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化学竞赛有机化学训练试题1


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化学竞赛有机化学训练试题一
满分 100 分 考试时间 3 小时 命题人:山东省实验中学 范如本 主讲人:山东省实验中学 郑琪霖 题号 得分 大家加油哦~~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分

第一题(17 分)total synthesis and conclude structures

某药物的化学合成路线如下:

已知,3 和 A 是同分异构体;3→4 是两步连续的反应; 1. 写出所有中间体及试剂,尽可能多的体现立体化学信息(若习惯上把若干步反应合写在 一起,则算作一步,比如加入格式试剂反应后水解等,不算做两步) 2. 写出 2 生成 3 的反应机理 3. 1 若要得到 A,除所给试剂,还需要什么步骤? 4.用 9-BBN 而不用乙硼烷,是为了控制( ) 5.从逆合成分析的角度,切断目标分子中的两个并环的五元环是由哪个中间体到哪个中间 体? 第二题(12 分)total synthesis and conclude structures 邻位锂化反应,即用强碱(如 LDA)夺取芳环上官能团邻位的质子,是活化芳香化合物的 重要方法之一。其中,吡啶环系的活化更是亮点颇多。喜树碱酮的全合成中,就战略性地应 用了邻位锂化反应。

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(1). 吡啶环在没有官能团定位时,1,2,3 号位氢的酸性比为 1:2:3=1:72:700. 试解释之。 (2)若吡啶环上有邻位导向基(不同于取代反应中的导向基) ,则锂化优先发 生在该基团的邻位。对于卤素,邻位定位能力为 F>Cl>>Br>>I,F 是极强 的邻位定位基团,有 F 时,锂化几乎总是在 F 的邻位发生,而 I 则非常差。实验表明,卤 素的邻位负离子实际上处于一种平衡互变中,即“卤素摇摆” ,有时,在合成中,应用卤素 摇摆,可以实现其他方法不容易实现的特定位置的官能团化。

试问:平衡偏向于哪一方? (3)喜树碱酮的合成

喜树碱酮 target molecular Part A

其中,X 的合成如下: Part B

已知 X 中含有两个 Br。

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1. 写出全部的中间体和 X 的结构 2. 4→M 实际是一步水解反应,其进行的热力学驱动力是什么? 已知:partA 中,使用了一次且仅使用了一次邻位锂化反应。 3.partA 中,由其实原料到 1 的一步,为何使用 LDA 而不使用丁基锂,但 2→3 却使用丁基 锂而不用 LDA? 第三题 (5 分)writting a reasonable mechanism of a reaction 书写下列反应的及机理,并写出机理中每个步骤的反应类型(如酸碱反应,亲核取代反应, XX 人名反应等) 。

提示:这是一个串联反应。所谓串连反应,又叫多米诺反应,是指反应中生成的产物或中间 体不被分离,而紧接着进行另一个反应,并得到新的产物,新产物继续反应(和之前进行的 不一定是同类型反应) ,直至得到最终产物。往往是有机合成中的神来之笔,精彩异常,比 如 taxol 的首次全合成工作中,就是使用了一步天才一般的多米诺反应,从而一步直接构建 出了 taxol 的环系中的三并环结构。在构筑笼状分子时,串联反应也有着妙用。上面即是一 例。 第四题 (11 分)synthesis and conclude structures

1. 写出所有中间体的结构 2. 书写 2→3 的机理,已知这是一个简单的串连反应,其中包含一步【3,3】σ 迁移 3. 甲基苄基的作用是什么?

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第五题(15 分)synthesis and conclude structures

其中,PPA 是多聚磷酸 (1)写出 1,2 代表的反应的试剂与条件 (2)写出 B—H 代表的化合物的结构 (3)写出 H 到 T.M.的机理 (4)写出 F 所属的分子点群(如果你不了解点群的概念,可以写出其所有对称元素,但是 必须全部写出且正确,写不全或有错误不得分) 第六题(10 分)some details about ethyl acetoacetate 乙酰乙酸乙酯,是重要的化学合成与化学工业原料,在化工生产与有机合成中,有着广 泛的应用,人们亲切地称呼它叫“三乙” ,比如大家熟知的“三乙合成法” ,是制备丙酮衍生 物的一般方法。下面几个小题就与乙酰乙酸乙酯有关。 (1)问什么用乙酸乙酯的 Claisen 缩合制备乙酰乙酸乙酯时,必须使用过量的乙醇钠,而不 是催化量? (2)乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与碘反应,生成什么?写出结构式及反应机理。 (3)乙酰乙酸乙酯属于甲基酮类化合物,但是实验表明,其不能发生碘仿反应,试问原因 是什么? (4)乙酰乙酸乙酯有两种互变异构体,写出它们的存在形式,比较三者稳定性并排序。 (5)工业生产中一般不用 claisen 缩合制备该化合物。而是用乙酸的脱水产生一种不太稳定 的化合物,然后该化合物的二聚体再与乙醇反应,从而得到“三乙” 。试写出二聚体的 结构。 (6) “三乙”的类似物丙二酸二乙酯在碱性环境下,与过量的环氧乙烷反应,写出产物。

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第七题(12 分)total synthesis and conclude structure

其中,DMAP 是 N,N-二甲基-4-氨基吡啶,用作活化 NMO 是一种氧化剂,作用类似于过氧化氢,只是更加温和,容易控制 Dess-Martin 氧化反应是用超碘酸酯作氧化剂的氧化反应

称为 Dess-Martin 试剂 注意:涉及立体化学的,需明确表示立体化学;立体化学信息不明确的,不用表示。 (1) 写出 A-E 代表的结构 (2) 写出 Dess-Martin 试剂氧化 E 到 T.M.的化学反应方程式(E 与 T.M.用结构式表示) (3) 书写 B 与 NaH 及 MeNCO 反应的机理 第八题(5 分)design synthesis route 完成合成并写出所有合成的中间体:

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第九题(6 分) conformation analysis 画出下列化合物的稳定构象:

第十题(7 分)conclude a reaction s mechanism with some experimental informations Von Richter 重排---硝基被氢原子 cine 取代:



芳香硝基化合物与氰负离子反应时,硝基被羧基 cine 取代,位置一般在硝基的邻位。该反 应被称为 von Richter 重排,当邻对位存在吸电子基时,反应效果最好。但是产率很低,一 般小于 20%,绝不会超过 50%。 很长一段时间里,人们认为羧酸是腈水解生成的,因此,ArCN 曾被认为是反应的中间体。 但是大量的实验却否定了这一观点: ① β -硝基萘能重排为α -萘甲酸,但是同样条件下,α -萘甲腈却不能水解为α -萘甲酸。 ② 氮气是反应的主要产物而氨不是 ③ 若用 15N 标记芳香硝基化合物中的氮原子,则生成 15N≡N ④ 亚硝基负离子不是主要产物 ⑤ 用 18O 标记的水作溶剂,则产物分子中标记的氧原子与未标记的氧原子各占一半(严格 的,而不是统计的) 试根据以上信息,提出一个合理的反应机理

祝各位学弟学妹今年竞赛人品爆发,都取得好成绩 ~ 加油! !

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答案: 第一题

分值:1-1.5 分, 2-0.5 分, 3-3 分, 4-2 分, 5,6--各 1 分,条件一个 1 分;3,4,5,6 中,必 须体现两环稠和处 H 的立体化学,否则扣 1 分,不重复扣分。3 中不要求羟基构型。 还需要对外消旋体进行拆分 1 分 1 臭氧,2 硼氢化钠,3 质子酸,合理即可,YY 零分。 9-BBN 控制立体选择性及区域选择性(位阻) 3--A(写 3---4 没分) 第二题 (1) 略 2 分 (2) 右 1 分 (3) 2.水解产物不破坏芳香性,且获得了酰胺键的额外稳定性 其他合理答案写上不算 错,但这条不能少。如何没有写这条,必须写出另外两条合理的理由才可得一分。 注意:写 F 活化芳环的,这一问直接得零分!写吡啶环亲核取代反应活性高的,直接 零分!凡是语言中有“亲核性” , “离去性”的,不得分。因为这是一个热力学问题, 而不是动力学问题。 3.使用 LDA 可以避免卤锂交换反应,只发生邻位锂化反应;丁基锂反之。其他答案不得分。 1 分 纯知识题

X 2分

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1.

其中,1—三分,2,3,4,5 一个一分。X 两分 第三题 酸碱反应,D-A 反应,亲电加成反应,消去反应 各 1 分 其中,D-A 反应,亲电加成反应产生的中间体各 2 分,酸碱反应中间体 1 分 第四题

1,2,4 一个 1 分,3 得 3 分,机理 4 分 手性助剂 1 分

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第五题

F 1.5 分 H 2 分 其余一个一分 机理 3.5 分,消去反应必须是 E1 机理,否则扣去一分。先质子化,水再进攻。本质是 F-C 反应。 此略 Cs 点群 1 分 第六题 机理 3.5 分

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A1.5 分,B2 分,其余一个一分 第七题 1.LDA 2.TBDMSCl 3.heat 4.HF,MeCN 路线必须相同。试剂可以有细微区别,但是要注意兼容性。 第八题 (1)烷氧基负离子脱去产物中的亚甲基质子来拉动反应平衡,否则平衡对反应物有利 2 分 (2)偶联为 1,4 二羰基化合物。机理为两次 Sn2 3 分 (3)碱优先夺取亚甲基的氢,而不是甲基的氢 2 分 (4)烯醇化 注意画出氢键 不画氢键扣 0.5 分 1.5 分 (5)二聚乙烯酮 1.5 分 (6)双螺环内酯化合物 2 分


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