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2009-2011高中化学竞赛流程题分析


有机流程题是指题目给出某有机化合物 制备流程或有机物之间的转换过程, 流程图 中一部分有机物结构未知, 要求考生根据题 目所给信息推断未知有机物物的结构、 回答 相关问题的题目。 由于此类题目涉及的有机 化合物及其反应较多, 因而具有较多的出题 空间。 考试要求中关于有机化学的部分提到: 有机化合物基本类型——烷、 炔、 烯、 环烃、 芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、 酯

、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命 名、基本性质及相互转化;异构现象;加成 反应;马可尼科夫规则;取代反应;芳环取 代反应及定位规则; 芳香烃侧链的取代反应 和氧化反应;碳链增长与缩短的基本反应; 分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判 断。此类题目考察内容丰富,几乎可以涉及 以上每一个考点, 要解决这类题目需要对基 础知识的牢固掌握以及正确的解题方法。
表1 2007—2011 全国高中生化学竞赛(初赛)试 题中流程题所占分值

10-1

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液 褪色且不存在几何异构体。
H3C

A 的结构简式
H3 C

C
H C Cl3C

CH2

B 的结构简式

O

10-2

解析:此题为根据化学式推结构,较 为简单,推出 A 的关键是理解“不 存在几何异构体”的意义,即两个甲 基同侧。再根据 C 推出 B 的结构即 可(A、B 加成得到 C)。 化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 解析:系统命名法命名时应注意(1) 碳碳双键与羧基共存时, 应把羧酸当 作母体,从羧酸的碳原子开始编号

年份 分值

2007 10

2008 10

2009 15

2010 11

2011 10

表 1 为此类题目在近 5 年的试题中所 占的分值。从表 1 可以看出,这类题目几乎 是每年必考题型,而其所占分值也不容忽 视,本文以 2009-2011 年初赛试题为例进行 分析。 (2009)第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂 氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH3

, 命名为某烯酸;(2)书写化合物名 称时,应把优先基团(与主链碳原子 直接相连的原子的序数大的基团) 放 在最后写。

H3 C

SO3H

OH

CH3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)
CH3 CH3C(OC2H5)3

AlCl3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-3

由化合物 E 生成化合物 F 经历了 2 步反应,每步反应的反应类别分别是 酸碱反应 (亲核)取代反应 。

解析:观察 E 和 F 的结构,考生会 发现 E 到 F 的过程相当于酯基的α -C 上脱掉一个 H, -C 和γ -C 相连, α γ -C 碳上脱掉 Cl 的过程,显然个反 应不可能一步完成。 观察反应条件是 强碱性环境,而酯基的α -H 由于碳 氧双键的吸电子效应而呈现一定的 酸性,此时在碱的作用下α -C 上可 以脱掉一个 H,使α -C 带负电荷。

H 分子中氧原子至少与 11 个原 子共平面。 解析: 需注意 C—O—C 键角不是 180 度, 此题的情况为: O 原子共平面 与 的只有一个苯环。 10-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢, 中有 J 三种不同化学环境的氢, 它们的数目 比是 9 ? 2 ? 1,则 J 可能的结构为(用 结构简式表示):
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

带负电的α -C 进攻由于 Cl 的吸电子 效应带部分正电荷的γ -C,Cl 离去, 发生亲核取代反应。 10-4 在化合物 E 转化成化合物 F 的反应 中 , 能 否 用 NaOH/C2H5OH 代 替 C2H5ONa/C2H5OH

溶液?为什么? 不能 因为酯会发生皂化反应、 烯丙位的 氯会被取代、 NaOH 的碱性不够强 (不能在酯的?位生成碳负离子)、 双键可能重排等等。 解析:前两种答案较易答出,此题答出 二种或二种以上给满分。 10-5 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、 N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

解析:由 F 可推出 J 的化学式,计算 不饱和度为 4,结合题目条件可以想 到,J 应含有苯环。本题答出 1 个就 得 2 分,答错 1 个扣 0.5 分 (2010)第 9 题 (11 分) 9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构 简式(不要求标出手性)。

解析:本题需要从后往前推,结合化学 式推出结构。 生成 B 的反应为酮醇缩 A 合反应,Mg 做还原剂。 9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的 结构简式, 并简述在相同条件下反应, 对羟基苯甲醛只得到一种产物,而间 羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。

+

Cl-

第 9 题 流程图

COOCH

3

COOCH

3

A、
COOCH
3

B、
COOCH
3

C、
COOH

D、
OH

原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对 苯环的间位有更强的给电子共轭效应和更 弱的吸电子诱导效应, 致使羟基间位的醛基 比对位的醛基有更强的亲电性, 所以在碳酸 钾的弱碱条件下, 对羟基苯甲醛与丙酮不发 生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发 生羟醛缩合反应。 解析: 考生可由羟基连在苯环上是供电子的 邻对位定位基, 判断羟基对间位的供电子能 力比邻对位弱, 从而确定羟基间位的醛基比 对位的醛基有更强的亲电性。 在掌握苯环上 各种基团的定位效应后, 可用此法快速判断 苯环上各个位置的电子云密度。 第 9 题(10 分)化合物 A、B 和 C 的分子 式均为 C7H8O2。它们分别在催化剂作用和 一定反应条件下加足量的氢, 均生成化合物 D(C7H12O2)。D 在 NaOH 溶液中加热反应 后在酸化生成 E(C6H10O2)和 F(CH4O)。 A 能发生如下转化: A + CH3MgCl

E、

M、

N、

M ( C8H12O )

浓硫酸 △

N(C8H10)

生成物 N 分子中只有 3 种不同化学环境 的氢,它们的数目比为 1∶1∶3。 9-1 画出化合物 A、B、C、D、E、M 和 N 的结构简式。

解析: 本题较易判断的是关于 D 的反应, 可 以从这里入手, 生成 E 和 F 的反应是酯水 D 解生成酸 E 和醇 F(甲醇),计算得 D 的不 饱和度为 2, D 是 A 催化加氢得到的, 而 故 D 中不含有碳碳双键, 从而判断 D 含有五元 环(五元环、六元环较稳定),D 为环戊酸 甲酯。根据 D 易得到 A 的 3 种可能的结构。 A 与 CH3MgCl 的反应:酯 A 与一分子格式 试剂反应先得到酮,酮再与格式试剂反应, 最后制得叔醇。 在浓硫酸作用下脱水得到 M N,根据 N 中不同化学环境氢的数目比,推 出 N 为对称结构,故 A 也为对称结构。至 此可确定各化合物结构。 9-2 A、B 和 C 互为哪种异构体?(在正确 选项的标号前打钩) ① 架异构体 ②位置异构体 ③官能团异构体 ④顺反异构体 9-3 A 能自发转化为 B 和 C,为什么? B 和 C 分子中有更大的共轭体系,更稳定。 解析:B 和 C 分子中,C=O 和 C=C 形成π π 共轭体系,使化合物更加稳定。 9-4 B 和 C 在室温下反应可得到一组旋光异 构体 L,每个旋光异构体中有 4 个不 对称碳原子。


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