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晶体学基础


晶体的结构与性质
赵波 南京师范大学

晶体结构内容的相互关系

晶体结构 基本概念
面心立方最密堆积 最密堆积 六方最密堆积

晶体

密堆积原理是一个把中学 堆积类型 化学的晶体结构内容联系 体心立方密堆积 非最密堆积 起来的一个桥梁性的理论 体系 。 简单立方堆积

>
第一节 晶体的结构
? 1、晶体的分类

按来源分为:
天然晶体(宝石、冰、 砂子等) 人工晶体(各种人工晶体材料等)

按成键特点分为: 原子晶体:金刚石

离子晶体:NaCl
分子晶体:冰 金属晶体: Cu

晶体的定义
“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周
期性地重复排列构成的固体物质。”

注意:
(1)一种物质是否是晶体是由其内部结

构决定的,而非由外观判断;
(2)周期性是晶体结构最基本的特征。

二、晶体性质
(1)宏观性质的均匀性 晶体内部各部分的宏观性质相同,称 为晶体性质的均匀性。例如,化学成 分、密度等。非晶体也有均匀性。

?⑵各向异性

将石蜡地滴在云母片上,加热使其 展开,结果呈椭圆形。

说明石蜡在不同方向受热状况不一样。

(3) 晶 体 的 自 范 性

晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的 凸多面体外形,满足欧拉定理: F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+ 2

10

?⑷有明显确定的熔点

如果我们给下面的晶体加热,随时间的 变化,观测晶体状态和温度所发生的变化。

随时间的推移,温度
升高,到达某一温度

时,晶体开始融化,
此时温度保持不变, 待晶体全部融化,温 度又开始升高。

晶体有固定的熔点

融化:从本质上讲就是被束缚在固定位
置上的粒子能够自由移动。既然它们是 在同一温度下融化,表明同类粒子所处 的周围环境完全相同,只要某一局部在 特定的温度下可以融化,整个晶体在此 温度下都将融化。

? ⑸有特定的对称性

(6) 晶 体 的 X 射 线 衍 射 效 应

晶体的周期性结构使它成为天然的三维光
栅,周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射:

三、晶体的点阵结构
概念:在晶体内部原子或分子周期性地排列

的每个重复单位的相同位置上定一个点,这
些点按一定周期性规律排列在空间,这些点

构成一个点阵。点阵是一组无限的点,连结
其中任意两点可得一矢量,将各个点阵按此 矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有 完全相同的周围环境。

晶体结构 = 点阵 + 结构基元
结构基元:
在晶体的点阵结构中每个点

阵所代表的具体内容,包括原子或
分子的种类和数量及其在空间按一 定方式排列的结构。

例1、2002年江苏夏令营选拔赛
⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投 影图 (其中部分原子给出标记)如下。①分别指出

两种结构的结构基元由几个Cu原子和几个Br原子
组成: 图⑴为 图⑵为 个Cu原子, 个Cu原子, Br原子; 个Br原子。

第2题
热电材料又称温差电材料 , 是一种利用材料本身温

差发电和制冷的功能材料,在能源与环境危机加
剧和提倡绿色环保主题的 21 世纪,具有体积小、 重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电 材料引起了材研究学者的广泛重视。近来,美国 科学家在国际著名学术期刊《Science》上报道了

一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向
的一维晶体结构。

图1

图2

( 1)在图中画出它们的结构基元;结构基元的

化学式分别是图1

,图2



(2)现在,热电材料的研究主要集中在金属晶
体上,Ti就是制备热电材料的重要金属之一,已

知 Ti 的原子半径为 145pm ,作 A3 型堆积,请预
测金属晶体Ti的晶胞参数和密度。

( 3)热电晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler化合物结构,

Sn作A1型堆积,Ti填充Sn的八面体空隙,Ni在Ti的周围
形成四面体空隙,并且Ni-Ti和Ni-Sn距离相等,试画出一 个NiTiSn的晶胞结构图,并用文字说明Ni的位置。 (4)纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电

性能,表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应
的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边 长为NiTiSn晶胞边长的2倍,试估算表面原子占总原子数

的百分比(保留一位小数)。

(1)

答 案

注:实线或虚线部分画一个即可。

结构基元的化学式分别是图1 CdBr3 ,图2 Bi2Te3



(2) 晶胞参数:Ti作A3型堆积,所以为六方晶胞。

在A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平 行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm
由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的 两倍,即:

c ? 2 ? 边长为a的四面体高 6 2 6 ? 2? a? a 3 3 2 6 ? ? 290 3 ? 473.6 pm

晶体密度: 平行四边形的面积:

3 2 S ? a ? a sin 60 ? a 2 3 2 2 6 V晶胞 ? a ? a 2 3 3 3 ? 2a ? 8 2 r
?

??

2M 2 ? 47.9 ? NV晶胞 6.02? 1023 ? 8 2 ? 145? 10-10

?

?

3

? 4.61g / cm3

(3)NiTiSn的晶胞结构图:

Ni处在 Sn的一半四面体空隙中,(或 Ni处在一半小 立方体中)。

(4)边长为NiTiSn晶胞边长2倍的纳米颗粒的总
原子数=53+4?8=157

表面原子数=52?6-8?2-12?3=98
或: 表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%

( 2 ) 平 面 点 阵

例3、2002年江苏夏令营选拔赛

例 4 、 长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这种
神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和 M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文,在理论上预言了一 种自然界并不存在的物质 ? - C3N4 ,理论计算表明,这种 C3N4物质比金刚石的硬度还大,不仅如此,这种物质还可用

作蓝紫激光材料,并有可能是一种性能优异的非线性光学材
料。这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动, 并引发了材料界争相合成 ? - C3N4 的热潮,虽然大块的 ? - C3N4晶体至今尚未合成出来,但含有?-C3N4晶粒的薄膜材 料已经制备成功并验证了理论预测的正确性,这比材料本身

更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。

图1 ?-C3N4在a-b平面 上的晶体结构

图2 ?-C3N4的晶胞结构

(1)请分析?-C3N4晶体中,C原子和N原子的杂化类型 以及它们在晶体中的成键情况;

(2 )请在图 1 中画出? -C3N4 的一个结构基元,并指出
该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子;

(3)实验测试表明,?-C3N4晶体属于六方晶系,晶胞 结构见图2(图示原子都包含在晶胞内),晶胞参数 a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密度, (4)试简要分析?-C3N4比金刚石硬度大的原因(已知 金刚石的密度为3.51g.cm-3)。

答案
? 1. 解:
? (1)?-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原 子采取sp2杂化;1个C原子与4个处于四面体顶点 的N原子形成共价键,1个N原子与3个C原子在一 个近似的平面上以共价键连接。

(2)

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

(3)从图2可以看出,一个?-C3N4晶胞包括6个C原子和 8个N原子,其晶体密度为:

12 ? 6 ? 14 ? 8 ?? 6.02 ? 1023 ? [(0.64 ? 10? 7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10? 7 ] ? 3.59g.cm?3
计算结果表明,?-C3N4的密度比金刚石还要大,说明?- C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是它比金刚石硬度 大的原因之一。

(4)?-C3N4比金刚石硬度大,主要是因为:(1)在?
-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原子采取sp2杂化, C 原子和 N 原子间形成很强的共价键;( 2 ) C 原子和 N 原子间通过共价键形成网状结构;( 3 )密度计算结果 显示,? -C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说 明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

(3)晶胞
? 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个
点阵点的单位矢量a,b,c,它们将点阵划分成 并置的平行六面体单位,称为点阵单位。相应 地,按照晶体结构的周期性划分所得的平行六 面体单位称为晶胞。矢量a,b,c的长度a,b,

c及其相互间的夹角α ,β ,γ 称为点阵参数或
晶胞参数。

晶胞结构图
?

晶胞
晶 胞 与 晶 格

晶胞的划分
? 对称性 晶系 正当晶胞

素晶胞:含1个结构基元

正当晶胞
复晶胞:含2个以上结构基元

晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素:
一是晶胞大小和形状;

二是晶胞中各原子坐标位置。
晶胞大小和形状可用晶胞参数表示; 晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。

原子分数坐标
?晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴
作为坐标轴,以3个轴的轴长作为坐标轴

单位的:

? ? ? ? r ? xa ? yb ? zc

因为x、y、z ? 1,所以我们将x、y、z定
义为分数坐标。

晶胞知识要点
? 晶胞一定是一个平行六面体,其三边长
度a,b,c不一定相等,也不一定垂直。

划分晶胞要遵循2个原则:一是尽可能反 映
晶体内结构的对称性;二是尽可能小。 整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空 间并置堆砌而成的。

并置堆砌
整个晶体就是由 晶胞周期性的在 三维空间并置堆 砌而成的。

晶胞中质点个数的计算

第二节、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性

4 晶体七个晶系与十四种空间点阵型式

1

晶系

? 根据晶体的对称性,按有无某种特征对 称元素为标准,将晶体分成7个晶系:

(1)立方晶系(c)

立方 Cubic a=b=c, ?=?=?=90°

(2)六方晶系(h)

?=?=90°, ?=120°

六方 Hexagonal a=b?c,

(3)四方晶系(t)

四方 Tetragonal a=b?c, ?=?=?=90°

(4)三方晶系(h)

三方 Rhombohedral a=b=c, ?=?=??90° a=b?c, ?=?=90° ?=120°

(5)正交晶系(o)

正交 Rhombic a?b?c, ?=?=?=90°

(6)单斜晶系(m):

单斜 Monoclinic a?b?c ?=?=90°, ??90°

(7)三斜晶系(a):没有特征对称元素

三斜 Triclinic a?b?c ?=?=? ? 90°

2 空间点阵型式
根据晶体结构的对称性,将点阵 空间的分布按正 当单位形状的规定和带心型式进行分类,得到14种型式: ⑴简单三斜(ap) ⑻简单六方(hP)

⑵简单单斜(mP)
⑶C心单斜(mC,mA,mI) ⑷简单正交(oP) ⑸C心正交(oC,oA,oB) ⑹体心正交(oI)

⑼R心六方(hR)
⑽简单四方(tP) ⑾体心四方(tI) ⑿简单立方(cP) ⒀体心立方(cI) ⒁面心立方(cF)

⑺面心正交(oF)

体心晶胞
? 体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移 (在它的原子坐标 x, y, z 上 分 别 加 ? , ? , ? , 所得原子坐标为x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它没 有任何区别(化学上相同,是同一种原子,几何 上也相同,具有相同的化学环境,配位数相同,

配位多面体在空间中的取向也相同)。

体心晶胞举例

Na a = 429.06 pm

体心晶胞 Z = 2

体心晶胞与简单晶胞辨异

Na

CsCl

面心晶胞
? 面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x,y,z上 分别加 ? 1/2,1/2,0; ? 1/2,0,1/2 ? 0,1/2,1/2 ? 得到总共4个原子是完全相同的(化学上相同, 几何上相同) ? 面心晶胞含4个结构基元。

干冰是不是面心晶胞?

二、晶体结构的表达及应用
? 一般晶体结构需给出:
? 晶系

? 空间群(不作要求)
? 晶胞参数;

? 晶胞中所包含的原子或分子数Z;
? 特征原子的坐标

密度计算
? 晶体结构的基本重复单位是晶胞,只要将一个晶
胞的结构剖析透彻,整个晶体结构也就掌握了。 ? 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V),根据相对分子 质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N, 可计算晶体的密度?:

MZ ?? NV


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