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大学化学先修课程试卷 2015年4月


大学先修课程考试(2015 年 4 月) 大学化学
? (考试时间:2 小时,卷面总分:100 分;共 4 道题,每题 25 分;考试允许带 英汉词典,并请用中文答题)? ? 一、2014 年 9 月,欧洲《农业生态系统营养素循环》杂志刊登了一篇研究水溶 液中氨和 CO2 挥发性与溶液 pH 值关系的文章: “A?new?slurry?pH?model?accounti

ng? for?effects?of?ammonia?and?carbon?dioxide?volatilization?on?solution?speciation” 。请 阅读下面文章节选,并回答问题。? ? 在农业生态系统中氨的挥发散失不仅导致土壤营养素的流失, 也会恶化大气 生态环境。 因此建立土壤、 水田中 NH3 挥发的理论模型是监控农业生态和氮循环 的关键一步。? 溶液 NH3 和 CO2 的挥发依赖于溶液浓度以及大气中相应气体的分压。NH3 是 一种无机碱,其共轭酸是 NH4+,因此 NH3/NH4+之比取决于溶液 H3O+的浓度。在 溶液 pH 值或 H3O+的浓度受碳酸‐氨平衡的制约。 CO2 在 NH4HCO3 NH4HCO3 溶液中, 溶液表面的挥发会降低溶液的[H3O+],而 NH3 的挥发则会提高[H3O+]。一般情况 下,CO2 的挥发比 NH3 更快,因此溶液表层的 pH 值高于溶液内部的 pH 值。? 由于 CO2 和 NH3 从溶液表层挥发降低了表层溶液中总碳和总氨的浓度, 因此 内层的有关物种将向表层扩散。研究该体系的挥发必须考虑这种扩散转运过程。 ?

? 图 1.? 实验测定 NH4HCO3 溶液距表面不同深度的 pH 值: 1.?1‐8?min; 2.?12‐25?min; 3.?30‐60?min;4.?60‐110?min.? (每个系列里有三组重复平行实验)? ?

所有在表层附近的测量都显示 pH 上升(图 1) 。随时间延长,pH 梯度向下 层移动。 2 小时后达到 10?mm 深度, 5 小时后达到 15?mm, 20 小时后达到 30?mm。? 在溶液表面处,在 10 分钟内 pH 值从 8.2 上升至 9.15,并在 20 小时后达到 最大值 9.46。? ? 1. 请列出 NH4HCO3 溶液中存在的平衡。? 2.? 为何在上述溶液中 CO2 挥发比 NH3 更快?? 3.? 根据溶液 pH 值判断,内层溶液中最主要的含碳离子或分子是? ________________,表层溶液中最主要的含氮离子或分子是_______________。? 4.? 参考图 1,为什么不同时间系列在溶液表面处的 pH 值趋向接近相同?? 5.? 在上述溶液中,pH 梯度范围最终会稳定在 30?mm,这个深度可能受何种因素 控制?? ?
?

二、 2013 年 7 月, 美国 《化学研究报告》 发表了一篇报告: “The Effect of Freezing on Reactions with Environmental Impact” 。作者在文章中指出,在自然环境里 (例如极地) ,低温冷冻可以加速某些化学反应,一个新的化学分支——“低温 化学”正在形成。阅读下面文章,并回答有关问题。? ? ?

? Figure?1.?Freeze‐concentration?effect?with?decreasing?temperature? (随温度下降的冰冻浓缩效应)? ? The?Freeze‐Concentration?Effect(冰冻浓缩效应)? The?effect?of?freeze‐concentration?is?thought?to?be?the?largest?contributor?to?the? acceleration?of?reactions?in?frozen?solutions.?This?phenomenon?operates?in?the?frozen? state?above?the?eutectic?point(低共熔点)? and?here?both?solid?and?liquid?coexist?in? an?environment?somewhat?analogous?to?a?“sorbet”(果汁雪糕).?The?liquid?portion? is? distributed? between? the? many? micrometer‐sized? inclusions? that? are? spread?

uniformly? throughout? the? ice? structure.? Solutes? can? subsequently? become? concentrated?in?these?regions?(often?termed?“micropockets” (微小口袋) ? by?chemists? and?“triple?junctions” (三结) ? by?physicists).?As?the?temperature?is?lowered,?the?liquid? sites? reduce? in? size? thereby? further? concentrating? the? solutes.? In? fact,? ice? from? the? Antarctic? has? been? shown? to? contain? triple? junctions? (micropockets)? with? cross? sectional?area?of?2?μm2?at?253?K,?decreasing?to?<1?μm2?below?238?K.[17]?This?evidence? clearly? suggests? that? as? the? temperature? is? reduced? the? size? of? the? triple? junctions? (micropockets)?in?the?ice?decrease.?A?schematic?of?the?process?is?shown?in?Figure?1.? ? The? rate? acceleration? of? reactions ( 反 应 速 率 的 提 高 ) ? with? decreasing? temperature? is,? to? many,? counterintuitive (反直觉的),? but? it? has? been? shown? in? numerous?experiments?performed?on?ice?systems?that?the?freeze‐concentration?effect? can? outweigh(超过)? the? Arrhenius‐type? influence.? However,? not? all? reactions? in? frozen?hosts?are?accelerated,?and?the?specific?criteria?for?an?acceleration?to?occur?are? not?only?difficult?to?discern (识别) ? but?the?magnitude?of?any?acceleration?is?not?easily? predicted.?The?origin?of?the?effect?was?originally?discussed?in?1966.?It?was?shown?that? on?freezing?acidified?solutions?containing?arsenic?acid(砷酸)? and?iodide(碘化物),? the? reactants? are? concentrated? into? unfrozen? solution? thereby? increasing? the? rate? of? the? forward? reaction.? On? the? other? hand,? the? rate? of? the? reverse? reaction,? which? is? retarded?by?the?presence?of?iodide?ions?and?protons,?was?decreased.[18]? This? work? was? subsequently? expanded? upon.[19]? Hence,? in? the? case? of? a? second? order? reaction? proceeding? without? molar? change? throughout? the? reaction,? the? rate? coefficient(速率常数)? after?thawing,?k’,?can?be?expressed?as? k’?=?A?exp(‐Ea/RT)(Cmp/CT)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)? where?A?is?the?Arrhenius?pre‐exponential?factor,?Ea?is?the?activation?energy,?R?is?the?gas? constant,?and?T?is?the?temperature.?The?concentrations?of?the?solutes,?A?and?B,?in?the? micropockets?can?be?expressed?in?terms?of?the?sum?of?the?concentration?of?all?solutes? in? the? solution? (CT)? and? the? total? concentration? in? the? micropockets? (Cmp)? and? is? determined? from? appropriate? diagrams? of? the? equilibrium? between? the? solution? and? solid?ice.? ? From?eq.?1?it?proved?possible?to?determine?that?a?reaction?must?satisfy?the?three? following?criteria?for?it?to?be?accelerated?by?the?freeze‐concentration?effect.? 1.?The?reactions?are?required?to?be?second?order?or?higher.? ? 2.?The?total?initial?concentrations?must?be?low?as?described?above.? ? 3.?A?small?activation?energy?is?necessary?for?the?reaction.? ? Indeed,? as? mentioned? above,? many? studies? have? now? shown? that? the? freeze‐ concentration? effect? accelerates? reactions? in? water‐ice? media.[6,7,20]? However? the? freeze‐potential? effect? can? also? be? a? major? contributor? to? rate? accelerations? in? ice? as?

previously?discussed.[16]? ? ? ? 1. 上文提到的“冰冻浓缩效应”在日常生活中经常遇到,请用这个效应解释为 何雪糕在完全溶化后口感没那么甜了。? 2. 上文在第一段中提到,冰冻浓缩效应在低共熔点以上被观察到。为什么在此 温度以上才能观察到这一现象?? 3. 在上文 Arrhenius 方程后面提出了冰冻浓缩导致反应加快的三条标准。 其中第 一条标准指出:反应级数应为二级或二级以上。请说明为何一级反应不能被 上述效应加速。? 4. 上述标准的第三条中提到:能被加速的反应的活化能应该较低。为什么会有 这个条件限制?? 5. 除冰冻浓缩效应以外,冰冻电势效应也被一些实验者观察到。这个效应是指 在体系(如 NaCl、KCl、NH4Cl 稀水溶液)冷冻后,体系中的液相与固相之间 存在明显的电势差。请尝试说明为什么在冷冻后固‐液相之间会产生电势差。 ? ? ? 三、2010 年, 《合金与化合物杂志》刊登了一篇关于新型轻质储氢材料的文章: “Novel?hydrogen?storage?materials:?A?review?of?lightweight?complex?hydrides” 。请 阅读下面文章节选,并回答问题。? ? 氢化铝钠(NaAlH4)? 1.? 制备与结构? 氢化铝钠首先由 Finholt 等人在 20 世纪 50 年代合成得到[25]。 60 年代早期, 人们发现可用氢化钠、铝和氢气直接合成氢化铝钠[26‐28]。随后,Dymova 等人 发现了可直接从元素单质制备氢化铝钠[24],合成温度是 270‐280?C,压强大于 175?bar。? Zaluski 等人[29]引入一种新方法——机械化学法(一种把化学反应与试剂的 机械处理相结合的合成方法) ,用于合成各种复杂氢化物。? 在 Bogdanovic 的革命性方法[20]中,通过在 β‐TiCl3/乙醚和 Ti(OBu)4/乙醚中 混合悬浮 NaAlH4,然后蒸出乙醚并干燥至恒量,最后得到 Ti 掺杂产品。? Wang 等人另辟蹊径[30]。 他们将 NaH 与 Al 粉和少量市售 Ti 粉混合研磨直接 得到 Ti 掺杂产品。他们声称该方法得到的产品在脱氢速率上优于其它方法得到 的产品。? NaAlH4 的晶体结构首先由 Lauher 等人在 1979 年用单晶 X‐射线衍射法测定 [40]。它的晶体结构属于四方晶系,空间群为 I41/a,晶胞中有单独的[AlH4]‐四面 体。结构图如 Fig.1a 所示。每个 Na 原子周围有 8 个近邻[AlH4]‐四面体(Fig.2b) ,

其中 Al‐H 键长为 1.61(4)??。? ?

? 图 1.?(a)?NaAlH4 的晶胞;(b)? 每个 Na 原子与 8 个[AlD4]‐四面体相连(氘代实验)?

?

? Gross 等人为了解 NaAlH4 脱氢过程中的相变和结构变化,测定了 NaAlH4 的 原位 X‐射线衍射谱[44],并提出了结构转变的示意图(Fig.2) 。? 转变过程包括从每三个 AlH4‐的两个中分解出 1 个 Al 和 3 个 H(即分解出一 个 AlH3) ,然后与该铝原子最近邻的 Na 原子移过来填补 Al 剩下的空位,最终在 表面第一层形成 Na3AlH6 的结构。整个晶格变化就像拉锁被拉上一样(如下图所 示) 。当这种结构变化扩展至整个晶体时,表面层的 AlH3 离去后的位置会被内层 的分解出来的 AlH3 填补,整个晶体逐渐完成分解转化。?

? 图 2.? 从 NaAlH3 晶体向 α‐Na3AlH6 晶体转变的示意图? ? 2.? 热力学与吸放氢? NaAlH4 的热分解包括两步:第一步,NaAlH4 分解为 Na3AlH6、Al 和 H2;第二

步,Na3AlH6 在更高温度下进一步分解为 NaH、Al 和 H2。Ashby 和 Kobetz[48,49] 以及 Dymova[50]提出如下反应方程式:? NaAlH4???1/3Na3AlH6?+?2/3Al?+?H2? ? ? 1/3Na3AlH6???NaH?+?Al?+?1/2H2? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)? (2)?

方程(2)中的 NaH 可进一步分解释放出氢气,使 NaAlH4 的氢容量提高到 7.4? wt%。但这个反应只有在 450?C 以上才会发生,因此实际意义不大。? Ashby 与 Kobeth[48]发现,在 210‐220?C 下,上述第一步反应在 3 小时内释 放了 3.7? wt%的氢气,而第二步在 250?C 以上才开始发生。而再次吸氢时,材料 的储氢容量下降了。事实上,直到 Bogdanovic 的发现以前,一般认为 NaAlH4 不 具备重复吸放氢能力,因此没有实用价值。? 1997 年, Bogdanovic 等人[20]首次发现, 掺入少量 Ti 的 NaAlH4 可以在 150?C 下放氢, 比原来下降了 50?C。 此外, 重复吸氢也可以在 170?C、 15.2?MPa 下实现。 尽管这个发现为 NaAlH4 进入实用阶段打通了道路,但是吸放氢的动力学速度还 不够快,仍不能满足实际需要。同时人们也发现,该体系的储氢容量也会随着吸 放氢循环次数的增加而下降。因此,研究的重点开始转向筛选适用的催化剂。? Anton[52]通过研究一系列催化剂, 包括 AgCl、 CdCl、 CeCl3、 CrCl3、 CuCl、 FeCl2、 FeCl3 等, 观察到了影响催化过程的基本要素。他的研究表明,催化阳离子半径是 影响脱氢过程的最关键因素, 最高活性催化阳离子的半径应为 0.76??, 恰好为 Al3+ 和 Na+离子半径的中值。随后,Walter 等人[53]提出了 NaAlH4 脱氢的新机理: NaAlH4 受热后首先分解为 NaH 和 AlH3,后者的易于流动性和吸附性使其成为脱 氢和吸氢过程中的主要 H2 载体。由于 AlH3 可直接吸附在 Al 原子表面,而 Ti 可 与 Al 形成 Ti‐Al 合金,该合金是吸放氢过程中 AlH3 形成和分解的主要催化剂。? ? ? 1. 文章开头给出了 Dymova 直接合成氢化铝钠的方法,请根据文中描述写出反 应方程式。? 2. 在文章的第二段中,Zaluski 引入了一种机械合成法,随后在第四段中王应用 了这种方法。请说明为何机械方法(例如研磨)可以用于化学合成。? 3. NaAlH4 单位晶胞如图 1(a)所示。该晶胞中含有__________个 NaAlH4 单位。如 果其中底心处的 Na 原子被 Li 原子取代,得到的分子式为_______________。 ? 4. Anton 等人发现, 吸放氢催化剂最关键的指标是离子半径。 请尝试说明为何催 化剂离子半径在这里如此重要。? 5. 根据上面文章,请说明一个有实用意义的储氢材料的基本要求有哪几条。? ? ? 四、 2012 年 7 月,美国《无机化学》杂志发表了一个国际研究团队的工作 “Testing the Concept of Hypervalency: Charge Density Analysis of

K2SO4”。在教科书中,一般认为 SO42-、PO43-、ClO4-等含氧酸阴离子具有 d 轨 道参与的大 π 键(两个
2-

) 。 在这项研究中,他们分别使用实验和理论方法证

明,SO4 中的 S-O 键是一个高度极化的共价单键。这个发现排除了 SO42-中 S 原子存在超价(大 π 键)的教科书说法。请阅读下面资料,并回答问题。? ? As?expected?the?net?charges?of?the?potassium?atoms?are?close?to?+1e.?The? experimentally?obtained?QTAIM?(Quantum?Theory?of?Atoms?in?Molecules,一种计 算原子电荷的算法)?net?atomic?charge?on?each?of?the?four?oxygen?atoms?is?on? average?around??1.4e?and?the?net?charge?on?sulfur?is?around?+4.3e?giving?an?overall? charge?of??1.36e?for?the?sulfate?anion.?The?theoretical?QTAIM?charges?are?very? similar.?Thus,?the?net?charge?on?S?is?only?slightly?lower?(+3.9e),?and?the?potassium?net? charges?are?slightly?higher?(?0.9e,?compared?with??0.75e?from?experiment).? Cioslowski?and?Surján?interpret?their?large?QTAIM?atomic?charges?in?SO‐containing? compounds?as?proof?of?a?large?degree?of?ionicity?in?the?bonds[6h].? ? As?a?further?characterization?of?the?bonding?features?in?K2SO4,?a?Source? Function?(SF,源函数,用于表示成键电子的来源)?analysis?has?been?performed[26].? Table?5?lists?the?percentage?contribution,?%SF(Ω),?from?the?various?atomic?basins (原子池,即各原子对成键的贡献)? to?the?electron?density?at?the?S?O?BCPs (Bonding?Critical?Points,成键关键点,可近似理解为S‐O键)based?on?the? theoretical?density.?About?79%?of?the?density?at?the?BCP?is?determined?by?the?sulfur? and?its?linked?oxygen?atom.?This?value?is?comparable?to?that?found?for?prototypical? nonpolar?covalent?bonds?such?as?the?C?C?single?bond?in?ethane[26b]?and?indicates?that? the?valence?charge?involved?in?bonding?is?localized,?but?not?as?much?as?found?in? conventional?covalent?double?bonds?(%SF?around?85?90%).? ? The?large?difference?between?the?%SF?values?of?the?bonded?S?and?O?atoms?at? their?BCP?clearly?confirms?the?very?polarized?nature?of?the?S?O?shared?bond.?It?is? furthermore?important?to?note?the?non‐negligible?%SF?contribution?from?the?other?O? atoms?to?each?S?O?BCP?(Table?5).?The?cumulative?effect?from?these?atoms?amounts? to??20%?of?each?S?O?BCP?density,?which?is?around?2/3?of?the?density?determined?at? the?same?point?by?the?sulfur?atom.?This?looks?like?an?unexpected?result?for?a?single? bond?depiction?of?the?S?O?bond?in?the?sulfate?ion,?and?one?could?naively?be?tempted? to?simply?ascribe?it?to?the?proximity?of?the?oxygen?atoms?and?the?inverse? dependence?of?the?distance?to?the?reference?point?in?the?local?source?function? expression[26].? ? This?is?to?the?best?of?our?knowledge?the?first?experimental?study?of?a?sulfate? anion?in?a?crystalline?environment,?which?includes?a?comprehensive?topological? analysis?and?characterization?of?the?S?O?bonding.?The?topology?of?the?experimental?

and?theoretical?electron?density?show?some?minor?differences,?but?are?in?overall? good?agreement?and?the?same?chemical?picture?is?obtained.?The?S?O?interactions? can?be?characterized?as?highly?polarized,?covalent?bonds,?with?the?“single?bond”? description?discharging?the?“double?bond”?picture.? ? 表 4:实验(exp)和理论(theo)方法分别得到的 K2SO4 中的原子电荷?

? ? 表 5.?%SF:各个原子对 S‐O 成键的贡献?

? ? 1. 什么是超价化合物?? 2. 在本文中,硫酸根里硫原子的电荷实验值为+4.27(理论值为+3.86) 。如果以 S 原子的电荷为+4,请用八隅体规则画出 SO42‐的 Lewis 结构。? 3. 本文的实验部分没有显示出来,你是否能指出作者用了何种实验方法?? 4. 文中指出,每根 S‐O 键中 S 和 O 原子的贡献达到 79%(SF%) ,其余三个 O 原 子的贡献为 20%。文章是如何解释其余三个氧原子对 S‐O 键的贡献的?? 5. 当年,Pauling 提出超价化合物这个概念时依据的是电中性原则,即分子内各 原子的形式电荷接近于中性时分子更稳定。请尝试说明,为何 K2SO4 等分子 可以违反电中性原则。? ?


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