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2005年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


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2005 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
2005. ? ? 1. 15. 上海 竞赛时间 4.5 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内 不得离场。时间到, 把试题和答卷纸装入信封,放在桌面上,立即撤离考场。 试卷和答卷装订成册,不得拆散

。所有解答必须写在答卷纸的指定位置;用 黑色墨水笔或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的答 卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名, 否则按废 卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

营 号

? ?

第 1 题(8 分) ? 白色晶体 X 是用浓硫酸与尿素反应产生的。X 不含结晶水,不吸潮,易溶于 水,摩尔质量小于 100g· -1, 用途广泛,如造纸、纺织、电镀、水处理和有机 mol 合成等。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比用盐酸方便。在酸性条件下,1 摩 尔 X 与过量亚硝酸钠水溶液反应,释放出 1 摩尔氮气,接着加入过量的 BaCl2 水溶液,产生 1 摩尔 BaSO4 沉淀。 1-1 写出 X 的结构式和化学名称。(写不出结构式可从监考教师处得到答案,但要 当场扣 2 分;仍应回答本题其他问题)。 写出上述制备 X 的化学方程式。 写出 X 在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程式。

姓 名

1-2 1-3

? 在近中性溶液中,1 mol 高碘酸与过量碘化物反应产生 1 mol I2 , 将所得溶液 酸化,又产生 3 mol I2。 1-4 用配平的化学方程式来说明上述现象。

? 油气井开采到后期一般需要注水以开采深层油气,过一段时间后往往还要再 注入甲醇之类有机溶剂才能产出更多的油气。 1—5 简述注入甲醇的作用。

第 2 题( 6 分) 2-1 2-2 2-3 在答卷纸给出的空模板上画出 trans-二氯 ? 二(2,3-丁二胺)合钴(III) 离子的所有几何异构体的结构式。(注:2,3-丁二胺又名 2,3-二氨基丁烷) 指出其中有旋光性的异构体。 已知其中有一种异构体的氯被其他负一价阴离子取代的速率最慢。它是 哪一种?如何理解它的这种性质?

第 3 题(10 分) 目前商品化的锂离子电池正极几乎都是锂钴复合氧化物,其理
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想结构如答卷纸的图 3-1 所示。 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 在答卷纸的图 3-1 上用粗线框出这种理想结构的锂钴复合氧化物晶体的 一个晶胞。 这种晶体的一个晶胞里有几个锂原子、几个钴原子和几个氧原子? 给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式(最简式) 。 锂离子电池必须先长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正 极放电时的电极反应。 锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。它的理想晶体中有两种 多面体:LiO4 四面体和 MnO6 八面体,个数比 1 : 2,LiO4 四面体相互分 离,MnO6 八面体的所有氧原子全部取自 LiO4 四面体。写出这种晶体的 化学式。

3-6 从下图获取信息,说明为什么锂锰氧化物正极材料在充电和放电时晶体 中的锂离子可在晶体中移动, 而且个数可变。并说明晶体中锂离子的增减对锰的 氧化态有何影响。

图 3-2 锂锰复合氧化物正极材料的理想晶体的结构示意图

第 4 题( 6 分)用 EDTA 配位滴定法可测定与 Cu2+和 Zn2+共存的 Al3+的含量, 以 PAN 为指示剂,测定的相对误差 ≤ ± 0.1%。测定过程可表述如下(注:表中 的配合物电荷数被省略;游离的 EDTA 的各种形体均被简写为 Y) :

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Zn Cu2+ Al3+ A

2+

EDTA(过量,V1) pH~3, ?

ZnY CuY AlY Al3+ Y B

六次(亚)甲基四胺 pH5~6 , ?

PAN

ZnY CuY 2+ AlY Cu 溶液滴定 V2 PAN Y C

ZnY CuY AlY Cu-PAN D

NH4F ? 沸

ZnY CuY Cu2+溶液滴定 AlF63V3 PAN Y E

ZnY CuY AlF63? F

附:配合物稳定常数的对数值 lgK稳 的数据:
CuY 18.8 ZnY 16.5 AlY 16.1 AlF63- 19.7 Cu-PAN 16

4-1 4-2 4-3

写出从 D 框状态到 E 框状态的反应式并配平。 F 框状态内还应存在何种物质? 是否需确知所用 EDTA 溶液的准确浓度?V1 是否需要准确读取并记录? 简述原因。

4-4 若从 C 框状态到 D 框状态时 Cu2+溶液滴过量了,问: (错误!未找到引用源。 )对最终的测定结果将引入正误差还是负误差?还是 无影响? (错误!未找到引用源。 )如你认为有影响,在实验方面应如何处理? 4-5 设试液取量 V0 和 V1、 2、 3 均以 mL 为单位, Al 为 Al 的摩尔质量(g· -1), V V M mol 2+ -1 c(EDTA)、c(Cu) 分别为 EDTA 和 Cu 溶液的浓度(mol· ) L ,列出试液中 Al 含 量(g· -1)的计算式。 L 第 5 题( 6 分)同分异构体分子中的原子(团)在空间有特定取向而使它有可 能与其镜像不相重合而呈现对映异构体,这类分子被称为手性分子。 5-1 已知(R-)CHBrClF 的旋光活性的符号可用(+)来表示,下列 1~4 所示 的 4 个结构式中哪个是左旋的?
H F C Br Cl
1

H Cl F
2

H Br Br F
3

Cl Cl F Br
4

C

H

5-2

指出下列化合物中无手性的化合物,并简述为什么无手性。

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O CH3CH2 S
1

O O O O
2

H3C H3C

H H
3

CH3 CH3

(CH3)3C C C C C C

C(CH3)3

Cl

4

Cl

5-3

带有三个不同取代基的胂化物如 CH3As(C2H5)(C6H5CH2) 有光学活性, 但带有三个不同取代基的胺如 CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性,为 什么?但类似 1 那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存在的了, 为什 么?

CH3 Cl N CH3
1

第 6 题( 8 分) 甲醛亦称“蚁醛” 。含甲醛 37~40%、甲醇 8%的水溶液俗称“福 尔马林” 。甲醛是重要的有机合成原料,大量用于生产树脂、合成纤维、药物、 涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。 利用下表所给数据回答问题(设 ΔHm?和 Sm?均不随温度而变化) 。 一些物质的热力学数据(298.15 K) 物质 C2H5OH (g) CH3OH (g) HCHO (g) H2O (g) CO (g) Ag2O (s) Ag (s) H2 (g) O2 (g) 6-1 ΔfHm?/kJ· -1 mol -235.10 -200.66 -108.57 -241.818 -110.525 -31.05 0 0 0 Sm?/J· -1· -1 K mol 282.70 239.81 218.77 188.825 197.674 121.3 42.55 130.684 205.138

甲醇脱氢是制甲醛最简单的工业方法: CH 3 OH (g) ? HCHO (g) ? H 2 (g) 甲醇氧化是制甲醛的另一种工业方法,即甲醇蒸气和一定量的空气通过 Ag 催化剂层,甲醇即被氧化得到甲醛: 1 CH 3 OH (g) ? O 2 (g) ? HCHO (g) ? H 2 O (g) 2

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试通过简单的热力学分析,对 298.15 K 时的上述两种方法作出评价。 6-2 实际上, 甲醇氧化制甲醛的反应, 是甲醇 脱氢反应和氢氧化合反应的结合。试通过 计算分析两反应结合对制甲醛的实际意 义。 右图是甲醇制甲醛有关反应的 lgK?随温 度 T 的变化。试指出图中曲线 (1)、(2)、 (3) 分别对应哪个化学反应?为什么?

6-3

有关反应有:
CH 3 OH (g) ? HCHO (g) ? H 2 (g) 1 CH 3 OH (g) ? O 2 (g) ? HCHO (g) ? H 2 O (g) 2

和在氧化法中不可避免的深度氧化反应:
1 HCHO (g) ? O 2 (g) ? CO (g) ? H 2 O (g) 2

6-4

氧化法制甲醛时,温度为 550℃、总压为 101325 Pa 的甲醇与空气混合物 通过银催化剂, 银逐渐失去光泽并且碎裂。试通过计算判断上述现象是否 由于 Ag 氧化成 Ag2O(s)所致。 以 CO 和 H2 为原料可以合成甲醇。500℃和 25 MPa 时,CO 和 H2 的体 积比为 1∶2 的合成气,在催化剂 ZnO-Cr2O3-Al2O3 存在下,发生如下两 平行反应①和②: CH 3 OH

6-5

CO ? 2H 2

1 1 C 2 H 5 OH ? H 2 O 2 2

试计算平衡产物 CH3OH 和 C2H5OH 的摩尔分数之比。 第 7 题( 6 分) 化学反应一般是由若干基元反应构成的,所以原则上可由反应 机理建立反应的速率方程。 在科学研究工作中,往往根据实践经验先假设反应机 理,然后再用各种实验方法和手段,检验所设反应机理的正确性。 硝酰胺在水溶液中的分解反应为: NO2 NH2 ? ?? N2O(g) + H2O 实验测得其速率方程为: dc NO 2 NH 2 rNO 2 NH 2 ? ? ? kc NO 2 NH 2 / c H O? 3 dt 7-1 有研究者提出下列三种反应机理,你认为何者是合理的?并写出 k 的表 达式。 ① ② NO2 NH2
k1 ??? N2 O(g) + H2 O k1
k -1
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NO2 NH2 + H3O+

NO2 NH3+ + H2O

(瞬间达到平衡)

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2 NO2 NH3+ ? ? ? N2 O(g) + H3O+ ?

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k

(缓慢反应) (瞬间达到平衡)



k1

NO2 NH2 + H2O
k -1

NO 2 NH ? + H3O+

k2 ? (缓慢反应) ? ? ? N2 O(g) + OH ? k3 H3O+ + OH ? ? ?? 2H2O (快速反应)

NO 2 NH ?

7-2

在实验温度和 pH 恒定的缓冲介质中,将反应在密闭的容器中进行,测 得 N2O 气体的压力 p 随时间的变化数据如下表:
0 0 5 6.80 10 12.40 15 17.20 20 20.80 25 24.00 ∞ 40.00

t / min p / kPa

求 NO 2 NH 2 分解反应的半衰期 t1/2 , 并证明 lg t1/2 与缓冲介质的 pH 呈线性关系。 第 8 题(10 分) 青蒿素是我国的科技工作者于 1972 年从中药青蒿中提取得到 的,其结构在 1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在 2003 年 8 月的一篇 论文中报道, 青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果,故 半衰期短,疟虫也难以产生抗药性。此外,青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所 产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于 2004 年接受了泰国最高 医学奖的表彰。青蒿素的结构式如 1 所示。 8-1 8-2 8-3 8-4 青蒿素分子中有什么官能团? 青蒿素分子中有几个手性碳原子? 青蒿素的全合成工作也是由我国的科研人员首次完成的,根据给予的反 应过程写出 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 所代表的反应试剂。 全合成工作中最后一步从 10 到 1 的反应涉及到哪几种化学反应类型?
H CH3 H3C O
1

O O O O

H

CH3

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H a, b OO PhCH2O
2

H c O PhCH2O
3

H d, e O PhCH2O
4

H f, g, h, i PhCH2O
5

H j O OHC H3CO2C
6

H S S OHC H3CO2C O
O2 / hv HC(OMe)3

7

H S S CH3O H3CO2C
8 HgCl2

O

H

H
H3O+ 1

CH3O H3CO2C
9

HOO 玫瑰曙红 H CO 3 CH3OH H3CO -78℃ H3CO2C
10

2005 年全国高中学生化学竞赛实验试题
2005. 1. 16. 上海 营号

从盐泥中提取七水合硫酸镁
注意事项: 1、实验考试总分计为 100 分。实验考试用纸包括“实验试题” 和“实验报告”两部分。实验试题第 6 页由监考教师逐人发放。
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2、实验考试时间为 5 小时,每超过 5 分钟扣 3 分,最长不得超 过 20 分钟。请考生仔细阅读试题内容,合理安排时间。可用自备的 计算器处理数据。 3、实验前请检查所提供的仪器,若有问题,向监考教师报告。 4、若制备实验失败,可向监考教师索要产品进行分析,但要扣 除 30 分。若出现制备实验重做,每索要一次原料扣除 10 分。分析实 验中,平行测定少做一次扣 3 分,重称 1 次扣 2 分。 5、需监考教师签字处,考生务必主动配合,未签字者实验结果 按无效论处。伪造数据者,按零分计。 6、注意安全,必须配戴防护眼镜和手套。 7、废弃物和回收的溶剂应放入指定的容器内。 8、完成全部实验内容后将产品、实验报告和实验试题交给监考 教师,并由监考教师签字。清洗仪器并整理桌面后方可离开考场(清 理时间不计入实验时间) 。

一、实验内容 盐泥是氯碱工业中的废渣,分为一次盐泥和二次盐泥。一次盐泥 中含有镁、钙、铁、铝、锰的硅酸盐和碳酸盐等成分,其中含镁(以 Mg(OH)2 计)约 15%。本实验要求从一次盐泥中提取 MgSO4·7H2O。 本实验考试具体内容包括下列三个部分: 1、从一次盐泥中提取 MgSO4·7H2O。 2、测定 MgSO4·7H2O 的含量。
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3、回答思考题并完成实验报告。

二、物质的某些性质
? 1、 Ksp [Mg(OH)2]=6.0×10-10 ? Ksp [Fe(OH)3]=3.0×10-39 ? Ksp [Mn(OH)2]=4.0×10-14 ? Ksp [Ca(OH)2]=3.7×10-6 ? Ksp [Fe(OH)2]=8.0×10-16 ? Ksp [Al(OH)3]=1.3×10-33

2、物质的溶解度(g/100gH2O)

3、 相对原子质量:H l.01,O 16.00,S 32.07,Mg 24.31, Zn 65.39 三、主要试剂和仪器 1、试剂 各人实验桌上: 工业盐泥 (26 克) 6 mol· -1HCl, NH3· 2O, , L 1:1 H 铬黑 T 指示剂,EDTA 标准溶液(500 mL) 。 公用实验桌上:6mol·L-1H2SO4,25% 三乙醇胺,NH3-NH4Cl 缓 冲溶液(pH=10) ,NaClO 溶液(C.P.) ,丙酮,Zn 粒(基准) 。 2、仪器 (1)玻璃器皿

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烧杯 烧杯 烧杯 烧杯 量筒 量筒 蒸发皿 培养皿 表面皿

150 mL 250 mL 400 mL 1000 mL 50 mL 10 mL 200 mL

1个 1个 1个 1个 1个 1个 1个 1套 l个

酸式滴定管 50 mL 容量瓶 移液管 锥形瓶 称量瓶 洗瓶 胶头滴管 玻璃棒 布氏漏斗、抽滤瓶 250 mL 25 mL 250 mL

1根 1个 1支 3只 l个 1个 2根 1根 1套

(2)器材:煤气灯,三角架,石棉板,石棉网,铁架台,蝴蝶 夹,标签纸,广泛 pH 试纸(1~14) ,精密 pH 试纸(0.5~5.0) ,滤纸, 角勺,洗耳球,防护眼镜,手套,毛刷,去污粉,抹布,点火枪(二 人合用) 。 (3)公用仪器:电子天平(感量 0.01g),分析天平(感量 0.1mg), 抽滤水泵。 四、实验步骤 l、MgSO4·7H2O 的制备(30 分) 在盛有 26g 盐泥的烧杯中, 加水 120 mL, 搅拌成浆, 滴加 6 mol·L-1 H2SO4 约 18 mL,边滴加边充分搅拌,防止浆料外溢。待观察到反应 产生的气体较少时, 开始加热并继续滴加 H2SO4 调节溶液 pH 为 1~2, 加热微沸 20~30 分钟,保持溶液体积和 pH 值。待反应完全,抽滤, 用少量温水淋洗。 滤渣弃去; 滤液倒入 250 mL 的烧杯中, 滴加 NaClO
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溶液至溶液 pH 为 5~6,加热煮沸约 5~10 分钟,使溶液中产生深褐 色沉淀,待溶液体积约 80~100 mL,立即趁热抽滤,用少量热水淋洗 (滤液若发黄,则需再加 NaClO 重复上述操作) 。滤渣弃去,滤液倒 入蒸发皿中加热蒸发浓缩至稀稠状后,熄火,取下蒸发皿置于石棉板 上,冷却,抽滤。晶体用 15 mL 丙酮洗涤。洗涤后的晶体放入培养皿 中,置于通风橱内,晾干 30 分钟。 晾干的 MgSO4·7H2O 产品在电子天平上称重,记录产品质量并 经监考教师签字。

2、MgSO4·7H2O 的含量测定(50 分) 注意:所有分析实验必须平行测定 3 次,原始数据、计算结果及 相对极差需填入实验报告中,并需经监考教师签字。 (1)0.02 mol·L-1 EDTA 标准溶液的标定 自行计算标定 0.02 mol·L-1 EDTA 标准溶液的锌粒称量范围,写 在实验报告纸上,经监考教师签字后,由监考教师发放有关实验说明 (实验试题纸第 6 页) ,然后进行 EDTA 标定实验。若不会计算,可 向监考教师直接索取有关实验说明(实验试题第 6 页)继续实验,但 要扣计算分。 (2)MgSO4·7H2O 的含量测定 准确称取 MgSO4·7H2O 产品若干克(计算称量范围,写于实验 报告纸上;若不会计算,可向监考教师直接索要称量范围,但要扣计 算分) 250 mL 锥形瓶中, 于 加去离子水 25 mL, 溶解, 加入 5 mL 25%
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三乙醇胺,摇匀,再加入 10 mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液,摇匀,加入铬 黑 T 指示剂,溶液颜色呈酒红色,用 EDTA 标准溶液滴定至溶液恰 变为纯蓝色,即为终点。记录 EDTA 消耗的体积 V2。用监考教师给 你的 EDTA 标准溶液浓度计算 MgSO4·7 H2O 的含量。 五、思考题(见实验报告第 4 页) (20 分) l、盐泥中加 H2SO4 反应时,为什么需控制溶液的 pH 为 1~2? 2、具体阐明在制备 MgSO4·7H2O 时,加入 NaClO 的作用。 3、 制备实验中, NaClO 加热煮沸后, 加 为什么要立即趁热抽滤? 4、估算 MgSO4·7H2O 的理论产量。

(实验试题第 6 页) 0.02 mol·L-1 EDTA 标准溶液标定的实验说明 准确称取 0.26~0.39 克的锌粒于 150 mL 的小烧杯中, 盖上表面皿, 沿烧杯嘴尖处滴加 6 mol·L-1 HCl 6 mL,待锌粒完全溶解,定量转移
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至 250 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 准确吸取 25 mL 上述锌标准溶液于 250 mL 锥形瓶中,滴加 1:1 NH3· H2O 至白色沉淀刚好出现,再加入 10 mL NH3-NH4Cl 缓冲溶 液,摇匀,加去离子水 20 mL,加入铬黑 T 指示剂,溶液颜色呈酒红 色,用 EDTA 标准溶液滴定至溶液恰变为纯蓝色为终点。记录 EDTA 消耗的体积 V1,计算 EDTA 的浓度。

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