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高中化学竞赛碱金属和碱土金属


第一章 碱金属与碱土金属
1.1 概述
金 属 性 、 还 原 性 增 强

原 子 半 径 增 大

ⅠA Li Na K Rb Cs n s1 +1

ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s2 +2

原子半径减小 金属性、还原性减弱

活泼金属

/>
它们容易失去外层电子,故化学性质活泼。 大多数金属可形成离子型化合物,但在某些 情况下仍显一定程度的共价性。

其中锂和铍由于原子半径相当小,电 离能相对地高于其他同族元素,形成共价键 的倾向比较显著。

单质的物理性质 有金属光泽 密度小

硬度小
熔点低 导电、导热性好

碱金属单质的熔点变化

由于碱金属原子只有一个价电子且原子半径较大, 故金属键很弱,其熔、沸点都很低。 碱土金属不仅有两个价电子,而且比同周期碱金属 的原子半径小,因此所形成的金属键比碱金属强, 使得其熔点、沸点、密度和强度都高于碱金属。 碱金属和碱土金属单质都具有金属光泽,有良好的 导电性和延展性。除了铍和镁以外,其他金属都很 软,可用刀子切割。锂、钠和钾的密度很小,浮在 水面不下沉。 Li的密度是金属中最小的,比煤油 还小,故只能保存在石蜡中。

碱金属的一个重要特性是能形成液态合金。
最重要的液态合金为钾钠合金,例如组成为77.2 %的钾和22.8%的钠组成的合金熔点仅为260.7K。 钾钠合金的重要应用之一是由于它们的比热很高 而被用作核反应堆的冷却剂。 钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原 性强, 反应猛烈, 但Na· nHg钠汞齐却是平和的还原 剂, 反应不剧烈, 可以控制: 2(Na· nHg) + 2H2O 2NaOH + H2 + 2nHg

(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 常作还原剂)

金属铯由于其原子半径大,最外层的s电子活泼性 极高,当金属表面受到光照时,电子便可获得能 量从表面逸出。 利用铯的这一特性,它被用来制造光电管中的 阴极。

单质的化学性质:
钠、钾和钙、镁是s区元素中最重要的元素。因电 负性都较低,都是很活泼的金属元素,能直接或 间接地与电负性较高的非金属元素,如卤素、硫、 氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物: 2Na+ Cl2= 2NaCl 和H2O反应剧烈(除Be、Mg之外): Ca + 2H2O --- Ca(OH)2 + H2 置换稀有金属: ZrO2 + 2Ca --- Zr + 2CaO 和H2的反应(除Be、Mg之外): 2Na + H2 --- 2NaH NaH: 白色晶体, H显负价, 是强还原剂.

单质在空气中燃烧(含焰色反应) ,形成相应的 氧化物
如:

生成正常氧化物的有Li2O、MgO、CaO等;
生成过氧化物的有Na2O2、BaO2等;

生成超氧化物的有KO2、RbO2等;

稳定性:

O2- > O2- > O22-

Li2O BeO

Na2O2 MgO

KO2 CaO

RbO2 SrO

CsO2 Ba2O2

单质的制备

1、熔盐电解法 2、化学还原法
MgO + C --- CO + Mg (高温)

KCl(l) + Na --- NaCl + K(g) 2RbCl(l) + Ca--- CaCl2 + 2Rb(g)

热还原法 热还原法是制备碱金属或碱土金属单质的一 种较为简便的方法。 例如用碳可以将碳酸钾中的钾还原成金属钾: K2CO3+2C = 2K+3CO (1473K) 镁除了常用熔融的无水氯化镁进行电解制备外, 工业上还采用一种氧化镁与碳或碳化钙的热还原 法。 例如: MgO(s)十C(s) = CO(g)十Mg(g) (高温)

CaH 2 ? 2H 2 O ? ?? Ca(OH) 2 ? 2H 2 (g)

2 制备:

直接:

2Na ? O 2 ? ?? Na 2 O 2 K ? O2 ? ?? KO 2
Na 2 O 2 ? 2Na ? ?? 2Na 2 O
2KNO 3 ? 10K ? ?? 6K 2 O ? N 2

间接:

MCO 3 ? ?? MO ? CO 2 (g)

臭氧化物 将K, Rb, Cs的氢氧化物与臭氧反应,可得臭 氧化物。如:
3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOH· H2O(s)+1/2O2(g)

用液氨重结晶,可得橘红色KO3。但它不稳定, 可缓慢分解:
2KO3=2KO2 + O2

3.三类氧化物的化学性质 (1) 与H2O的作用:
Ι

M 2 O ? H 2O ? ?? 2MOH (Li ? Cs剧烈程度?) M II O ? H 2 O ? ?? M(OH) 2

(BeO和MgO 除外)

Na 2 O 2 ? 2H 2 O ? ?? 2NaOH ? H 2 O 2 2KO 2 ? 2H 2 O ? ?? 2KOH ? H 2 O 2 ? O 2

(2)与CO2的作用: Li 2 O ? CO 2 ? ?? Li 2 CO 3
2Na 2 O 2 ? 2CO 2 ? ?? 2Na 2 CO 3 ? O 2 (g) 4KO 2 ? 2CO 2 ? ?? 2K 2 CO 3 ? 3O 2 (g )

3、碱金属和钙、锶、钡+液氨→蓝色导电溶液

Na ? 2 NH3 ? Na ( NH3 ) ? e ( NH3 )
金属的氨溶液中含有金属离子和溶剂化自由电子, 这种溶剂化自由电子非常活泼,具有极强的还原能 力. 金属的氨溶液:强还原性(低温)、导电性、 顺磁性

?

?

由于氨合电子存在 , 溶 液有导电性和顺磁性, e(NH3)y-是很强的还原剂, 用于无机和有机合成.

氨合电子结构示

例题

1.2.2 离子型氢化物(除Be、Mg)
ⅠA ⅡA 金属活泼,可与氢形成离子性氢化物,有以下特点:

1. 均为白色晶体, 热稳定性差
LiH NaH KH RbH CsH NaC

2. 还原性强
( E (H 2 /H ? ) ? ? 2 . 23 V)
Θ ?

2LiH ? TiO 2 ? ?? Ti ? 2LiOH 4NaH ? TiCl 4 ? ?? Ti ? 4NaCl ? 2H 2

3. 剧烈水解
MH ? H 2 O ? ?? MOH ? H 2 (g) CaH 2 ? 2H 2 O ? ?? Ca(OH) 2 ? 2H 2 (g)

4. 形成配位氢化物
氢化铝锂
(无水)乙醚 4LiH ? AlCl 3 ? ??? ?? Li[AlH 4 ] ? 3LiCl

Li[AlH4]受潮时强烈水解

LiAlH 4 ? 4H 2 O ? ?? LiOH ? Al(OH) 3 ? 4H 2

1.3 对角线规则
Li Na Be B C Si

原因:

Mg Al

Z / r 比较相似。

1. 3.1 B、Si的相似性
2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2

1.3.2

Be、Al相似性

Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。

Al 、Be,金属,金属氧化物,金属氢氧化物均为

两性.
Al(OH)3+OH- == Al(OH)4-

Be(OH)2+2OH-== Be(OH)42-

1.3.3 Li、Mg的相似性
4Li + O2 == 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO 6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2

2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2
4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2

LiCl· H2O == LiOH + HCl
MgCl2· 6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl

镁与锂性质上的相似性表现在以下几点:

1.镁与锂在过量的氧气中燃烧,不形成过氧化物,只生成正常的氧化物。
2.镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。

3.镁和锂的碳酸盐均不稳定,热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。

4.镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。
5.镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强,能溶于有机溶剂中,如溶于乙醇。 6.镁和锂的水合氯化物受热水解。

LiCl?H2O ?
MgCl2?6H2O

LiOH+HCl。
? Mg(OH)Cl+HCl + 5H2O

铍与铝性质上的相似性表现在以下几点:

1.标准电极电势相近:都是活泼金属。
2.都是亲氧元素,金属表面易形成氧化物保护膜,都能被浓HNO3钝化。 3.均为两性金属。氢氧化物也均呈两性。

7-3 单质的化学性质
活 Li Be 一、与水的反应 泼 Na Mg [问题性 6] 根据标准电极电势,锂与水的反应活 K Ca 泼性比铯还强,然而实际上锂还不如钠活泼。 增 Rb Sr 这是为什么? 强 Cs Ba 答:①锂的熔点较高,反应放出的热量不足 金属活泼性增强 以使它熔化,钠在反应时则被熔化,因而固 体锂与水接触的表面积不如液体钠大; ②反应产物LiOH的溶解度小,它覆盖在锂 的表面,阻碍反应的进一步进行。

§7-3 碱金属和碱土金属的化合物 3-1 氧化物 一、普通氧化物 1.碱金属普通氧化物的制取 [问题9] Li2O和Na2O分别用什么方法制取? 答:Li2O (白):锂在纯氧中燃烧。在空 气中会生成Li3N。 Na2O(白):2Na+O2 = Na2O2 Na2O2 +2 Na = 2Na2O K2O(淡黄) :2KNO3 +10 K =6 K2O + N2 Rb2O(亮黄):与氧化钾类似

2.碱土金属普通氧化物的制取方法有三: ① M +O2 → MO(白色固体)

② MCO3 △ MO +CO2
③ M(NO3)2 △ MO +NO2 ↑ + O2 ↑

[问题11] Na2O2有哪些典型的化学性质? 答:① 与水反应: Na2O2+2H2O(冷)= H2O2 +2 NaOH

② 与酸反应: Na2O2+H2SO4 (稀)= H2O2 + 有何用途? Na2SO4 ③与CO2反应: 2H2O2 = 2H2O +O2 2Na2O2+ 2CO2 = 2Na2 CO3 +O2 ↑
④强氧化性:在碱性介质中是强氧化剂
3Na2O2+Cr2O3 = 2Na2CrO4 + Na2O Na2O2+MnO2 = Na2MnO4

三、超氧化物
[问题12]超氧化物与过氧化物的性质 超氧离子 O2-的分子轨道:

有哪些相似之处? [KK(σ2s )2(σ2s*)2(σ2p)2 4(π * )2(π * )1 ( π ) 2p +2H O 2 2p z ↑ 答:2KO = py H O +2KOH+O 4KO2+2CO2 = 2K2CO3 +3O2↑
2 2 2 2 2

]

碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性 LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强

3. 巴索洛规则:
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子 半径较为接近则难溶;否则,易溶。 LiF LiI BaSO4 BeSO4

四、热稳定性
[问题18]碱金属与碱土金属的盐比较 ,热稳定性如何? Li2CO3 △ = Li2O+CO2
4LiNO3 △ = 2Li2O + 4NO2 ↑+ O2↑ 2NaNO3△ = 2NaNO2 + O2↑ [问题19] 碱土金属碳酸盐的热稳定性变化规律如何?

热稳定性:Na2CO3>CaCO3

碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属的热稳定性高

? 原因:正离子电荷越高,半径越小,其含氧酸盐不

稳定,分解温度越低 ? 碳酸盐的受热分解产物为金属氧化物和二氧化碳

Li2CO3 ? Li2O ? CO2 ? MgCO3 ? MgO ? CO2 ?

12—3—2 盐的结晶水合与复盐
正离子电荷越高,半径越小,形成结晶水合盐类 的倾向越大。 碱金属盐的结晶水
卤化物 一般不带结晶水

硝酸盐 硫酸盐 碳酸盐

LiNO3· H2O和LiNO3· 3H2O 仅Li2SO4· H2O和Na2SO4· 10H2O 除Li2CO3外其余都带结晶水

从阴离子角度看, 碱金属强酸盐水合能力小, 弱酸盐水合能力 较大.

性质

碱土金属的盐类

带结晶水的趋势 更大 吸潮性

常见水合盐:MgCl2· 6H2O、CaCl2· 6H2O 、MgSO4· 7H2O、CaSO4· 2H2O、 BaCl2· 2H2O 干燥剂

形成结晶水合物的倾向 Li Na K Rb Cs
半径增大 水合盐减少

1.5.4 焰色反应
Li Na K

Ca

Sr

Ba

3. 巴索洛规则:
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子 半径较为接近则难溶;否则,易溶。 LiF LiI BaSO4 BeSO4 ⅡA F-、OH-
溶 解 度 增 大

CsI CsF

ⅠA Na[Sb(OH)6]

SO42-、CrO42-、I-
溶 解 度 减 小

例题2
?

? ? ? ?

1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000℃以上高温下焙烧,首次制 得金属铷。泰纳尔与盖一吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合 物在1100℃下进行焙烧分离出金属钠。制取金属钾的现代方法 之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 (1)写出所述反应的化学方程式; 写出现代工业制取钠的化 学方程式 (2)这些反应与元素的活动性顺序事实是否矛盾?解释你的答 案; (3)工业上利用怎样的条件和设备实现最后一个反应? (4)钡的存在形式自然界中有重晶石和碳酸钡矿。1808年, 英国的戴维,用汞作阴极,电解由重晶石制得的电解质,蒸去 汞,而制得钡。钡也可由熔融的氯化钡在氯化铵存在下电解而 制得。用碳酸钡矿也可以制得金属钡。写出上述制备钡的化学 方程式。

解析
Rb2CO3+2C==高温==3CO +2Rb 2Na2CO3+3Fe=高温=Fe3O4+2CO+4Na 4NaOH+3Fe=高温=Fe3O4+2H2+4Na KCl+Na====NaCl+K ? 3BaO+2Al==高温==3Ba+Al2O3
?

盐溶液中的金属活动性并不表示高温下的 金属活动性。金属活动性顺序是由金属在 水溶液中金属的标准电极电势高低决定的, 在非水溶液,高温,固相反应的情况下不

例题

解析
?

?

甲是钠 乙是单质硫 丙是氧气 A是氧化钠 B是过氧化钠 C是二氧化硫 D是三氧化硫 答案 丙:O2 B的电子式:Na+[O O]2-NA Y到Z的化学式:2Na2SO3+O2=2Na2SO4 检验方法:先加入HCl,然后加入氢氧化钡溶液

例题(2005年江苏奥赛题)

解析

?实验室临时需要用NaOH溶液和CO2来制取纯Na2CO3溶液.已知CO2气

体在通入NaOH溶液时极易因过量而生成NaHCO3,且无明显现象。 实验时可选择的试剂有:1.未知浓度的NaOH溶液 2.37%盐酸 3.40%的 硫酸 4.14%盐酸 5.大理石 6.K2CO3固体 7.Cu2(OH)2CO3粉末,实验室有以 下仪器:铁架台、启普发生器、量筒、烧杯、乳胶管、玻璃导管、分液 漏斗。 下表所列有关物质在常温时的溶解度(g/100gH2O) Na2CO3 NaHCO3 NaCl Na2SO4 NaHSO4 NaOH 15.9 8.40 35.8 35.5 20.0 40.0 (1)简要叙述实验步骤,直到制得纯Na2CO3溶液(仪器安装不必叙述): A._______________________________; B._______________________________; C._______________________________; (2)根据给出的溶解度,若保证在配制过程中不析出晶体,所用的NaOH 溶液中含NaOH的质量份数的最大值是多少(写出计算步骤和必要的文 字说明)?

?

这是一个设计性较强的实验题.从反应原理、试剂到仪器、步骤均要根 据题意和已学知识一一分析,作出合理安排. 首先,考虑根据什么反应原理,制得纯净的Na2CO3溶液? 若在NaOH溶液中直接通入适量的CO2,使其只发生反应:CO2+ NaOH=Na2CO3. 显然,“适量”两字是难以实际控制的,题干也明确指出此种方法的不 足. 若在NaOH溶液中通入足量的CO2,使其生成NaHCO3溶液.再将其加 热蒸干灼烧,使其分解为Na2CO3固体,最后溶于水.此方法步骤较多 ,操作复杂,且蒸干灼烧时也难以做到固体NaHCO3恰好完全分解, 何况题中未给酒精灯. 合理的思路是:依据如下反应 CO2 + NaOH = NaHCO3 NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 两反应中消耗的NaOH量相等.这是关键,因而必须取两等份的NaOH 同种溶液,使其中一份完全转化为NaHCO3,然而再加入另一份NaOH 溶液,又使NaHCO3刚好转化为Na2CO3. 其次,考虑怎样选择的合适的试剂和仪器? 欲制CO2,选用哪一种碳酸盐和哪一种酸? 因要用启普发生器,K2CO3固体可溶于水,不能选用.Cu2(OH)2CO3 、大理石均为不溶于水的固体.但CaCO3、Cu2(OH)2CO3分别与HCl 的反应产生等量的CO2,后者将消耗更多的HCl.故应选用CaCO3. 由于CaCO3和H2SO4反应生成CaSO4微溶物,覆盖在CaCO3固体表 面,使反应速率降低.故应选择盐酸.但现有两种不同的盐酸,该选择 浓的还是稀的?由于浓盐酸具有挥发性,使CO2中混有HCl,从而与 NaOH反应将有NaCl生成,最终无法制得纯净的Na2CO3溶液.故应用 稀HCl.

解析
?

(1)①量取一定量的NaOH溶液,分成两等份. ②用稀HCl和CaCO3反应制取CO2(启普发生器进行),向①其中一份 NaOH溶液通入过量的CO2气体. ③将两份溶液混合、摇匀. (2)从表中可知,NaHCO3常温下的溶解度为8.4g. 设常温下100g水中溶解的NaOH质量为x g时,NaHCO3达饱和 NaOH + CO2 = NaHCO3 40 84 x 8.4 x=4(g) ×100%=3.85%. 故溶液中NaOH的质量分数若大于3.85%,则在步骤②中会有 NaHCO3晶体析出.

例题
? 向烧杯中注入100mL蒸馏水,再放入3.899g碱

金属化合物A,此时A溶解并产生0.560L气体B 及溶液;再向此烧杯中通入1.12L CO2,溶液 中的溶质全部转化为C,此时的溶液若再吸收 1.12L CO2,C又转化成D,此时D质量为原来 C的质量的1.585倍。若用1.12L CO2直接与 3.899g A作用,也可得到0.560L B(上述气体 均在标准状态下测得)。问: ? (1)A是 ;B是 ;C是 ;D是 。

解析
?

(1)A Na2O2,B O2,C Na2CO3,D NaHCO3 (2)方程式略

?

(2010?江苏)以水氯镁石(主要成分为MgCl2?6H2O)为原料 生产碱式碳酸镁的主要流程如下:

?

?

?

(l)预氨化过程中有Mg(OH)2沉淀生成,已知常温下Mg( OH)2的Ksp=1.8×10-11,若溶液中c(OH-)=3.0×10-6mol?L1,则溶液中c(Mg2+)= . (2)上述流程中的滤液浓缩结晶,所得主要固体物质的化学式 为 . (3)高温煅烧碱式碳酸镁得到MgO.取碱式碳酸镁4.66g,高 温煅烧至恒重,得到固体2.00g和标准状况下CO20.896L,通过 计算确定碱式碳酸镁的化学式. (4)若热水解不完全,所得碱式碳酸镁中将混有MgCO3,则 产品中镁的质量分数 (填“升高”、“降低”或“不变 ”).


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