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清北学堂精品—化学竞赛课件之稀土元素


第二十二章 稀土元素
57~71号 15个元素位于周期表的,第六周期, IIIB 族 , 是 内 过 渡 元 素 , f 亚 层 电 子 0 ~ 14 个 间,价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s2 ,称为镧系元 素;有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的 Sc、Y 等 17 个元素叫做稀土元

素;其中 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 又 称 为 轻 稀 土 , Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。

稀土在地表中总含量0.0153%,相对来说(第六周期 中)较高的,但分散分布,同时总是混合存在,总 纯度也不高,如含有10%稀土的矿就算是富含矿; 由于性质相近提取分离较难,所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土元素发现较晚,从最初发现Y于1787年,到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年,将近两 个世纪。 稀土资源我国最为丰富,占世界的80%,而且矿 藏分布广,从南到北十多个省区均有,品种齐 全,北偏轻稀土,南偏中重稀土。内蒙的包头市 堪称稀土之城。

稀土元素结构特点和性能: ①4f0~4f14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性(磁性材 料) ③丰富的能级跃迁(发光材料) ④大范围可变的配位数 6 ~ 14 (材料、 生命科学) ⑤有序变化的原子和离子半径

稀土典型应用: ① 热电子发射材料(LaB6)1951年,用于通讯 ② 石油催化裂解,生产轻质油,1962 ③ Y2O3:Eu3+ 掺 杂 发 光 材 料 ( 红 光 ) , 1963 ; LaPO4:Ce 绿光; Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ 蓝 光 ④ SmCo5 永磁体磁性材料,1967;Nd2Fe14B ( 第 二 代 , 1 9 7 5 ) , Sm2Fe17N( 第 三 代 , 1985年)。 ⑤ 储氢材料,LaNi5,253kPa, 1kg吸氢15g; 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合 金,更廉价储氢更大,并可分离和纯化氢达6 个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。

⑥ 高 温 超 导 , YBaCuO,Tc=90K,1987 ; LaxBayCuzOw 1986,Tc=35K,之后发现加压 可提高 Tc;再后用更小的 Sc 取代,则无超导 性,因得不到钙钛矿型;另外之后发现 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导,所以超导与f 电子无关。 ⑦ 激光晶体, 1960 红宝石( Al2O3:Cr3+); 1962,CaWO4:Nd3+ 输出连续激光;1964, Y3Al5O12:Nd3+ 室温下连续输出; LiNbO3: Nd3+ 自倍频晶体( 1.06 μm 红外, 0.53 μm 绿光)。目前已知有320种激光晶体,其中290 种以稀土为激活离子。

镧系元素有不满的f亚层,它就蕴含着特殊性质,是 其它元素不可替代的,有着许多已发现和未发现 的特殊功能:比如过渡元素有 d-d跃迁,呈现色 彩斑斓的景象;那么, f-f 跃迁将会更加绚丽多 彩 , 如 现 代 彩 电 的 发 光 材 料 ( Y2O3·La2O3·Gd2O3)。Fe3O4 有铁磁性(因为 有d5 ),那么f7 将会有更好的磁性;稀土磁性材 料 , SmCo5 ( 第 一 代 ) , Nd2Fe14B( 第 二 代), Sm2Fe17N(第三代, 1985 年)。过渡元 素有丰富的催化性能,稀土将会有更优秀的催化 特性……。

总之,稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出: “中东 有石油,中国有稀土”。我们希望能用自 己的能力完成两次飞跃: 第一次飞跃,从稀土资源大国-→生产大 国飞跃 第二次飞跃,从生产大国-→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”;美国定出25 种,其中15种镧系元素,15/25;日本40 种,其中稀土17种,17/40。

一、La系收缩
原子半径:La-→Lu 169pm-→158pm 减少11pm,称La系收缩 其中 Eu 和 Yb 金属半径特大,因为 f 电子半 满和全满时膨胀。 离 子 半 径 ( + 3 价 ) : La3+ 106.1 pm- →Lu3+ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr-Hf,Nb-Ta,Mo-W性 质相近;甚至Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt 也相似

二、氧化态,+3常见态
少数的有+2价,但在溶液中有很强的还原性,如Sm2 +、Eu2+、Yb2+ 少数的有+4价,但在溶液中有很强的氧化性,如Ce4 +、Pr4+、Tb4+ 至于为什么有少数的例外价态,与该离子的水合热等 多种因素有关;另一主要原因是离子的f亚层全满、 半 满 、 全 空 最 稳 定 有 关 : Eu2+ (4f 7)、Yb2+(4f 14)、Ce4+(4 f 0)、Tb4+(4f 7)

??(Sm3+/ Sm2+)=-1.55 V ??(Yb3+/ Yb2+)= -1.21 ??(Ce4+/ Ce3+)= +1.70 V ??(Pr4+/ Pr3+)=+2.86 V

单质稀土金属有很强的还原性,仅次于碱土 金属 ??(Ln3+/ Ln)=-2.52~-2.26;其性质 也类似于碱土金属。

三、重要化合物
(一)、+3价 1 、氧化物, mp 高熔点,偏离子型晶体;从氢氧 化物、各种含氧酸盐灼烧可得,或金属单质灼 烧直接氧化也可得;通式:Ln2O3 Ln2(C2O4)3 -→ >800?C → Ln2O3 最常见的方 法 Ln2O3难溶于水或碱;易溶于强酸 2、 Ln(OH)3 碱性近似于碱土,但溶解度很小, Ksp:10-19~ 10-24 ;在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀,借 此可与Mg2+等碱土离子分离。 碱性:从La3+ -→ Lu3+ 减小

3、 卤化物 F-:LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀(鉴定方法), 其它卤化物易溶; Ln2O3 + 6NH4Cl 300?C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3+ 也易水解,所以其结晶水盐加热脱水时需 加条件。 LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用? 低温抽真空;?通 HCl ?加NH4Cl一起加热。

4、 硫酸盐 常含结晶水, Ln2(SO4)3·8H2O,溶解度随 升温而降低;加 MI2SO4 可成复,盐,但 化学式与常规的不同:
xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)3·8H2O ? → Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 ? →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2 ? →

5、 草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸,以此与 其它金属离子分离开来,对于提炼稀土 有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加 6MHNO3和H2C2O4得到。
Ln2(C2O4)3 ? → ―→ ―→ ―→ CO,CO2, Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2, Ln2 (CO3)3, Ln2O (CO3)2, + CO + CO +CO2

6、 硝酸盐 有带结晶水 4 、 5 、 6 个,易溶于水,同时也 溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3 灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3 +NO2 +NO2 随离子半径减小,分解速率加快,可达到分 级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与MI,NH4+,Mg2+,Zn2 +,Ni2+,Mn2+等成溶解度很小的复盐, 利用这点可以分离轻、重组稀土。

(二)、+4价,有Ce4+、Pr4+、Tb4+其中 Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Tb 4f96s2 ―-4e→ 4f 7 半满 Tb4+ Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH=0.7~1.0 时就沉淀 ,而其它Ln3+ 必须在PH =6~8 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解,而CeO2仍为 沉淀。

(三)、+2价 有Sm2+、Eu2+、Yb2+ 、CeCl2、 NdI2、TmI2等,其中 Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7 半满 Eu2+ ??(Eu3+/ Eu2+)=-0.43 V Yb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14 全满 Yb2+ ??(Yb3+/ Yb 2+)=-1.21 V +2价稀土亦如碱土Ba2+ ,与SO42-生成沉淀。 如:用Zn还原稀土,+SO42-则可分离EuSO4 (四)、配合物 +3价较硬的酸,与硬碱F-、O2- 配位稍稳定; 配位数较大是特点之一,因为其离子半径较大, 有8、9、10、12等


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