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高中物理竞赛辅导参考资料之16热力学第二定律


热力学第二定律

本章内容
Contents 热力学第二定律 second law of thermodynamics 熵 entropy
chapter 16

16-1

引言

违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程

是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体

Q
会自动发生

Q
不会自动发生

16-1

续上

违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
气体自 由膨胀
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体

Q
会自动发生 会自动发生

Q
不会自动发生 不会自动发生

气体自 动收缩

16-1

续上

违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
气体自 功转变 由膨胀 成热量
会自动发生 会自动发生 不会自动发生 不会自动发生

气体自 热量自行 动收缩 转变成功

16-1

续上

违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。 热量自行 功转变 气体的体积不可能自动地等温缩小。 转变成功 成热量 热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。

… …

会自动发生

不会自动发生

各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。

可逆与不可逆过程
一个热力学系统由 某一初态出发,经过 某一过程到达末态后, 如果还存在另一过程, 它能使系统和外界完 全复原(即系统回到 初态,又同时消除了 原过程对外界引起的 一切影响),则 原过程称为可逆过程。
可逆过程只是一种理想模型。 准静态过程可视为可逆过程。

一个热力学系统由 某一初态出发,经过 某一过程到达末态后, 如果不存在另一过程, 它能使系统和外界完 全复原,则原过程称 为不可逆过程。
由于摩擦等耗散因素的实际 存在,不可能使系统和外界完 全复原。因此有关热现象的实 际宏观过程和非准静态过程都 是不可逆过程。

定律的两种表述
不可能将热量从低温物体传 到高温物体而不引起其它变化(即热量不会自动 地从低温物体传到高温物体)。
外界需对系统作功,就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。

不可能从单一热源吸取热量 并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。
等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此表述说明功变热过程的不可逆 性。 企图制造单一热源且 % 的热机称为第二类永动机。 它并不违背热力学第一定律,但违背热力学第二定律。 开尔文另一表述为:第二类永动机是不可能造成的。

表述的等价性
举一个反证例子: 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源,就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源
高温热源

假 想自 的动 传 热 装 臵

等价于
卡诺热机

低温热源
(但实际上是不可能的)

低温热源

热力学第二定律不但在两种表述上是等价的,而且它在 表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是 等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点 若 图上绝热线与等温线相交于两点,

凡例

则可作一个由等温膨胀和绝热压 缩准静态过程组成的循环过程。 系统只从单一热源(等温过 程中接触的恒定热源)吸热 。 完成一个循环系统对外作的 净功为 ,并一切恢复原 状。这违背热力学第二定律的开 尔文表述,故绝热线与等温线不 能相交于两点。

等温线 绝热线

定律的统计意义
热力学第二定律说明热现象的实际宏观过程都是不可逆的。 这种不可逆性是分子的微观统计行为的一种表现。 以气体的自由膨胀为例
孤立容器用隔板等分成 两格

取消隔板,气体自由膨胀 每一个分子有两种可能的等 概率微观分布状态(在A或B) 四个可区分的分子出现 在A、B两半的可能分布方 式,即系统的微观分布状 态总数目是各分子微观态 数目的乘积 即 具体分析如下:

隔 板

中:四个理想气体分子 微观上可区分,宏观上不可区分。 中: 真空

续上
A B A B

1
4

1/16

4/16

6

6/16

4

4/16 1/16

共 16 种微观态

5 种宏观态

1

A

B

A

B

四个分子都集中到A(或B)的 续上 那种宏观态出现的概率最小。
1 4 1/16 4/16

实际热现象中的分子数

很大,

6

6/16

1mol气体中 6.02 10 23 个, 这些分子都自动集中到A(或B) 的概率只有 6.02 10 23

4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1

4/16 1/16

10

2 10 23

有人计算过,概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。

气体自由膨胀的不可逆性,从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统,其内部所发生的过程总是向着 大(或 大)的方向进行的。

的不可逆性,都可以用热力学概率的概念来解释。

统计结论 对于热传导、功热转换等热现象实际宏观过程

一切孤立系统内部所发生的过程,总

是由概率小(包含微观态数目少)的宏观
态向概率大(包含微观态数目多)的宏观 态方向进行的。

堂上小议 请在放映状态下点击你认为是对的答案
判断下列说法中哪一种是不正确的 (1)可逆过程一定是准静过程; (2)准静过程一定是可逆过程; (3)不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原; (4)非准静过程一定是不可逆过程。
结束选择

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16-2

玻耳兹曼熵公式

系统处于某一宏观态的热力学概率 (即该宏观态所含微观态的数目) 系统处于该宏观态时的熵
玻耳兹曼常量
熵的几个重要性质 熵是态函数 熵有可加性

熵是系统无序性的量度
分述如下:

熵的性质
熵是态函数 因 由系统的宏观态决定,故熵 是态函 数,其变化只与系统宏观态的变化有关,与具体过程无关。 熵是系统无序性大小的量度 A B A B

自由膨胀前 可以肯定某分子在A 比较有序

或 无序(混乱)程度小 此宏观态所含微观太数目 少 此宏观态所含微观太数目 多 大 此宏观态的熵 小 此宏观态的熵

自由膨胀后 不知某分子在A还是在B 比较无序 无序(混乱)程度大

熵的性质

续上
熵是态函数 因 由系统的宏观态决定,故熵 是态函 数,其变化只与系统宏观态的变化有关,与具体过程无关。 熵是系统无序性大小的量度 熵具有可加性 熵是系统无序性大小的量度 A B A B 两独立事件出现的总概率是这两个事件概率的乘积。因此, 若一个系统由两个独立的分系统A、B组成,对于某一宏观态, 合系统的热力学概率是两个分系统的热力学概率的乘积,即 。这种相乘关系在熵的表达式中变为相加关系 自由膨胀后 自由膨胀前 不知某分子在A还是在B 可以肯定某分子在A 合系统的熵 比较有序 比较无序 无序(混乱)程度大 或 无序(混乱)程度小

此宏观态所含微观太数目

是各分系统的熵之和 少 此宏观态所含微观太数目 多 大 此宏观态的熵 小 此宏观态的熵 上述几点性质使熵在许多领域得到广泛应用

熵增加原理

继续深入分析理想气体自由膨胀过程 A A B

B

自由膨胀前

系统特点:

自由膨胀后

孤立系统,与外界绝热并且无其它能量和物质交换。
气体向真空部分膨胀,整个系统没有对外作功。 绝热△Q=0,无功A=0,膨胀前后理想气体内能不变 理想气体自由膨胀过程是不可逆过程 自由膨胀过程中总是朝着热力学概率 朝着熵 增加的方向进行的,此过程的熵变 温度不变

大的方向进行,亦即

,通常表达为

孤立系统中的不可逆过程,其微过程的熵变

然而,在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题,准 静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢?

等温膨胀推熵变
分子数 N

例如: 分子数 N

理想气体等温膨胀

宏观态(T ,V1) 微观态数

W1

宏观态 (T ,V2) 微观态数

W2

此过程的熵变 可以证明

然而,在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题,准 静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢?

续上

例如: 分子数 N

理想气体等温膨胀
分子数 N

宏观态(T ,V1) 微观态数

W1

宏观态 (T ,V2) 微观态数

W2

此过程的熵变 可以证明
为便于理解假设 再假设膨胀后 则 可见 即




作二等分,

然而,在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题,准 静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢?

续上

例如: 分子数 N

理想气体等温膨胀
分子数 N

宏观态(T ,V1) 微观态数

W1

宏观态 (T ,V2) 微观态数

W2

此过程的熵变 可以证明
为便于理解假设 再假设膨胀后 其中 则 即






作二等分,



可见

将上述结果

等式两边乘以温度
这是热力学中讲过的等温 可逆过程系统吸收的热量

续上

故得
若系统在任意微小的等温可逆过程中吸收的热量为 则此微过程的熵变 根据热力学第一定律的微分形式
是计算热力学过程 中熵变的基本公式 熵和熵变的单位是 焦耳 ·开 – 1 ( J ·K – 1 )

上述从等温可逆过程推出的熵变表达式 对于其它准静态过程(可逆过程)都成立。

熵增原理表达式

如果系统是孤立或绝热系统,则在它所发生的一切 可逆过程中 则 将上述可逆和前面讲过的不可逆种情况综合起来表达
不可逆过程 可逆过程 取 取

孤立(或绝热)系统内部所发生的过程不可逆时, 其熵增加;所发生的过程可逆时,其熵不变。
对于孤立(或绝热)系统整体,其熵有增无减。可见,熵与能量或 动量不同,它不遵守 “守恒定理”。 至于孤立(或绝热)系统内的个别物体,其熵则可能有增有减。但 对于孤立系统整体,其熵只能有增无减。 若讨论对象不能看成孤立或绝热系统,其熵并非只能有增无减,例 如,不把热源包括在内的理想气体可逆放热过程,其熵值减少。

熵判据
熵增加原理是热力学第二定律的熵表达
熵增加原理指出,孤立(或绝热)系统中不可逆过程 总是自发地向着熵增加的方向进行的,与热力学第二定律 的统计意义完全一致。从熵值的变化可判别过程的方向: 由熵值小的态指向熵值大的态。

热平衡的熵判据
对于孤立系统内的各种可能状态而言,平衡态的熵最大。 也可将熵看成是孤立(或绝热)系统是否接近平衡态的 量度:熵值越大,表示系统越接近平衡态。

熵的计算
熵是态函数,系统从某 一状态 A变化到另一状态 B 时,不论经历什么过程, 其熵的变化相同。 只要知道始、末平衡态的 状态参量,就可以假设一个 可逆过程,根据可逆过程熵 变的定义式计算熵变 不 可 逆 过 程 可







对于理想气体

例一 质量为 M,摩尔质量为 m 的理想气体由状态 (TA,VA)变化到状态(TB,VB)的熵变值。

其中

代入后得

例二 冰的溶解热为 3.35 ×105 J · kg -1
1kg 0℃ 的冰化成同温度的水的熵变

此过程可看成等温过程 T = 273.0 K 全过程吸热

Q = 1 kg×3.35×105 J · kg -1
= 3.35×105 J
3.35×105 J 273.0 K

熵变

1.23×103 J · K -1

作业
HOME WORK

16 - 8


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