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第七章 周期表与元素性质


高中化学竞赛辅导 第七章 周期表与元素性质

第七章

周期表与元素性质

在第六章我们已经指出电子构型与原子物理性质之间的关系, 其中曾特别提到原子光谱 和电离能。 然而, 从化学的角度看, 我们主要关心的是电子构型同元素化学性质之间的关系。 而这种关系最容易由元素周期表来体现(见 7.6 节) 。元素周期表诞生在一个

世纪之前,当 时人们尚不知道电子, 就连原子和分子的存在也仍是一个争论的问题。 周期表作为一种归纳 已知元素化学性质并预言新元素性质的方法被提出来, 到今天仍然是化学各个领域中最有价 值的预示手段。 高中化学教材里所载近代形式的周期表是按照原子序数增加的顺序将各种元素横排在 各周期之中; 这些周期的长度恰好能够使得化学性质相似的元素一个落在另一个的下面而形 成各个竖排的组或族。为了说明其中含义,让我们首先讨论周期表的结构。 7.1 周期表的结构——竖的关系 参看周期表,它包含着 7 个横排的周期(表 7.1) 。除最后一个横排外,每个周期都结束 于 0 族稀有气体(2He、10Ne、18Ar、36Kr、54Xe、86Rn) 。周期表从只含两个元素的特短周期 开始,随后是两个各有八个元素的短周期。再其次的两个周期比较长,各含 18 个元素。紧 接着是一个含有 32 个元素的特长周期,为了节省空间,其中 14 个元素(原子序数从 58 到 71)被提出来成一横排放在周期表主体的下面。最后一个周期是不完全的,原则上它至少应 含有 32 个元素,结束于原子序数为 118 的另一个稀有(惰性)气体(元素) 。 表 7.1 周期表的结构 周期 1 2 3 4 5 6 7 元素数目 2 8 8 18 18 32 - 起始元素
1H 3Li 11Na 19K 37Rb 55Cs 87Fr

结束元素
2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn



为了说明周期表同一族元素的相似性,试考虑最左边的 1A 族元素。这些所谓的碱金属 包括三种极为常见的元素(锂、钠和钾)以及两种相当稀有的元素(铷和铯) 。所有这些元 素都是质地柔软、银白色、极其活泼的金属。它们通常都贮存在油下以防止与空气中的氧发 生反应。所有这些碱金属都能同下列物质发生激烈的反应: 1、氯 生成通式为 MCl 的盐类(氯化物) 。 2M(s)+Cl2(g)→2MCl(s); (7.1) M=Li,Na,K,Rb,Cs 2、硫 生成通式为 M2S 的盐类(硫化物) 。 2M(s)+S(s)→M2S(s) (7.2) 3、冷水 生成氢气和金属氢氧化物 MOH。 2M(s)+2H2O(l)→2MOH(s)+H2(g) (7.3) 与水的反应强烈放热,产生的氢气常常着火或爆炸。 在周期表右边的是另一个有名的元素族,即 7A 族的卤素。这一族的两个元素氟和氯, 在室温与 1 大气压下是气体。在同样条件下溴是液体,碘是固体。所有卤素都是非金属。它
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们都形成稳定的双原子分子(F2,Cl2,Br2,I2,。它们都能同下列元素发生反应: ) 1、钠 生成通式为 NaX 的盐类。 2Na(s)+X2→2NaX(s) (7.4) X=F、Cl、Br、I 2、钙 生成通式为 CaX2 的盐类。 Ca(s)+X2→CaX2(s) (7.5) 3、氢 生成通式为 HX 的气态分子型化合物。 H2(g)+X2→2HX(g) (7.6) 列于 1A 族的第一个元素氢自成一类,它也可以列于 7A 族的第一个元素。因为它表现 出与卤素相似的某些化学性质。尤其是: 氢生成双原子分子 H2,与 F2、Cl2、Br2、I2 类似。 氢同钠和钙反应生成化学式为 NaH 和 CaH2 (与反应 7.4 和 7.5 比较) 的盐类 (氢化物) 。 另一方面,氢至少在表面上还类似于碱金属,生成分子式为 HCl 的氯化物和分子式为 H2S 的硫化物(比较反应 7.1 与 7.2) 。为此,它更多的被列入 1A 族。氢的这些不寻常的性 1 质和它的电子构型 1s 有关。从下述意义看, 氢的这种结构是独一无二的:它和碱金属一样, 只含有一个外层 s 电子,但又象卤素,仅缺一个电子就可形成稀有(惰性)气体的构型。 表 7.2 卤素的性质 熔点(℃) F2 Cl2 Br2 I2 -223 -101 -7 +114 沸点(℃) ―188 ―34 +59 +187 颜色 淡黄 黄绿 红棕 深紫 对 H2 的活泼性 甚至在-180℃也要爆炸 25℃时反应剧烈 25℃时缓慢反应 200℃以下反应缓慢

虽然同一族元素表现出许多化学性质的相似性,但它们彼此之间也存在着规律性的差 别。 通常同族元素由上而下物理和化学性质都按照一种平衡的趋势逐渐变化。 例如对卤素来 说,从氟到碘,熔点和沸点不断增加,单质的颜色逐步加深,而化学活泼性则逐步下降(表 7.2) 。 7.2 与电子构型的关系——横的关系 在周期表被普遍公认之前,化学家们就开始探讨它的存在基础。特别是,为什么同族元 素具有相似的化学性质?这个问题以及诸如此类的问题已由第六章所讨论的原子结构的近 代理论作出回答。 我们现在明白, 化学性质的相似性反映出电子构型上的相似性。 具体说来, 所有同族元素在它们的最外主能层上具有相同的电子构型。 现以 1A 族元素为例来说明上述说法的含义。由表 7.3,我们看到:每一种金属的原子 在其最外层的能级上都含有一个单独的 s 电子。我们用“ns1”代表这一族的最外层电子构 型,此处 n 指元素所处的周期(对 Li 是 2,对 Na 是 3,??) 。 表 7.3 碱金属的电子构型 Li 1s22s1 Na 1s22s22p63s1 K 1s22s22p63s23p64s1 Rb 1s22s22p63s23p64s23d104p65s1 Cs 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1 [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1

1A 族元素之间的化学相似性很容易用它们的电子构型予以说明。当这些元素的原子参 加化学反应时,它们失去最外层的 s 电子而形成+1 离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+) 。其它 各族元素也有类似情况。正如我们将在第八章见到的,当原子参加反应形成离子或分子时,
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通常总是它最外层的电子起作用。 因此, 相同外层电子构型的原子具有相似的化学性质就不 足为奇了。 为了进一步探讨元素在周期表中的位置与其电子构型之间关系, 我们将各个族划分成三 大类,分别讨论如下: 典型元素(主族元素、A 分族) 从同期表 1A 族到 8A 族(其中包括金属和非金属) ,电子依次加入 s 能级和 p 能级。在 第一周期,有氢和氦两个元素,电子填满了 1s 能级。在相继的各周期中,都有 8 个所谓的 “典型元素” ,每个周期的头两个元素(1A 和 2A 族) ,电子填入相应的 s 能级上,而后 6 个元素(3A 到 8A 族) ,电子填满相应的 p 能级。主族元素的族序数等于最外层电子数。这 些元素的最外层电子构型是: 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A(0 族) 1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 ns ns ns np ns np ns np ns np ns np ns2np6 此处 n=1 指第一周期,n=2 指第二周期,依此类推。 例题 7.1 应用周期表,给出下列原子的外层电子构型:A、Ba; B、As 解 我们找到 Ba 位于第六周期 2A 族。它在 6s 能级必然有两个电子,它的外层电子构 型是 6s2。砷在第四周期 5A 族,它的外层电子构型应是 4s24p3。 过渡金属(副族元素、B 分族) 在第四周期出现的 10 个“外加的”元素(21Sc→30Zn) ,电子逐一填入内层 d 能级(3d) 。 在它们下面的第五和第六周期, 有另外两个 10 元素系列, 其中电子分别填满 4d 和 5d 能级。 这些组成周期表 B 分族的元素都是金属,统称为过渡金属。它们的性质在许多方面和每个 周期位于它们之前的 1A 和 2A 族金属的不同。过渡金属具有下列特征: 1、高熔点 第一过渡系的金属除锌以外(Zn 的熔点=420℃) ,熔点都超过 1000℃。与 此相反,左侧与其相邻的钾和钙分别在 64℃和 851℃熔化。 2、不活泼性 钾和钙都能与水激烈反应放出氢气: K(s)+H2O(l)→KOH(s)+1/2H2(g) (7.7) Ca(s)+2H2O(l)→Ca(OH)2(s)+H2(g) (7.8) 第四周期位于 K 和 Ca 之后的 10 个过渡金属,只有第一个钪在室温下与水反应: Sc(s)+3H2O(l)→Sc(OH)3(s)+3/2H2(g) (7.9) 其它金属只有在高温下才与水发生反应(Ti,Mn,Fe,Co,Ni 与 Zn) ,或根本不起反应(V, Cr,Cu) 。 3、 易生成有色化合物 第一过渡系所有金属除钪与锌外都生成各种鲜艳的有色化合物。 与此相反,钾盐和钙盐溶液通常都是无色的。 内过渡金属(镧系和锕系) 位于周期表底部的两组各 14 个元素的系列,每一组都是在 f 能级上逐个填入电子。镧 系或稀土(原子序数由 58 到 71)填满 4f 能级。加入内层 f 电子看来对化学性质影响甚小, 这些元素在化学性质上与镧极为相似。 所有的镧系元素都是相当活泼的金属, 容易与氯反应 生成通式为 MCl3 的盐: 2M(s)+3Cl2(g)→2MCl3(s) M=La,稀土 与水作用放出氢并生成通式为 M(OH)3 的氢氧化合物: M(s)+3H2O(l)→M(OH)3(s)+3/2H2(g) (7.9) 由于性质上的相似, 稀土化合物很难用象分级结晶 (第一章) 这样的经典方法彼此分离。 长期以来, 除这个系列丰度最高的元素铈之外, 这些元素的纯化合物试样在市场上没有供应。 近年来,人们将色层分离法应用于分离这些元素的盐类,从而,稀土化合物就不象过去那样
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难得了。 高纯稀土化合物在工业上有不少用途。 例如彩色电视机上的亮红色萤光体就是将少 量氧化铕(Eu2O3)掺入氧化钇(Y2O3)或氧化钆(Gd2O3)基体中制成的。另一种稀土氧 化物(Nd2O3)正被应用在某种液体激光体系中。 总之,1A 族和 2A 族元素填充 s 能级;3A 到 8A 填充 p 能级;过渡金属填充 d 能级; 内过渡金属则填充 f 能级。 锕系金属(原子序数 90 到 103)所有元素都具有放射性,电子填充在 5f 能级上。这 14 种元素中只有铀和钍两种在自然界可以找到可观的数量。 其它元素最初都是在可控核反应的 产物中发现的,并且在大多数场合下,产额都非常之低。铀与钚在核反应堆及核武器中被用 作燃料元件。核能的利用引起了人们研究锕系元素(周期表里最重的元素)的极大兴趣。 7.3 元素性质的递变 原子的许多特性都可以同它们在周期表中的位置联系起来。 在这一节, 我们将要研究原 子的下述四种特性(原子半径、电离能、电负性与金属性)是怎样沿周期表的横向和纵向变 化的。 原子半径 所谓原子“大小”是一种 相当模糊的概念,因为围绕原 子核的电子云没有明确的边 界。然而,我们可以规定和测 量一种叫做原子半径的物理 量。为此,我们假定单质中彼 此最接近的原子实际上是接触 的。在此基础上,象铜这样的 固体的原子半径就可取为相邻 原子核间距离的一半(图 7.1) 。 对于象 Cl2 这类由分子组成的气态单质,原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。 A 族元素的原子半径示意于图 7.2 中。我们注意到:一般说来,周期表从左到右,原子 半径越来越小;在同一族内从上到下,原子半径逐渐增大。 我们可以从相应原子的电子构型来解释在图 7.2 所看到的这种递变趋势。先考虑周期表由上至 下原子半径增大的情况,以碱金属(1A)为例。 所有这些元素都有一个单独的 s 电子位于已充满 的能层或已充满的 p 能级之外。在这些内层能级 中的电子离核的距离要比外层 s 电子近得多, 因此 它们为 s 电子对于核的正电荷提供了有效的屏蔽。 取第一近似,每个内层电子抵销一个核内质子电 荷, 所以外层 s 电子只受到一个净+1 电荷的吸引。 在这个意义上,它具有氢原子中电子的特性。因 为电子离开氢核的平均距离随着主量子数的增加 而增加,可以预期:从 Li(2s 电子)到 Na(3s 电子), 并由此往下,原子半径将依次增大。 在周期表横排上原子半径依次减小也可以用 类似的方式解释。以第三周期为例,这时电子逐 一加入第三主能层上。加入的电子彼此之间的屏
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蔽作用较差,因为它们离开原子核的的距离近乎相同。只有内层已充满能层(n=1,n=2)上 的 10 个电子为外层电子对核提供有效屏蔽。这意味着:周期表从左到右, “有效核电荷”应 持续增加,对 Na(原子序数=11) 来说, 有效核电荷 约为+1,Mg(原子 序数=12)是+2, Al (原子序数=13) 是+3,依此类推。 随着有效核电荷 的增加, 外层电子 将被拉得更紧, 从 而使原子半径缩 小。 第一电离能 第六章指出: 元素的第一电离 能乃是从一个气 态原子取走一个 最外层电子而形 成一个+1 离子时 所发出的能量变 化(△E) , - M(g)→M+(g)+e (7.12) 电离能总是正值,取走电子必须吸收能量。△E 值的大小可以衡量一个原子给出电子的 难易。电离能越小,电子越容易被取走。 A 族元素的 电离能列在图 7.3 中。可以看到:一 般的趋势是周期 表从左到右电离 能增加, 而由上往 下电离能减小。 比 较图 7.3 和 7.2, 我们看到电离能 和原子半径之间 存在相反的关系。 原子越小, 其电子 受核控制越牢固, 所以它们越难被 取走。 象碱金属原 子这样的大原子 具有较低的电离 能就是因为它们
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的外层电子远离核电荷之故。 电负性 如上所述, 电离能量衡量一个原子给出电子难易程度的定量尺度。 但要找到一种有用的 尺度来衡量其逆过程,即原子吸引电子的倾向,就比较困难。这里我们将采用的方法是由 Linus Pauling 首先提出的。基于键能计算(第八章) ,他给每种原子指定一个电负性数值, 后者在定性上与原子吸引电子的能力成正比。根据这种尺度,各种原子被赋予各种数值,其 范围从电负性最强的原子氟是 4 到吸引电子最弱的元素铯是 0.7 (氧的电负性仅次于氟) 图 。 7.4 列出可以得到的所有 A 族元素的电负性数值。 从图 7.4 不难看出: 周期表从左到右电负性增加, 由上到下电负性减小。 将此图与图 7.2 比较, 我们再次看到一种与原子半径相反的递变关系。 位于周期表右上角的最小原子具有最 强的吸引电子的能力。在同一族中,由上而下原子越来越大,而电负性则随之减小。 金属性 在一百多种已知元素中, 大约有八十多种可以划为金属。 所有金属都不同程度地具有下 列物理性质: 1、良导电性 金属的导电性一般比典型的非金属大几个数量级。铜是最好的金属导体 之一,被广泛用作电线。汞其实是较差的导体之一,但被应用在许多必须应用液态导体的电 器装置中。 2、良导热性 在固体中,金属无疑是最佳的热导体。 3、光泽 磨光金属表面的漂亮外观出自它们反射光线的能力。大多数金属呈银白色, 说明它们反射所有波长的光线。 铜和金吸收光谱中蓝色区域的某些光线, 因而分别呈红色和 黄色。 4、延展性 大多数金属都具有延性(能被拉长成丝)和展性(能被捶打成薄片) 。 金属最突出的特性或许是它们容易失去电子的倾向。从化学的观点看,这一点意味着: 当金属和非金属反应时,它们倾向于生成正离子(如 Na+,Mg2+,Al3+) 。物理学上我们可以把 金属性同低电离能联系起来。参看图 7.3,我们可以预计:周期表自左向右金属性降低,由 上至下金属性增加。图 7.5 证实了这些总的趋势。通常我们认为是金属的有: ——所有 1A 和 2A 族元素。 ——3A 族(Al、Ga、In、Tl) 、4A 族(Sn,Pb)以及 5A 族(Bi)的较重元素。 ——所有过渡元素(B 分族) 。 ——所有镧系和锕系元素。 非金属 聚集在周期 表右上角的 17 种元素通常 属于非金属。它们几乎没有 任何金属特性。除硒和石墨 形式的碳以外,它们都不导 电。除少数例外(其中特别 是钻石)非金属晶体外观灰 , 暗而不发光。所有非金属固 体 在拉长或 锤打时都 会碎 裂。 从化学观点看,非金属 最重要的特性是它们在化学 反应过程中容易获得电子的 倾向。例名象氧和氟等元素
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在和金属反应时得到电子而生成负离子(O ,F ) 。非金属原子容易得到电子的倾向也反映 在它们的高电负性上(图 7.4) ,其电负性值在 2.1 到 4.0 之间。相反,所有金属的电负性值 都低于 2.0。 图 7.5 作为非金属列出的各元素中,8A 族的“惰性气体”具有两大重要特征。这些元 素的原子表现出: 1、没有相互结合的倾向。 所有这些气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)都是单原子的。 反之,其它大多数非金属在气态时都生成多原子分子(如 N2、P4、O2、S6、F2、Cl2、Br2、 I2) 。 2、与其它元素的原子发生反应的趋向极小。 迟至 1962 年,人们一直未能发现任何惰 性气体的稳定化合物。 而从那时起, 化学家们已经制备出好几种这一族最重的几个元素 (Kr、 Xe、Rn)的化合物。但至今这一族的前三个元素(He、Ne、Ar)尚未见到有稳定的化合物。 这两种特性与惰性气体具有异常稳定的电子构型(ns2np6)有关。关于这一点,我们将 在第八章讨论化学键时作进一步的阐述。 准金属 位于周期表对角线上的几种元素(3A 中的 B,4A 中的 Si 与 Ge,5A 中的 As 与 Sb,6A 中的 Te) ,其性质介于金属与非金属之间。这些元素统称为准金属。所有这些元 素都呈现金属光泽, 但在化学反应中, 它们都不能形成正离子。 它们的电离能都在 800kJ/mol 左右(图 7.3) ,而电负性接近于 2.0(图 7.4) 。 准金属是典型的半导体, 虽然锑与砷实际上所具电导接近于金属的电导。 硅与锗是用作 商业半导体器件(如晶体管,第十一章)的主要元素。准金属最具有代表性的独特性质可能 是它们的导电性对温度的依从关系, 与金属相反, 当温度升高时, 它们的导电性能越来越好。 两个从未在自然界发现过的重元素钋与砹通常也划为准金属。 而实际上这两种元素的物 理和化学性质很少为人所知,任何这一类划分必然是十分武断的。 7.4 根据周期表进行估计 如果我们对周期表有所了解, 就可以根据较少的材料, 估计包括元素和化合物在内的许 多物质的性质。此处我们将介绍在下列三个总的方面如何进行这种估计。 1、根据周期表相邻元素的物理性质估计元素的物理性质。 这里涉及的原理非常简单, 通常在同一族中由上而下元素性质是渐变的。 因此, “未 一个 知” 元素的物理性质大致在上下两个元素物理性质的中间。 同样的原理也可应用于从同一周 期的相邻元素 (即待估计元素左右的两个元素) 的性质来估计某元素的性质, 但可靠性稍差。 例题 7.2 估计锶的熔点和密度, 假设已知 Ca (851℃, 1.5g/cm3) Ba(710℃, 和 3.5g/cm3) 的相应数据。 解 取 2A 族锶上下两元素(Ca 与 Ba)性质的简单平均,我们得到: 熔点:

2-



851 ? 710 ℃ ℃ ? 780 ℃ 2
1.5 g / cm3 ? 3.5 g / cm3 ? 2.5 g / cm3 2

密度:

实际测得值为:熔点 770℃;密度 2.6g/cm3。 必须指出,例题 7.2 所得到的估计值与观测值如此完美一致是相当少见的。有时用这种 方法估计的物理性质数值上与实验室测得的相差很大。另一比较可靠(但比较费时)的方法 是将所需物理性质对原子序数作图, 此际我们应用一族或一周期中所有已知元素的数值而不 是只用其中两个。 这样, 未知元素的性质可以从通过这些已知点画出的光滑曲线上用内插法 求得。
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2、与其它元素比较来估计元素性质的相对数值。我们可以应用 7.3 节所讨论的原则来 比较不同元素有关的性质,例如金属性、电离能、电负性和原子半径。 例题 7.3 参考周期表,按电负性减小的顺序排列下述元素:Be、B、Mg、Al。 解 由 7.3 节的讨论可知:周期表中从左到右电负性增加,从上到下电负性减小。上述 四个元素在周期表中形成一个方块: Be B Mg Al 因为硼位于方块的右上角, 它应该具有最高的电负性。 硼左侧的铍和硼下面的铝应该具 有较低的电负性并且彼此近乎相等。 四个元素中电负性最小的应该是镁, 因为它位于左下角。 这样,我们所估计的结果是: B>Be≈Al>Mg 从图 7.4 得到的实际数值是:B=2.0, Be=Al=1.5, Mg=1.2。 3、根据同族元素化合物的化学式来估计指定元素化合物的化学式。我们可以预期:同 族中各元素将形成同类型化学式的化合物。假如已知氯化镁的化学式是 MgCl2,我们就可以 正确地预计 2A 元素其它氯化物的化学式将是 CaCl2, SrCl2 和 BaCl2, 或者其它卤化镁的化学 式将是 MgF2、MgBr2 和 Mgl2。同样的方法也可用来估计包含三种元素的化合物的化学式。 (例题 7.4) 。 例题 7.4 已知氯酸钠的化学式是 NaClO3,铬酸钡的是 BaCrO4,磷酸钠的是 Na3PO4。 估计下列物质的化学式: A、砷酸钾 B、钨酸锶 C、溴酸铷 解 A、 钾与钠同族, 砷与磷同族。 因此, 我们预计砷酸钾的化学式是 K3AsO4, Na3PO4 与 相似。 B、钨酸锶的化学式是 SrWO4,与 BaCrO4 相似。 C、溴酸铷化学式是 RbBrO3,与 NaClO3 相似。 象任何一般规则一样,刚才引证的方法也有不少例外。我们按上述规则推论,有时会得 到某种古怪的化合物的化学式。例如以一氧化碳(CO)为参考,按照上述方法,将可预计 有化学式为 CS 的碳的硫化物存在。 但这种化合物, 如果能够存在, 看来也是极其不稳定的。 如果涉及的元素之一是 4A 到 7A 非金属族中的第一个元素(如 C、N、O、F) ,这类例外更 是屡见不鲜。再看例题 7.4,我们可以指出: ——不存在类似 NaClO3 的含氟化合物。 ——尽管硝酸钠是一种稳定的化合物,但它的化学式 NaNO3 与磷酸钠的化学式 Na3PO4 是截然不同的。 7.5 元素的资源 在自然界可以找到的 90 种元素中,有六种(N2、O2 和四种惰气:Ne、Ar、Kr、Xe) 以单质的形式存在于大气中。通过液态空气分级蒸馏,可以将它们彼此分开(第十七章) 。 另外四种元素(Na、Mg、Cl2、Br2)可从海水或咸水中提取,它们在海水或咸水中以单原 - - 子离子(Na+、Mg2+、Cl 、Br )形式存在。通常需用电解反应将这些离子转变成单质(第 二十二、二十三章) 。 其余元素差不多都是从蕴藏在地表或地下的矿物中得到的。 作为元素的资源, 许多矿物 质是没有价值的,或者因为它们的纯度太低,或者因为从它们提取元素过于困难。少数可以 提取元素的矿物质叫做矿物。各种元素的主要矿物列在图 7.6 中,其中不少元素还有若干其 它次要矿物。 图 7.6 揭示出元素在周期表中的位置及其主要矿物的化学成份之间的关系。特别是:
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1、化学性质不活泼而以游离态(即以单质状态)存在的金属聚集在第二、第三过渡系 的 8B 和 1B 族(例如铂、金、游离银可在自然界发现) 。 2、准金属(例如 Ge、As、Sb)和邻近的金属(都具有相当大的电离能)倾向于以硫 化物形式存在。 3、易于形成正离子的较强金属性元素通常以氧化物(过渡金属) 、碳酸盐(2A 金属) 或氯化物(1A 金属)形式存在。 以化学纯状态存在的矿物极为罕见。 它们通常是多相的混合物, 其中所需矿物与大量杂 质(矿渣)掺和在一起。有许多不同的物理和化学分离方法可以用来除去这些杂质。例如, 很多硫化物矿(特别是 Cu2S)可以通过一种叫做浮选的过程进行富集(图 7.7) 。磨细的矿 粉与油混合并在一个大槽中与肥皂水一起搅动, 当压缩空气通过混合物时, 被油包裹的金属 硫化物颗粒就被带到槽的上部,在这里它们形成泡沫而被撇出。而含量可能占矿物 99%之 多的矿渣则沉积在槽的底部。 从矿物制备单质 以单质状态存在的金属,例如金 和铂,可用简单的物理分离方法获得 几乎纯净的形态。 用汞齐法可分离金。 固态非金属唯有硫以单质状态(纯度 可达 99%)大规模地存在于地下矿藏 中 。 它 可 以 用 化 学 工 程 师 Herman Frasch 于 1890 年制定的操作方法进行 开采。用加压的过热水将硫(熔点 =119℃)熔化,然后用压缩空气带出 地面。 更为常见的是,矿物是化合物而 非单质。在这种情况下,必须用化学方法才能提取元素。对于某几种不活泼金属(例如汞) 的硫化物可直接用在空气中加热(焙烧)的办法得到金属: HgS(s)+O2(g)→Hg(s)+SO2(g) (7.13)
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对于较活泼的金属(例如锌) ,焙烧产生氧化物而非游离金属: 2ZnS(s)+3O2(g)→2ZnO(s)+2SO2(g) (7.14) 还必须对氧化物进一步处理。 大多数金属氧化物可以通过与一种对氧有强亲和力的元素一起加热而转变为金属。 工业 上用得最多的碳(焦炭) 。所发生的反应相当复杂,有效的去氧剂是焦炭经两步放热过程生 成的一氧化碳: C(s)+O2(g)→CO2(g) C(s)+CO2(g)→2CO(g) 2C(s)+O2(g)→2CO(g);△H=-221kJ (7.15) 生成的 CO 接着和金属氧化物起反应生成金属和二氧化碳。如和氧化锌的反应是: ZnO(s)+CO(g)→Zn(s)+CO2(g) (7.16) 此过程在 1200℃时生成锌蒸气。冷却后形成细颗粒的锌粉。 涉及碳的最重要的冶金过程要算是赤铁矿的还原。赤铁矿基本上是 Fe2O3,其中含 10 到 30%的 SiO2。全世界每年用图 7.8 所示型式的鼓风炉生产的粗“生铁”超过 4 亿吨。铁矿石、 焦炭和石灰石(CaCO3)的混合物送入高炉顶部,高炉的高度相当于一个十层的楼房。靠近 高炉底部鼓进纯氧或压缩空气,使焦碳燃烧而释放大量热量并生成一氧化碳,一氧化碳与 Fe2O3 反应: Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g) (7.17) 熔融的铁(熔点=1530℃)聚集在高炉底部,此处 温度可能高达 2000℃。 通过炉内反应生成了密度约为铁 三分之一的液体 “炉渣” 这个反应可最简单地用下式代 , 表: CaCO3(s)+SiO2(s)→CaSiO3(l)+CO2(g) (7.18) 活泼金属的氧化物不能用与焦碳加热的方法来还 原。然而,这些金属常常可用电解法(第二十二章)或 通过同某种对氧具有更强亲和力的金属(例如铝)一起 加热的方法来制取。金属铬就是用这种方法生产的: Cr2O3(s)+2Al(s)→2Cr(s)+Al2O3(s); △H=-542kJ (7.19) 这类反应叫做铝热反应, 这是一种高度放热的反应。 若将 Fe2O3 与铝粉混合加热,温度可以高达 3000℃。这 种方法曾被用于焊接钢轨和断裂的机械。 展望
表 7.4 列出我们可以合理预期的关于从矿石提炼目前工业常 用金属的年限规划。第三行所列“固定指标”是用已知世界矿物 储存量简单除以年消耗量(1970 年计)而求得的。更为现实的估 计可能是第五行的 “指数指标” 因为它考虑了金属产品消耗的增 , 长速率。根据这种算法,看来我们很可能在本世纪末就要用尽许 多重金属。 看来至少有三种途径可以扭转表 7.4 所介绍的状况。分述如 下: 1、用可更新的或存量更丰富的资源如木材、玻璃或花岗石下来代替金属。这一点看起来至少对某几种 金属(例如广泛用作建筑材料的铁和铝)来说切实可行的。 2、将金属产品回收。不管近年来金属回收计划受到何等重视,但它们对大多数金属的供应未起多大作 冯涌:化学教师手记之二 http://blog.sina.com.cn/fengyouth9 Email: fygzhxjsfd@sina.com 10

高中化学竞赛辅导 第七章 周期表与元素性质 用。每年被扔掉的上百亿个铝制的或镀锡的钢制罐头大概只有十分之一得回收。一个困难是:这些金属废 品常常为某些物质沾污,这些物质或是难以除去,或是对基体金属的性质起不良影响。用作汽车内电线的 相当少量的铜根本不可能从熔融的铁或钢中除去,而是同它生成可以很容易地从钢中分离出来。这样也会 对保存铜资源带来好处,因为铜是一种供不应求的金属(表 7.4) 。 3、利用低品位的矿石。表 7.4 所列储量仅包括那些目前工业上可用来提炼金属的矿石。绝大多数情况 下,它们只代表地壳中金属总含量的很小一部分。举一个极端的例子,用于制铝的铝分铝与硅盐矿(如粘 土、长石、花岗岩)结合在一起,它们不能用现在的冶炼方法进行处理。原则上如果我们具有价廉而基本 上无限的能源,我们就没有理由认为不能从这些矿物中提炼铝。这里,由于人口增长和经济发展所造成的 资源匮乏,其解决办法又归结为寻求新的能源——最终的资源上。

表 7.4 金属资源 1 金属 金 汞 银 锡 锌 铅 铜 钨 钼 锰 铝 钴 铂金属 镍 铁 铬 2 已知贮藏量 (kg) 1.10×10 8 1.15×10 8 1.71×10 9 4.4×10 11 1.23×10 10 9.1×10 11 3.08×10 9 1.3×10 9 4.90×10 11 8×10 12 1.17×10 9 2.2×10 7 1.33×10 10 6.67×10 1×10 11 7.75×10
14 7

3 固定指标 (年) 11 13 16 17 23 26 36 40 79 97 100 110 130 190 240 240

4 每年增长 % 4.1 2.6 2.7 1.1 2.9 2.0 4.6 2.5 4.5 2.9 6.4 1.5 3.8 3.4 1.8 2.6

5 指数指标 9 13 13 15 18 22 22 28 34 46 31 60 47 53 93 95

6 资源所在地(占总量的%) 南非(40) 西班牙(30);意大利(21) 共产党国家 (36) 美国 ; (24) 泰国(33) ;马来西来(14) 美国(27) ;加拿大(20) 美国(39) 美国(28) ;智利(19) 中国(73) 美国(58) ;苏联(20) 南非(38) ;苏联(25) 澳大利亚 (33) 几内亚 ; (20) 刚果(31) ;赞比亚(20) 南非(47) ;苏联(47) 新加里东尼亚(22) ;加拿大 (14) ;古巴(25) 苏联(33) ;加拿大(14) 南非(75)

关于周期表的历史回顾—Newlands,Mendeleev 和 Meyer 1867 年圣彼得堡大学化学教授 Dimitri Mendeleev 正着手著述一部普通化学教科书。他 所遇到的一个问题是寻求一种合乎逻辑的方式来组织当时已知的 60 多种元素的元素化学。 在几次不妥的开头之后,他想起一个主意,打算将性质类似的元素归并成族,分成各别章次 去写。1869 年初,他从事卤素、碱金属和碱士金属各章的写作。他按照原子量增加的顺序 将这些族中的各元素逐个排列出来。 F=19 Cl=35.5 Br=80 I=127 Na=23 K=39 Rb=85 Cs=133 Mg=24 Ca=40 Sr=88 Ba=137 Mendeleev 对这些族相应元素之间的原子量近乎稳定上升这一点留下深刻印象。沿着这 一些线索深入推敲导致 Mendeleev 发现了周期表。周期表首次出现在 1869 年 3 月 6 日,是 在俄罗斯化学协会一次会议上宣读的一篇论文中提出的。 这篇论文所博得的欢呼以及后续的 几篇论文使得 Mendeleev 由默默无闻一跃而名噪一时。 结果之一就是他不费什么周折就为他 的教程《化学原理》找到出版商。这本书出版于 1870 年,前后八版并被译成英文、法文和
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高中化学竞赛辅导 第七章 周期表与元素性质

德文。 尽管 Mendeleev 当时并不了解下述情况,但他并非提出周期表思想的第一人。这个荣誉 属于伦敦大学城教授 J.A.R.Newlands。1864 年 Newlands 将元素按原子量增加的顺序七个一 排连续排列,他发现这样排法有助于将性质相似的元素归成一组。但很遗憾,Newlands 将 他的周期表建立在他所谓的“八音律”的基础之上,所以只能受到当时英国化学协会会员们 的奚落和嘲笑,他们确实拒绝发表他的文章。 请看表 7.9,读者不难看出为什么这两种版本的周期表会受到如此不同的待遇。在 Newlands 的排法中,一直到钙以前各种元素都排得很好,但在该元素之后,他就陷入困境。 人们可以作出一个合乎逻辑的安排,将铬放在铝的下面(它们都生成化学式为 R2O3 的氧化 物) ,但这样做就需要将铬(原子量=52)放在钛(原子量=48)之前。而沿着这个周期向右, 情况变得更槽。 Newlands(1864) H F Cl CoNi Br Pd I

Li Na K Cu Rb Ag Cs

Be Mg Ca Zn Sr Cd Ba,V

B Al Cr Y La,Ce U

C Si Ti In Zr Sn

N P Mn As Nb,Mo Sb

O S Fe Se Ru,Rh Te

Mendeleev(1871,修改稿) I R2O H Li Na K Cu Ag Cs II RO Be Mg Ca Zn Cd Ba III R2O3 B Al - ― In IV RO2 C Si Ti ― Sn V R2O5 N P V As Sb VI RO3 O S Cr Se Te VII R2O7 F Cl Mn Br I VIII RO4

Fe,Co,Ni Ru,Rh,Pd

图 7.9 两张不同的早期周期表。两种周期表都是早年化学家们所使用的“短表”形式;其中过渡金属 和 A 族元素放在一起。Newlands 表中用黑体字写的元素是错放位置的元素。

很显明,铁不应和氧放在一族。钴和镍也不该属于卤素。 (只好由它们去! ) Mendeleev 面临着 Newlands“解决”得难以令人满意的问题,而他用一种新的方式处理 了它。Mendeleev 异常机敏,他发觉只有在表中某些位置留出空格才能使钙之后的元素有恰 当的安排。他论证说,那些应填满这些空格的元素尚待发现,并极为大胆地详细预言了这三 种元素,即他所谓的“类硼” (钪)“类铅” , (镓)和“类硅” (锗)的化学和物理性质。到 1886 年,所有这些元素都被分离出来了,而且实测性质同预言的基本上一致(表 7.5) 。预 言和实际如此惊人吻合扫除了对于 Mendeleev 周期表的价值和正确性的任何疑虑。

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表 7.5 锗的预言和实测性质 Mendeleev 预言(1871) 原子量 密度 比热 熔点 氧化物分子式 氯化物分子式 氧化物密度 氯化物沸点 72 5.5g/cm3 0.31J/(g·℃) 很高 RO2 RCl4 4.7g/cm3 100℃ 实际观测(1886) 72.3 5.47g/cm3 0.32J(g·℃) 960℃ GeO2 GeCl4 4.70g/cm3 86℃

上面这个故事在没有提到一个人的贡献之前不能结束。 历史似乎已经将这个人忘记, 他 就是德国化学家 Lothar Meyer。 1868 年 7 月, 在修改他的极为成功的教科书 《近代化学理论》 的过程中,Meyer 编成了一个含有 56 种元素的周期表。他还画出了详尽的曲线图形,以表 明象摩尔体积这类性质是原子量的周期性函数。在不知道 Mendeleev 工作的情况下,Meyer 在 1870 年发表了他的结果。1882 年,这两个人联合接受了皇家协会的最高荣誉:Davy 勋 章。五年之后,协会将同样的勋章颁发给它自己的会员 J.A.R.Newlands。

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