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2014年第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案


第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第1题 (6 分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。 涉及的主要 反应如下: (1)CH4(g)+H2O(g) (2)2CH4(g)+O2(g) (3)CO(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) 2CO(g)+4H2(g) H2(g)+CO2(g)

假设反应产生的 CO 全部转化

为 CO2, CO2 被碱液完全吸收吸收, 剩余的 H2O 通 过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2 和 H2。 1-1 为使原料气中 N2 和 H2 的体积比为 1:3,推出起始气体中 CH4 和空气的比例。 设空气中 O2 和 N2 的体积比为 1:4.所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知: (4)C(s)+2H2(g) (5)C(s)+1/2O2(g) CH4(g) CO(g) ΔH4=-74.8kJ· mol-1 ΔH5=-110.5kJ· mol-1

第2题 (5 分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。 硫同位素交换和顺磁共振实验 证实,其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式,根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。文献报道,反应过程主 要包括自由基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形 成的反应机理。

第 3 题(6 分) 2013 年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:N8 分子晶体。其中,N8 分子呈首位不分的链状结构;按价键理论,氮原子有 4 种 成键方式;除端位以外,其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8 分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出段位之外的 N 原子的杂化 轨道类型。 3-2 画出 N8 分子的构型异构体。

第 4 题(5 分)2014 年 6 月 18 日,发明开夫拉(Kevlar)的波兰裔美国化学家

Stephanie Kwolek 谢世, 享年 90 岁。 开夫拉的强度比钢丝高 5 倍, 用于制防弹衣, 也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯 二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。

第5题 (7 分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应, 或环戊二烯与氯化亚铁 在三乙胺存在下反应,可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁) 。163.9K 以上 形成的晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a=1044.35pm,b=757.24pm,c=582.44pm, β=120.98° 。密度 1.565g· cm-3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-2 通常认为,二茂铁分子中铁原子额配位数为 6,如何算得的? 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型? 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。

第 6 题(16 分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白, 广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的 结合度(α)与氧分压 P(O2)密切相关, 存在如下平衡: Mb(aq)+O2(g)
kA kD

MbO2(aq)

(a)

其中, kA 和 kD 分别是正向和逆向反应的 速率常数。37℃,反应达平衡时测得的 一组实验数据如右图所示。 6-1 计算 37℃下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为 20.0kPa, 计算人正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现,正向反应速率 v 正=kA(Mb)P(O2);逆向反应速率 v 逆=kD(MbO2)。已 知 kD=60s-1,计算速率常数 kA。当保持氧分压为 20.0kPa,计算结合度达 50%所 需时间。 (提示:对于 v 逆=kD(MbO2),MbO2 分解 50%所需时间为 t=0.693/ kD)

6-4 Mb 含有一个 Fe(Ⅱ), 呈顺磁性, 与 O2 结合后形成的 MbO2 是抗磁性的。 MbO2 中的铁周围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中 Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变?简述原因。 6-4-2 写出 MbO2 中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合 O2 前后铁离子的半径是不变、变大还是变小?简述原因。 6-4-4 O2 分子呈顺磁性, 它与 Mb 结合后, 价电子排布是否发生变化?简述原因。

第 7 题(12 分) 在 0.7520gCu2S、CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.mL0.1209mol· L-1KMnO4 的酸性溶液,加热,硫全部转化为 SO42-,滤去不溶 性杂质。收集滤液至 250mL 容量瓶中,定容。取 25.00mL 溶液,用 0.1000 mol· L-1FeSO4 溶液滴定。 消耗 15.10mL。 在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀, 然后加入适量 NH4HF2 溶液(掩蔽 Fe3+和 Mn2+) ,至沉淀溶解后,加入约 1gKI 固体, 轻摇使之溶解并反应。 用 0.05000 mol· L-1Na2S2O3 溶液滴定, 消耗 14.56mL。 写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式,计算混合样品中 Cu2S 和 CuS 的含 量。 第 8 题(14 分) 不同条件下,HgBr2 溶液(必要时加 HgO)与氨反应可得到不同 产物。向 HgBr2 溶液中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2 溶液中加入氨水,得到白色沉淀 B,B 的化学式中汞离子、氨基和 Br-的 比例为 1:1:1。将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合,得到化合物 C,C 中汞 离子、氨基和 Br-的比例为 2:1:2。HgBr2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水,得到浅 黄色沉淀 D,D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中,Hg(Ⅱ)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化, N 均成 4 个键,N-Hg-N 键角为 180°。A 中,Br-作简单立方堆积,两个立方体 共用的面中心存在一个 Hg(Ⅱ),NH3 位于立方体的体心。B 中,Hg(Ⅱ)与氨基形 成一维链。C 中存在 Hg(Ⅱ)与氨基形成的按六边形扩展的二维结构,Br-位于六 边形中心。D 中,(Hg2N)+形成具有类似 SiO2 的三维结构。 8-1 写出 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图(NH3 以 N 表示)。 8-3 画出 B 中 Hg(Ⅱ)与氨基(以 N 表示)形成的一维链式结构示意图。

8-4 画出 C 中二维层的结构示意图,写出其组成式。层间还存在哪些物种?给出 其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N)+的三维结构示意图(示出 Hg 与 N 的连接方式即可)。 8-6 令人惊奇的是, 组成为 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X(X=Cl, Br, I)同构, 而是与 D 相似,存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简 式。

第 9 题(7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲 基苯生成的稳定阳离子的结构简式。 9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件 下均能与 HO-反应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简 式。

第 10 题(12 分) 在有机反应中,反式邻二醇是一类重要原料,可以通过烯烃的 氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线: 第一步反应:

第二步反应:

画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要 产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简 式。

第 11 题(10 分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料,目前在有机半 导体材料中有重要的应用。其合成路线如下:

画出第一步反应的关键中间体 G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型(将这 2 个答案写在“生成 I 和 J 的反应过程”的框中) 。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到 3 个化合物:

画出产物 H、I 及 J 的结构简式,并画出生成 I 和 J 的反应过程。

第 1 题: 1-1 4 份 N2,需 12 份 H2;4 份 N2 由空气引入时,同时引入 l 份 O2。 由反应(2)和(3),l 份 O2 需 2 份 CH4,产生 6 份 H2; 另外的 6 份 H2 由反应(l)和(3)提供,再需要 6/4 份 CH4; 因此,起始体系中 CH4 和 O2 的比例为 3.5:1,故 CH4 和空气的比例为 3.5:5 即 7:10 1-2 反应(5)× 2-反应(4)× 2,得反应(2), (2)的反应热:△ H2=-110.5 kJ· mol-1× 2-(-74.8 kJ· mol-1× 2) = -71.4 kJ· mol-1

第 2 题:

2-1 · SO2- 即 2-2


角型或 V 型


O2S—SO2-

O2S· +· SO2-

CF3Br+· SO2-


· CF3+BrSO2- F3CSO2-

O2S· +· CF3

第 3 题: 3-1

3-2

第 4 题: 4-1

4-2 氢键、范德华力、芳环间相互作用

第 5 题: 5-1 FeCl2 + 2C5H5Na Fe(C5H5)2 + 2NaCl

FeCl2 + 2C5H6 + 2(C2H5)3N

Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl

5-2 环戊二烯基负离子有 6 个π 电子, 两个环戊二烯基负离子共向 Fe 原子提供 6 对π 电子(即每个环戊二烯负离子 Π5 成键,共提供亚铁离子 6 对电子,所以 2 个配体共 6 配位) 。 5-3 分子晶体 5-4 z=DVNA/M=D× abcsinβ× NA/M =(1.565g· cm-3× 1044.35pm× 757.24 pm× 582.44pm× sin120.958° × 10-30cm3· pm-3 × 6.022× 1023mol-1)/186.04 g· mol-1 ≈2.001 2 个分子
6

第 6 题: 6-1 P(O2)=2.00kPa,α =80.0%,[MbO2]=0.800ct,[Mb]=0.200ct 0.800ct =2.00kPa-1 (0.800ct)×2.00kPa [MbO2] [MbO2] 6-2 K= [Mb]· P(O2) P(O2) , 得: [Mb] =K· P(O2)· K 又知 α= 1+P(O2)· K 20.0 P(O2) = 20.0kPa 时,α=2.00× =97.6% 1+2.00×20.0 K= 6-3 K=kA/kD kA= 1.2×102 s-1· kPa-1 kA'= kA P(O2)=2.4×103 s-1 t= 6-4-1 0.693 =2.9× 10-4 s 2.4×103 s-1 不发生变化,Fe(Ⅱ)的电子构型为 3d6,若在 MbO2 中价态发生变化,则

变为 Fe(Ⅲ),电子构型为 3d5,存在单电子,必然为顺磁性。但 MbO2 为抗 磁性的,不符合。 6-4-2 t2g6eg0 或

6-4-3 变小,因为 Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态。 6-4-4 发生变化。 因为配位前 O2 是顺磁性的,存在未成对电子,而 MbO2 为抗磁性的,其中 的配体 O2 也应是抗磁性的,电予也应该配对。

第 7 题: Cu2S + 2MnO4- + 8H+ 5CuS + 8MnO4- + 24H+ 5Fe2++ MnO4- + 8H+ 2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42- + 4H2O 2Cu2+ + 8Mn2+ + SO42- + 12H2O 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O

滴定 Fe2+消耗 MnO4-:n1=0.1000mol· L-1× 15.10mL/5=0.3020mmol 溶样消耗 MnO4-:n2=100.0mL×0.1209 mol· L-1-0.3020mmol×10=9.07mmol 2Cu2++5I- 2S2O32-+I2 2CuI+I3- S4O62-+2I-

滴定消耗 S2O32-:n3=14.56mL×0.05000 mol· L-1=0.7280mmol 则起始样品溶解所得溶液中含有 Cu2+:n4=7.280mmol 设样品中含有 xmmolCuS,含有 ymmolCu2S x+2y=7.280 8x/5+2y=9.07 x=2.98,y=2.15 CuS 含量:2.98/1000×95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g= 37.9% Cu2S 含量:2.15/1000×159.2=0.342 (g),质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%

第 8 题: 8-1 C 的生成:3HgO +HgBr2 + 2NH4Br D 的生成:2Hg + 4NH3 + Br-+H2O 8-2 8-3 2Hg2NHBr2 + 3H2O Hg2NBr· H2O + 3NH4+

8-4 [Hg3(NH)2Br]+,Hg2+和 Br-= 1:3

8-5 或

8-6 (NH4+) (Hg2N+)(F2-)

第 9 题: 9-1

9-2

第 10 题:

第 11 题:

羟醛缩合反应

先缩合再缩合生成 程如下:



,再分别缩合,之后甲基化,过


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