化等反应,足可见其芳性。 3. 杂环化合物
N H

O

N

N

吡咯

呋喃

吡啶

喹啉

·75·

上述杂环化合物都符合休克尔规则,故都有芳性。见第十八章 §7—8 作业 1: 作业 2: 作业 3: P184~185 P185~186 P185~186 芳 烃 的 来 源 (自学)

2, 6, 7 5, 10, 11,12 14,17, 18

·76·


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