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最全2014年全国化学竞赛---C3烯烃


中学化学竞赛试题资源库——烯烃
A组
1.鲨鱼是世界上惟一不患癌症的动物,科学研究表明,鲨鱼体内含有一种角鲨烯, 具有抗癌性。 已知角鲨烯分子中含有 30 个碳原子及 6 个 C=C 且不含环状结构, 则其分子 式为 A C30H60 B C30H56 C C30H52 D C30H50 2.某烃可以用通式 CnH2n 来表示,下列有关此烃的说法正确的是 A

分子中有 C=C 双键 B 分子中没有 C=C 双键 C 分子可能有 C=C 双键 D 分子中可能只含单键 3.下列有关丙烯的性质和制取的叙述中,错误的是 A 常温、常压下呈气态 B 在催化剂存在下能与水发生加成反应 C 在一定条件下发生加聚反应,生成物是 CH2-CH2-CH2 D 长碳链的烷烃经催化裂化后,可制得丙烯 4.烯烃跟氢气起加成反应产物是 2,2,3,4-四甲基戊烷,则这样的烯烃可能有 A 2种 B 3种 C 4种 D 5种 5.在下列有机物中,经催化加氢后不能生成 2-甲基戊烷的是 A CH2=C(CH3)CH2CH2CH3 B CH2=CHCH(CH3)CH2CH3 C CH3C(CH3)=CHCH2CH3 D CH3CH=CHCH(CH3)CH3 6.下列有机物的名称肯定错误的是 A 1,1,2,2-四溴乙烷 B 3,4-二溴-1-丁烯 C 3-乙基戊烷 D 2-甲基-3-丁烯 7.下列命称的有机物实际上不可能存在的是 A 2,2-二甲基丁烷 B 2-甲基-4-乙基-1-己烯 C 3-甲基-2-戊烯 D 3,3-二甲基-2-戊烯 8.聚异丁烯是生产汽油清洁剂(kerocom piba)的中间产物。下列关于聚异丁烯的说 法中,错误的是 A 聚异丁烯可以通过加聚反应制得 B 聚异丁烯的分子式为 (C4H8)n C 聚异丁烯完全燃烧生成 CO2 和 H2O 的物质的量相等 D 聚异丁烯能使溴的四氯化碳溶液褪色 9.2004 年 2 月 15 日,连云港市某化工厂因附近采石场放炮,致使该厂异丁烯成品储 罐被砸坏,造成异丁烯 CH2=C(CH3)2 外泄事故。有关异丁烯的下列说法错误的是 A 聚异丁烯的结构简式可表示为 B 异丁烯的沸点比 1-丁烯的沸点要低 C 异丁烯经过若干步反应后可得产物 D 异丁烯分子里的四个碳原子位于同一平面 10.下列说法正确的是 A 含有双键的物质是烯烃

B 能使溴水褪色的物质是烯烃 C 分子式为 C4H8 的链烃一定是烯烃 D 分子中所有原子在同一平面的烃是烯烃 11.丁烷被完全催化裂化后,所得混和气体的平均分子量是 A 58 B 20 C 29 D 不能确定 12.丁烷催化裂化时,如果有 90%的丁烷发生裂化,且裂化生成的两种烯烃的质量相 等,则裂化后得到的混和气体中分子量最小的气体在混和气体中的体积百分含量是 A 11% B 19% C 40% D 50% 13.C8H18 经多步裂化,最后完全转化为 C4H8、C3H6、C2H4、C2H6、CH4 五种气体的 混合物。该混合物的平均相对分子质量可能是 A 28 B 30 C 38 D 40 14.在密闭容器中装入庚烷和分解反应需用的催化剂,在 600K 发生如下反应(反应 物、生成物都呈气态) 7H16 CmH2m+CnH2n+CpH2p(已配平) :C ,测得反应前后容器内压 5 5 强分别是 1.01×10 Pa 和 2.02×10 Pa(均是 600K) ,则庚烷的分解率是 A 20% B 50% C 66.7% D 80% 15.某气态烃在一密闭容器中与氧气混和,完全燃烧后容器的压强与燃烧前容器的压 强相等,燃烧前后的温度均保持在 150℃,则该气态烃是 A C2H6 B C3H6 C CH4 D C2H4 16.1L 某气态烃与 7L 氧气混和点燃,产生的气体通过浓硫酸,浓硫酸增重 3.2g,则 该烃可能的分子式为(体积均在标准状况下测定) A C3H8 B C4H8 C C6H14 D C3H6 17. 将烷烃、 烯烃按体积比为 5∶1 混合, 混合气体是相同状况下等质量 H2 体积的 1/16, 则混合气体的组成为 A 甲烷、乙烯 B 乙烷、丙烯 C 丁烷、丁烯 D 甲烷、丁烯 18.分子式为 C6H12 的某烯烃的所有的碳原子都在同一个平面上,则该烯烃的结构式 为 ,命名为 。 19.1mol 某有机物 A 能与 1mol 氢气发生加成,反应的产物是 2,2,3-三甲基戊烷,A 可能是 。 20. 1mol 某烃 A 完全燃烧生成 5mol CO2 和 5mol H2O。 在一定条件下发生加聚反应, A 生成高聚物 B。 (1)烃 A 分子中的碳原子能否都在同一平面上 (填能或否) 。 (2)若 B 的主链上接有两种不同支链,则 B 的结构简式为 。 (3)若 B 的主链上所接的支链都为甲基,则 A 的结构简式为 ,A 与等物质的 量的 H2 完全加成后,得到烃 C,用系统命名法给 C 命名。 21.2004 年是俄国化学家马尔柯夫尼柯夫(V.V.Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马尔柯夫尼柯夫因为提出碳碳双键的加成规则而闻名于世,该规则是指不对称 的烯烃与 HX 或 HCN 加成时,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 已知:CH3CH2CN
H 2O 一定条件

CH3CH2COOH

以下是某有机物 F 的合成路线,请填写下列空白。

(1)写出下列物质的结构简式 A ,C 。 (2)反应①的反应类型是 ,反应②的反应类型是 。 (3)写出③的化学方程式 。 (4)写出与 D 互为同分异构体、结构中含有苯环且苯环上含有一个甲基(苯环上的 取代基处于对位)的酯类的结构简式。 22.某气态烃的分子中,碳、氢两元素的质量比为 6︰1,完全燃烧时,该烃与消耗的 氧气在同温同压下的体积比为 1︰6,求: (1)该烃的化学式。 (2)如该烃能使溴水褪色,该烃用于哪一类烃? (3)如该烃能使溴水褪色,则有几种同分异构体? 23.A、B 分别是碳原子数相同的气态烷烃和气态烯烃。现有 2LA、B 的混和气体在 氧气中充分燃烧生成 4L 二氧化碳和 4.8L 水蒸气(气体的体积均在同温同压下测定) ,试 推测 A 与 B 的分子式及混和气体中各组分的体积分数。 24.有一混合气体是由一种气态烷烃和一种气态单烯烃混合而成的,它对氢气的相对 密度是 12。把此混合气体 1 体积与 4 体积氧气混合,置于密闭容器中,充分燃烧,然后冷 却到原来的温度(高于水的沸点) ,容器内的压强增加 4%,问它们各是什么烃,它们各自 的体积分数是多少? 25.常温下,一种烷烃 A 和一种烯烃 B 组成的混合气体,A 和 B 分子最多只含有 4 个碳原子,且 B 分子的碳原子数比 A 分子多。 (1)该 1L 混合气体充分燃烧,在同温同压下,得 2.5L CO2,试推断原混合气体之中 A、B 所有可能的组合及相应体积比。 (2)120℃时,取 1L 该混合气体与 9L 氧气混合,充分燃烧后,当恢复到 120℃和燃 烧前的压强时,体积增大 6.25%,试通过计算确定 A 和 B 的化学式。

B组
26.为控制温室效应,科学家开展了有关二氧化碳组合转化方面的技术研究,力图把 过多的二氧化碳转化为对人类有益的物质。如在适当的条件下,二氧化碳和氢气以 1︰3 的体积比进行反应,可生成某类重要的化工原料和水。则该类化工原料可能是 A 烷烃 B 烯烃 C 炔烃 D 芳香烃 27.组成为 C7H16 的烷烃有九种,其中仅能由一种单烯烃加氢而制得的有 A 1种 B 2种 C 3种 D 4种 28.分子式为 C9H20 的烷烃,它的同分异构体中有些只能由一种相应的烯烃经催化加 氢得到,C9H20 的具有这样结构的异构体共有 A 1种 B 2种 C 3种 D 4种 29.下列关于反应:XeF4+2CH3-CH=CH2→2CH3CH2-CHF2+Xe 的说法正确的是

A XeF4 被氧化 B 该反应是非氧化?还原反应 C XeF4 既是氧化剂又是还原剂 D CH3-CH=CH2 是还原剂 30.已知乙烯为平面结构,因此 1,2—二氯乙烯有两种不同的空间异构体:

Cl C H C

Cl Cl


H C C Cl

H

H

下列各物质中,能形成类似上述两种空间异构体的是 A 1,1—二氯乙烯 B 丙烯 C 2—丁烯 D 1—丁烯 31.反应 CH 3CH=CH 2+CH3OD A C 的产物为

CH3 CH H CH3 CH H3CO

CH2 D CH2 D

B D

CH3 CH D CH3 CH OD

CH2 H CH2 D

32.某有机物的分子式为 C16H23Cl3O2,实验测得分子中不含 C≡C 键和环,分子中双 键的数目是 。 33.已知不对称烯烃与极性试剂加成时,极性试剂的正价部分总是加成在连接氢原子 较多的碳原子上,例如:R-CH=CH2+HCl→R-CHCl-CH3 以乙醇和 1-溴丙烷为主要原料来制取乙酸异丙酯,写出制取过程中各步反应的化学 方程式。 34.有 A、B、C 三种烃,它们的结构简式如下图所示:

A 的名称是 是

(系统命名法,下同) ;B 的名称是 ;C 的名称 。 35. (1)下表为烯类化合物与溴发生加成反应的相对速率(以乙烯为标准) 烯类化合物 (CH3)2C=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHBr 相对速率 10.4 2.03 1.00 0.04

据表中数据,总结烯类化合物加溴时,反应速率与 C=C 上取代基的种类、个数间的 关系____________________________________________________________________。 (2)下列化合物与氯化氢加成时,取代基对速率的影响与上述规律类似,其中反应 速率最慢的是_____________________(填代号) 。 A (CH3)2C=C(CH3)2 B CH3CH=CHCH3 C CH2=CH2 D CH2=CHCl (3)烯烃与溴化氢、水加成时,产物有主次之分,例如:

?? CH3CHBrCH3+CH3CH2CH2Br CH2=CHCH2+HBr ? (主要产物) (次要产物)

CH2=CHCH2CH3+H2O ??? CH3CH(OH)CH2CH3+CH3(CH2)3OH (主要产物) (次要产物) 右面框图中 B、C、D 都是相关反应中的主要产 物(部分条件、试剂被省略) ,且化合物 B 中仅有 4 个碳原子、1 个溴原子、1 种氢原子。 上述框图中,B 的结构简式为____________; 属于取代反应的有________(填框图中的序号) ,属 于消去反应的有________(填序号) ;写出反应④的 化学方程式(只写主要产物,标明反应条件) : ________________________________________。 36. 写出分子式为 C5H10 的烯烃的所有异构体 (包括顺反异构) 并用系统命名法命名。 , 37.烃 A1、A2 互为同分异构体,它们各加 1mol H2 都可 得到烃 B。A1、A2 各加 1mol HCl 都得到 C1。而 B 在光照下 与氯反应, 只得到两种一氯代烃 C1 和 C2。 产物中 C2 比 C1 多。 B 的含碳质量分数为 83.7%,求 A1、A2、B 和 C1、C2 的 结构简式,并回答,为什么 B 氯化的产物中 C2 比 C1 多? 38.分子式为 C5H10 的三种异构的烯烃 A、B 和 C,催化 氢化后都生成 2-甲基丁烷(异成烷) ,A 和 B 经羟汞化一脱 汞都生成同一种叔醇,而 B 和 C 经硼氢化-氧化得到了不同的伯醇,试推测 A、B 和 C 的构造。 39.有 A、B、C、D 四个化合物,分子式均为 C6H12,A 与臭氧作用水解后得到丙醛 及丙酮,D 却只得到一种产物,B、C 与臭氧或 H2/Pt 不反应, HNMR 测定 B 有 基团,C 的谱图中只呈现一个吸收峰,试推断 A、B、C、D 的结构式。 40.某博士生收集了 C4H8 的 6 种常温下呈气态的同分异构体,不幸的是所有钢瓶的 标签在运输时全部脱落了,于是他把它们分别标为 A 到 F,并用如下实验来鉴别它们: (1)A、B、C 和 D 即使在黑暗中均能使溴褪色,而 E 和 F 则不能。 (2)B 和 C 与溴的产物互为立体异构体。 (3)A、B 和 C 在 Pd 催化下与 H2 反应得到相同产物。 (4)E 的沸点比 F 的高。 (5)C 的沸点比 B 的高。 试推断 A→F 的各物质 41.用液化石油气作燃料,已普遍进入现代家庭的厨房中,它的主要成分是烷属烃和 烯属烃系列混合物,现将各物在一个大气压下的沸点分别列表于下: 名称 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 乙烯 丙稀 丁烯 戊烯 沸点[℃] -161.7 -88.6 -42.2 -0.5 36.1 -102.4 -47.7 -6.5 30.1 请回答: (1)有人发现液化石油气用完后,残留在钢瓶内的液体能溶解油脂,就将它倒出来 作洗涤剂,洗擦物件的油泥,这种废物利用的做法,因何不可取?
1

H?

(2)有人为了充分用完瓶内残留液体,就用火去烤钢瓶,在此钢瓶的合格证上标有: 充装介质 液化石油气 最大充装量 实测容积 15kg 35.5L 气密试验压力 2.1MPa

若残留瓶内液体有 0.75kg, 在关闭阀门的条件下, 请估算瓶内气温升至多少摄氏度时, 会出现险情?

C组
42.氯化氢与 3-甲基-1-丁烯加成,写出其产物的结构简式。 43.异丁烯与溴的氯化钠溶液起反应,可能得到什么产物?用化学方程式表示。 44 . 14CH3CH = CH2 进 行 烯 丙 基 游 离 基 溴 代 。 反 应 产 物 是 否 有 标 记 的 14CH2 = CHCH2Br?解释其原因。 45.20 世纪 30 年代美国化学家 Kharach 等对烯烃与溴化氢的加成反应进行了深入的 研究。 他们发现在反应混合物中加入痕量的有机过氧化物, 能使加成反应在几小时内完成, 并得到反马氏加成产物。反应式如下: CH2=CHCH2CH3+HBr ?? ? BrCH2CH2CHCH3 ? 请用不同类型自由基的稳定性对该反应的结果给予一个合理的解释。 46.写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式,并指出哪一种 较为稳定?
ROOR

(1)CH2=CHCH2CH(CH3)2

(2)CH3CH=CHCH2CH2CH3

(3)

47.比较下列化合物与 HBr 加成的区域选择性。 (1)CF3CH=CH2; (2)BrCH=CH2; (3)CH3OCH=CHCH3。 48.试列出能说明下面反应事实的合理步骤: 3-甲基-1-丁烯加 HCl,生成 和 。

49.解释下列反应中为何主要得到(ⅰ) ,其次是(ⅱ) ,而仅得少量(ⅲ) 。

50.化合物 CH2 =CH-CH2 -I 在 Cl2 的水溶液中发生反应,主要生成产物为 ClCH2CH(OH)CH2I,同时还产生少量的 HOCH2CHClCH2I 和 ClCH2CHICH2OH,请解释。 51.溴与一些烯烃加成的反应速率如下:
烯烃 相对速率 H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 PhCH=CH2 BrCH=CH2 1 2 10.4 14 3.4 <0.04

怎样解释这些数据? 52.有一类烷烃 CmH2m+2 不能由任何的 CmH2m 催化加氢得到。若烷烃中只有伯、仲、 季碳原子而无叔碳原子。试回答: (1)季碳原子数目应满足什么范围(与 m 的关系) (2)写出 C13H28 的结构简式。

(3)C16H34 的各类碳原子各有几个,它有多少种满足条件的同分异构体。 (4)计算 C20H40 满足已知条件的全部同分异构体数目。 (5)若某类烷烃中任何相邻两个碳原子不都是季碳原子时,试给出该类烷烃的通式。 53.2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周 年。马科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就 涉及该规则。给出下列有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。

54.某烃 C7H12(A)与 HCl 在-20℃下反应可生成 C7H13Cl(B) 在叔丁醇溶液中 ,B 与叔丁醇钾反应可得主产物 C 及少量 A;C 的分子式为 C7H12,将 C 臭氧氧化再还原水解 得环己酮和甲醛,试推测化合物 A、B、C 的结构式并写出有关反应的化学方程式。 55.用反应式表示异丁烯与下列试剂的反应。 (1)Br2/CCl4 (2)KMnO4 5%碱性溶液 (3)浓 H2SO4 作用后加热水解 (4)HBr (5)HBr(有过氧化物) (6)H2,Ni 56.完成下列反应: (1)(CH3)2CH=CH2+ICl (2)C6H5CH=CH2+HBr (3)C6H5CH=CH2 (4)Cl-CH=CH2+HCl→ + (5)(CH3)3N -CH=CH2+HBr (6) (7) +NOCl→

(8)

(9)

+OsO4

(10)CH3CH2CH3







57.共振理论把烯丙基正离子描述为下面所示结构 A 和 B 的杂化体:

A:

:B

正电荷交替分布在 1,3 两个碳原子上。下面所示的杂化结构 C 就包含了 A,B 两者 的电荷和键的特征。 C: (1)写出碳正离子:CH3- CH-CH=CH2 与 A,B 和 C 相对应的结构。 (2)该碳正离子甚至表现出比叔碳正离子更大的稳定性。如何解释这种现象? (3)如果该碳正离子同氯负离子反应,预期将得到什么产物? 58.工业上由异构体丁烯和异丁烯生产的汽油含 80%~90%辛烷异构体(催化剂:氟 化氢或硫酸) ,辛烷馏分主要成分是三甲基戊烷和二甲基已烷。该反应的机理可简化为离 子链反应,叔丁基离子为链反应的传递者,异丁烯则为质子受体。例如: (起始物质)


(1)写出丁烯的所有异构体的结构式和名称。 (2)写出导致辛烷化的那个物质的系统名称,为何 C-C 键总是在丁烯的 C-1 上生 成? (3)若用 2-丁烯,将生成辛烷的哪一种异构体?试写出相应的反应链。 (4)观察到上述烷烃化过程中有副反应聚合反应发生,试说明之。 (5)指出其他可能的副反应。 59.最近发现了烯烃的一个新反应,当一个两取代烯(甲)在苯中用特殊的催化剂处 理时,歧化成(乙)和(丙) :

? 2RCH=CHR? ? ? ? RCH=CHR+R?CH=CHR? (甲) (乙) (丙) 对于此反应,提出了两种反应机理(a)和(b) : 机理(a) :转烷基化反应:
催化剂

RCH=CHR+R'CH=CHR’

机理(b) :转亚烷基化反应: RCH=CHR+R'CH=CHR’ 试问:通过什么方法能确定这个反应的机理? 60.环己烯的制备。 消除反应可用于合成制备及分子结构测定和反应机理的研究,醇脱水制烯就是一个常 用的消除反应。根据反应物和产物的性质,采用合适的实验装置和反应程序及性能优良的 催化剂,对完成反应和纯化产品是至关重要的。 (1)仪器 圆底烧瓶 50mL(19#)和 25mL(14#)各 2 只;齿形分馏柱 1 根(19#) ;直形冷凝管 # # # # 2 根(19 和 14 各 1) ;温度计 1 支(100℃) ;接液管 2 只(19 和 14 各 1) ;蒸馏烧瓶 25mL # 1 只(14 ) ;分液漏斗 1 只;小漏斗 2 只;烧坏 250mL 1 只,125mL 1 只;量杯 10mL 1 只, 50mL 1 只;锥形瓶 25mL 2 只;骨匙;滤纸;标签纸;石棉网;煤气灯;火柴;橡皮塞; 称量纸;铁架台;铁圈;铁夹子;三角架;橡皮管;滴管;滴头;升降台;软木塞;油脂。 (2)实验步骤

反应式:

环己烯的沸点是 83.0℃; 环己醇的沸点是 161℃; 环乙醇和水形成共沸物, 沸点 98℃, 含水 80%;环己烯和水形成共沸物,沸点 71℃,含水 10%。 在 50mL 干燥的圆底烧瓶中,放入 20g 环己醇(28.8mL,0.2mol) ,5mL 85%磷酸, 烧瓶上装一根用石棉绳保温的分馏柱,搭好分馏装置,用 50mL 蛋形瓶作接收器,外用冰 水冷却。将烧瓶在石棉网上经油浴用小火慢慢加热,控制加热速度直到沸腾,缓慢地蒸出 生成的环己烯和水并注意勿使分馏在上端温度超过 90℃。当烧瓶中只留下少量残液(5mL 左右)或出现白雾时停止加热蒸馏。 馏液中加入氯化钠,直到饱和,然后加入 5%碳酸钠水溶液中和。将此溶液倒入分液 漏斗,振摇后,放清水层。粗产物倒入锥形瓶中,加入无水氯化钙干燥,放置半小时以上。 将此干燥后的液体转移到 25mL 蒸馏烧瓶中,油滑加热蒸馏,收集 80℃~85℃的馏分,称 重,计算产率并回答下列问题。 (3)问题 ①如果你身边没有磷酸,而有硫酸、硝酸和高氯酸,你将选择哪一个酸作为催化剂, 为什么? ②粗产品环己烯中为什么要加入氯化钠使水层饱和? ③作干燥剂用的无水氯化钙加多了或少了有什么影响? ④在反应中为什么要控制加热速度,若不控制温度会有怎样的影响? ⑤能否用同样的装置和方法来制备乙烯,为什么? ⑥本实验步骤为何要采用过反应边蒸出产物的方法,等反应完全后再将产物分离出来 是否可行?

参考答案(C3)
1 D 2 C、D 3 C 4 C 5 B 6 D 7 D 8 D 9 A 10 C 11 C 12 B 13 B、C 14 B 15 C、D 16 A、B 17 B 18 2,3-二甲基-2-丁烯

19 3,3-二甲基-2-乙基-1-丁烯、3,4,4-三甲基-2-戊烯、3,4,4-三甲基-1-戊烯 20 (1)能 (2)
CH3CHCH3 , Cl


CH CN
CH3

(3)
CH3

2-甲基丁烷

21 (1)

(2)加成反应,水解反应(或取代反应)
CH3 COOH
浓硫酸 △

CH3 COO CH CH3 + H2O

(3) 3CHCH3 + CH
OH

CH

CH

22 23 24 25

26 27 28 29 30 31

(4)CH3- -OOCCH3 CH3- -COOCH3 CH3- -CH2OOCH (1)C4H8 (2)烯烃 (3)3 种 A 是 C2H6,其体积分数是 40%,B 是 C2H4,其体积分数是 60% 混合气体是甲烷和丁烯,甲烷的体积分数为 80%,丁烯的体积分数为 20%。 (1)①CH4︰C4H8=1︰1 ②CH4︰C3H6=1︰3 ③C2H6︰C3H8︰1︰1 ④C2H6︰C4H8=3︰1 (2)C2H6 和 C4H8 B B C D C C

32 4 33 提示:乙醇→乙酸,1-溴丙烷→乙烯→2-溴丙烷→2-丙醇 34 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 3-甲基-1-丁烯 35(1)①C=C 上甲基(烷基)取代,有利于加成反应 ②甲基(烷基)越多,速率越大 ③C=C 上溴(卤素)取代,不利于加成反应 (2)D (3)CH2=C(CH3)2+H2O ??? (CH3)3COH 36 CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯;CH3CH2C(CH3)=CH2 2-甲基-1-丁烯; Z-2-戊烯; E-2-戊烯;
H?

(CH3)2CHCH=CH2 3-甲基-1-丁烯;CH3CH=C(CH3)2 2-甲基-2-丁烯。 37 A1:(CH3)2C=C(CH3)2 A2:(CH3)2CHC(CH3)=CH2 B:(CH3)2CHCH(CH3)2 C1:(CH3)2CHCCl(CH3)2 C2:(CH3)2CHCH(CH3)CH2Cl 因为 B 分子中有 12 个 H(在甲基上)被取代得 C2,只有 2 个 H(在 2,3 位碳上)被取 代得 C1,前者几率大,所以 C2 比 C1 多 38 A 为: C 为: (2-甲基-2-丁烯) B 为: (3 一甲基一 l 一丁烯) B: C: D:(CH3)2C=C(CH3)2 或 (2-甲基-1-丁烯)

39 A:CH3CH2CH=C(CH3)2 CH3CH2CH=CHCH2CH3 40 A: B:

C:

D:

E:

F:

41 (1)从表中可知,在诸温下未能汽化的残液,主要是沸点相对较高的戊烷和戊烯。此 两物在空气中较易浑发成气体,当这些气体在室内达到一定比例后,如遇明火,就会 引发火灾,所以不可取。 (2)气虽“用完” ,在常温下(取 300K)瓶内仍有 1 个大气压较迟汽化的丁烷和丁烯 为主的残气,其摩尔数应是:n=1.44mol。残液 mol 数约为 10.56mol,在高温时残液 完全汽化,瓶内总摩尔数为 n=12mol。据气态方程得:T=474℃。 42

43

44 有。产物由数量相等的 H2C=CH14CH2Br 和 14CH2=CHCH2Br 分子组成。除去 H 产生 两个贡献相等的共振杂化体,两个结构具有的 12C 和 14C 是同样活泼的,Br2 进攻游离

基位置生成两种产物。

45 有机过氧化物中-O-O-键的离解能为 146~209kJ/mol,加热时容易裂解而产生自由 基:RO-OR→RO· RO·自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子,从而生成一个溴原子: RO·+HBr→ROH+Br· 溴原子加在烯烃的碳-碳双键上,生成烷基自由基: ①CH2=CHCH2CH3+Br·→CH3CH2CHCHCHBr . ②CH2=CHCH2CH3+Br·→CH3CHBrCHBrCH2 由于自由基的稳定性为:R3C·>R2CH·>RCH2· ,所以溴原子按①途径进行反应, 总是加在含氢较多的碳原子上,生成稳定的自由基。从而得到反马氏加成产物。 46 (1)CH3+CHCH2CH(CH3)2 +CH2CH2CH2CH(CH3)2 稳定性:二级碳正离子>一级碳正离子 (2)CH3+CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2+CHCH2CH2CH3 两种离子都是二级碳正离子,稳定性相近。 (3) 三级碳正离子>二级碳正离子

47 (1)CF3CH=CH2+HBr→CF3CH2CH2Br。这是因为-CF3 具有强吸电子效应,因此, + + 碳正离子中间体 CF3CH2C H2 比 CF3C HCH3 稳定,从反应结果来看,导致形成反 Markovnikov 的产物。 + (2)BrCH=CH2+HBr→Br2CHCH3,这是因为在碳正离子中间体中,BrC HCH3 由于 + p-p 共轭,而比 BrCH2C H2 稳定,导致主要形成正常加成产物。 + (3)CH3OCH=CHCH3+HBr→CH3OCHBrCH2CH3,H 优先加在与 O 处于 B 位的双 + 键碳原子上,从而形成由氧原子与碳正离子的 p-p 共轭结构,即 CH3OC HCH2CH3。

48

49 该反应的反应历程是首先生成二级碳正离子(CH3)3CC HCH3 + 该离子经重排后生成三级碳正离子(CH3)2C CH(CH3)2 后者比前者稳定。上述两个碳正离子分别与水反应生成(ⅰ)和(ⅱ) 。相应地, (ⅲ) 就比(ⅰ)产率高。 (ⅲ)需由一级碳正离子才能生成,而一级碳正离子最不稳定,所 以相应地, (ⅲ)的产率极低。



50

51 从这些数据可以看出,双键碳原子上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间 效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应,使双键上 电子云密度增大,烷基取代基越多,反应速率越快。当双键与苯环相连时,苯环通过 共轭体系起了推电子效应,因此加成速率比乙烯快,当双键与溴相连时,溴的拉电子 诱导效应超过给电子效应,总的结果起了拉电子作用,因此加成速率大大降低。 52 (1)设伯、仲、季碳原子各有 x、y、z,x+y+z=m,3x+2y=2m+2;考虑仲碳原 子,若 y=0,则 z=(m-2)/3,若 y 尽可能大,由于仲碳原子必介于两季原子间,则 y =z-1,故 z=(m-1)/4,即(m-1)/4≤z≤(m-2)/3 (2)令 m=13,3≤z≤3/11,故 z=3,y=2,x=8;(CH3)3—C—CH2—C(CH3)2—CH2 —C—(CH3)3 (3)令 m=16,15/4≤z≤14/3,z=4,y=3,x=10;共有 3 种 (4)令 m=20,19/4≤z≤6,z=6,y=0,x=14,或 z=5,y=3,x=12;共 5+6 =11 种 (5)z=(m-1)/4 可得通式:C4a+1H8a+4

53

D:2-溴-2-甲基丙酸 54 A: B:

G:2,2-二甲基丙二酸二乙酯 C:

55 (1) (2)

(3) (4) (5) (6) 56 (1)(CH3)2CHClCHI 碘的电负性比氯小,带部分正电荷;烯烃中由于甲基的推电子 作用,使双键上含氯多的碳原子带上较多负电荷,碘进攻该碳原子,生成的产物在电 性规律方面仍将合马氏规则。 (2)C6H5CH2CH2Br 在过氧化物存在下,与 HBr 加成,生成反马氏产物。 (3) 只有过氧化物,无其他亲电试剂时,过氧化物作引发剂,烯烃

发生自由基加聚反应,生成加聚物。 (4)Cl2CHCH3 氯原子与碳碳双键相连时,加成产物仍符合马氏规则。 + + (5)(CH3)3N -CH2-CH2Br 基团(CH3)3N 有拉电子的诱导效应和拉电子的共轭效 应,亲电加成产物符合反马氏规则。 (6) 不对称烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼烷,然后在碱性溶液中与过

氧化氢反应生成醇,两步合在一起总称硼氢化-氧化反应,将烯烃转化为醇,氢与羟 基是同面加成,产物方向为反马氏加成。 (7) 亲电试剂为亚硝酸氯,电荷分布情况为δ +NOClδ -。反应第一步为+

N=O 与烯烃生成环状正离于,然后负基 Cl-从背后进攻,生成反式加成产物,从电荷 规律来看,符合马氏规则。 (8)有机过酸作环氧化试剂,与烯烃反应生成环氧化物: Na2CO3 用来中和有机酸。在大量酸和水存在下,环氧化合物进一步发生开环反应,得 羟基酯,羟基酯可以水解得羟基处于反式的邻二醇: (9)烯烃与 KMnO4 或 OsO4 反应,先生成环状中间体,然后水解生成顺式邻二醇:

(10) 第一步为烷烃与卤素在光照条件下发生自由基取代反应,生成 2-溴丙烷,第二步为 2

-溴丙烷在强碱和酸溶剂中发生消除反应生成烯,第三步为烯烃与 HCl 通过亲电加成 生成 2-氯丙烷。 57 (1)与 A,B 对应的结构: 与 C 对应的结构: (2)这是一个烯丙基碳正离子,带正电荷的碳与碳碳双键形成 p-π 共轭,电荷被分 散,因而稳定,其稳定性与叔碳正离子相近。同时这也是个仲碳正离子,带正电荷的 碳同时和邻位的甲基有σ 超共轭效应,正电荷被甲基分散。所以该碳正离子表现出比 叔碳离子更大的稳定性。 (3)氯负离子可能加在带正电的两个碳上,即 C1 和 C3,生成: CH3-CHCl-CH=CH2 和 CH3-CH=CH-CH2Cl 58 (1) :2-甲基丙烯;CH2=CHCH2CH3:1-丁烯; :顺式

-2-丁烯;

:反式-2-丁烯。

(2)2,2,4-三甲基戊基(碳)正离子。因为遵循马尔可夫尼可夫规则。 CH3C+HCH2CH3CHgrCH(起始物) (3)CH3CH=CHCH3+H+

(4)辛(碳)正离子可进而攻击丁烯发生十二烷基化,以此类推生成聚合物。 (5)裂解;异构化;与催化剂(酸)生成酯;碳正离子失去质子生成烯烃。 59 用示踪原子的办法确定其反应机理,具体方如下: 用含有示踪原子“D”的 RCD=CHR?进行以上反应: 如果产物中有 RCD=CHR 和 R?CD=CHR?的,说明反应按机理(a)进行 如果产物中有 RCD=DCR 和 R?CH=CHR?的,说明反应按机理(b)进行 60 ①选硫酸。因为硝酸和高氯酸的强氧化性更易使环乙醇被氧化 ②加入氯化钠使水层饱和,是利用盐析作用使粗产品环己烯易与水分层。 ③干燥剂氯化钙加少了,干燥效果达不到,同时也不能有效地吸附少量蒸出的环己醇。 干燥剂加多了就可能会吸附产物,从而降低产率。 ④如果在反应中不控制反应加热温度,则一是环己醇容易蒸出来,二是导致副产物增 多。例如反应温度高时有利于醇分子间脱水生成醚。 ⑤不能。因为乙烯是气态,不可能用此分馏方法来制取。 ⑥采用边反应边蒸出产物的方法可提高产物的纯度和产率。等反应完全后再将产物分 离出来也是可行的,但是会影响产物的产率。


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