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化学竞赛——有机化学


有机化学 有机化学
(2002年)5.(13分) 高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下:
CH3+Cl2 FeCl3 分离 得 A 光照 Cl2 , B NaCN

C

CH3CHClCH3 50%NaOH

Cl CH3

CHCN CH CH3

+ ①

H3 O

② SOCl2

D

CH3

+ Br

Cu/ △ NaOH

E

O2,Co(OAc)2

催化

F

NaCN H
+

G

OH

D+G

吡啶 Cl CHCOOCH CH CH3 CH3 CH

O

(1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A D F (2) 给出D和G的系统命名。 D
CH3 5. ( 共13 分 ) (1) Cl A (1分) Cl B (1分) Cl C (1分) D (2分)

B E G

C

G
CH2Cl CH2CN Cl CHCOCl

O

CH3

O

CHO

O

OH CHCN

E (2分)

F (2分)

G (2分)

(2)D:3-甲基-2-对氯苯基丁酰氯 (1 分) [写成 3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯 或 3-甲基-2-4'-氯苯基丁酰氯也对] G:α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈 (2002年)6.(12分) Parecoxib为第二代环氧合酶-2(COX-2),由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有 关的剧烈疼痛而开发,其合成路线如下:
1

(1分) (或

2-羟基-2-(3-苯氧基)苯乙腈)

有机化学
CH2 COOH a)BuLi b)(CH3 CO)2O N F O O E NaOH
S N

SOCl2

A H3 C

AlCl3 OH O

B

NH2OH

C

a)ClSO3H b)NH3

D

(CH3 CH2 CO)2O

O

CH3 O N

-

Na

+

(1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式: A B C D E (2) 用“*”标出化合物F中所有的手性碳,F的光学异构体数目为 。

H3C OH F: O N
6.(共 12 分)
(1)A CH2 COCl (2分) B CH2 CO O S H 2N N CH3 (2分) O N (2分)

NOH C CH2 C (2分) D

O

CH3 O (2分)

O O E
S

O

H

N

(2)

H3 C *

OH * O N (1分) 光学异构体 4 种 (1分)

2

有机化学
(2003年)第7题 (共7分) 消臭抗菌纤维素是近年来发展起来的一种新型高分子材料。它对H2S、NH3、(CH3)3N的消臭率 分别达到100%,92.1%,80.4%;对金色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为79.4%, 93.6%和82.5%。它的制备方法是:先将纤维素(用Cell-OH表示)用有机多元酸如柠檬酸在次磷酸钠 (SHP)存在下进行修饰, 然后在铜氨溶液中处理, Cu2+与氧原子四配位, 生成较稳定的铜螯合纤维素:
O △ Cell-OH Cell-OH [A] [B] HO C COOH SHP, -H2O -H2O △ SHP, △ CH2COOH 柠檬酸


CH2COOH



CH2C O Cell COOH CH2C O Cell O

HO

Cu ( 铜氨溶液)

2+

[D]

D为Cu2+[C6H5O7(Cell)2]2 (消臭抗菌纤维素)请写出A、B、D结构(简)式。 A
O CH2 C O

B

D

7. (共7分) A. HO

C O CH2COOH

???????????(2分)

O CH2C B. HO O Cell

COOH CH2COOH
O

????????????(1分)

O C CH2 CH2 O Cell

Cell

O

C

D. O C

C O O Cu H O C Cell O C O CH2 CH2 C O O Cell
2+

H

O C O

(2003年)第8题 (共14分) 艾多昔芬(Iodoxifene)是选择性雌激素受体调节剂,主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌,其合成 路线如下:

3

有机化学
SOCl2 CH2COOH I A AlCl 3
N H

C2H5Br B C H ONa 2 5

C

Br

BrCH2CH2Br OH NaOH
+

D

E
C 2H 5

Mg THF

F

C + F

H3O

G

HCl/C2H5OH -H2O , △

I
OCH 2CH 2N

H

(1) 写出A、B、D、F、G的结构式: A D G (2) 用“*”标出化合物G中的所有手性碳原子,G的光学异构体数目 (3) 采用Z/E法标注时,H的构型是 8.(共14分) (1)A:
O B: CH2 C I

B F ; 。

CH2COCl

D:Br

OCH2 CH2Br

F: BrMg C2 H5 G: HO C2 H5 (2) * HO *

OCH2 CH2N

I OCH2 CH2N

I OCH2 CH2N

……(各2分) 4种…………………………………………………(1分) (3)E …………………………………………………(1分) (2003年)第9题 (共8分) 吸烟有害健康是一个世界范围内的大问题。据世界卫生组织资 料,烟草中的有害物质约有4000余种,致癌物质有20种以上。吸烟占 致癌因素的30%。 我国是世界上最大的烟草消费国, 中国日益严重的
4

O NH

CH3 CH3 CH3 CH3

Cl

有机化学
烟草危害愈来愈受到人们的关注。近来国内外形势的发展进一步表明需要对吸烟所致的发病和死亡 及社会经济负担的增加给予足够的重视,中国有戒烟欲望的烟民约1亿4千万。盐酸安非他酮作为戒 烟辅助药物于1997年在美国首次上市,它是美国市场上用于戒烟的第一种非尼古丁处方药。安非他 酮的结构如右图所示: 试用苯及不多于四个碳的有机物为原料制备之,反应步骤不能超过 5 步,无机试剂可自行选用。写 出其合成路线: 9.(共8分)
O O AlCl3 C O O C CH2 CH3 Cl2,FeCl3 Cl O C CH CH3 Cl Br NH2 Cl O 或: Cl2,FeCl3 CH2 NH CH3 C CH2 CH3 H , Br2
+

+ CH3

CH2

C

Cl

CH2

CH3

+ CH3CHBrCOCl
O C Br CH3

AlCl3

C

Br CH3

H2N

CH3 CH3 CH3

T.M.

Cl

(2004 年)第 7 题(共 5 分) 不对称催化合成反应研究是当今有机化学研究中最热门的前沿研究领域,这类反应的特点是使 用少量的手性化合物为催化剂,把非手性的有机化合物转化为具有光学活性的手性化合物。三位有 机化学家因在此研究领域内的卓越贡献而获得诺贝尔化学奖。下面是不对称催化合成反应的一个例 子:
CHO + (CH3)3 Si-CN 手性催 化剂 CH2 Cl2, -78℃ OH 水解 H NC A

O 手性催 化剂 : O

LaCl(THF)2

5

有机化学
三甲基硅腈在手性镧配合物的催化下,与苯甲醛发生亲核加成反应,产物水解之后得到手性化 合物 A 及少量的其对映异构体,请回答以下问题: (1) 如若此亲核加成反应的决速步骤是氰基负离子(CN )对醛基的加成,试推测:当对硝基苯甲 醛在同样条件下进行此反应时,反应速率比苯甲醛快还是慢?为什么? (2) 化合物 A 在盐酸水溶液中回流,转化为酸性化合物 B,其分子式为 C8H8O3,请画出化合物 B 的结构式,已知 A 结构式是 S 构型,请用系统命名法命名 B。 7.(共 5 分) (1) 快 硝基为吸电子基团,在羰基对位,增加羰基活性 (2 分)


OH
(2) 结构为

H HOOC

名称为:(S)-2-苯基-2-羟基乙酸

(3 分)

(2004 年)第 8 题(共 9 分) 传统的有机反应中,有机溶剂的毒性和难以回收使之成为对环境有害的因素。因此,使用水作 为反应介质将成为发展洁净合成的重要途径。水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类反

O
应,其中有机铟试剂是成功的实例之一。已知 RC

, +R X

In H2O

OH RCR(H) , R
OH

R(H)
OH HO

Chan 等人通过该类反应非常简捷地合成了(+)-KDN(

HO HO
HO OH

O HO

COOH

)。 反应过程如下:

OH A + COOMe Br HO HO HO OH O 甘露糖 OH HO HO HO O HO (+)-KDN OH COOH 1) KOH;2)H+ OH D In H2O OH HO

COOMe + E 的另一异构体 OH O3 B E

Me

: 甲基

OH :表 示 此键在环平面的上或下 C

此类反应的另一优点是碳水化合物的多个羟基官能团在碳—碳键形成过程中无需保护。 (1) 写出 A、B、C 的构造式,A B (2) D 化合物的系统命名为
6

C

; ;

有机化学
(3) 原料甘露糖能不能产生变旋作用? 8.(共 9 分)
A OH HO HO OH OH O (2分) B H


OH HO HO COOMe OH OH

OH

O (2分)

(1)

OH HO C HO HO O HO OH (2分)

COOMe

(2) 2-溴甲基-2-丙烯酸甲酯(或:2-溴甲基丙烯酸甲酯) (3) 能 (1 分)

(2 分)

(2004 年)第 9 题(共 8 分) 一种喹诺酮类抗菌化合物 1-(2-吡啶基)-6-氟-1,4-氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)喹啉- 3-羧酸可经如下步骤合成:

F Cl A

COCH3 Cl

(CH3O)2CO CH3ONa

C10H7Cl2FO3 B

HC(OCH3)3 Ac2O

F Cl C

COCCOOCH3 HC Cl OCH3

N CH3OH

NH2

D

K2CO3 DMF

C16H10FClN2O3 E

H3BO3 Ac2O

O HN NH F N N F
回答下列问题: (1) 写出 B、D、E 的结构式: B D E

COOH

DMSO HN

N

(2) 简述 H3BO3 在此起什么作用?

7

有机化学
9.(共 8 分)

F
(1) B

COCH2COOCH3 Cl O (2分) D

F Cl

COCCOOCH3 HC Cl N H (2分) N

Cl

F E Cl N N

COOCH3 (2分)

(2) H3BO3 有缺电子特性,与 E 生成如下的配合物,降低苯环上电子云密度,使生成 F 的反应可 以发生 (2 分)

AcO B O F Cl N N

OAc O C O

(2004 年)第 10 题(共 6 分) 比卡鲁胺(Bicalutamide)是捷利康公司开发的一个较新的非甾体抗雄激素类药物,商品名为康士 得(Casodex),它是一个纯抗雄激素药物,作用特异性强,口服有效,给药方便,受性好,且有较长 的半衰期。由于其独特的疗效,目前已用于晚期前列腺癌的联合治疗。康士得的前体 A 结构式为:

O F S N OHH

CF3 CN , 试以 O

OCH3 、 F

SH 、

CF3 H2N
10.(共 6 分)

CN 为原料合成 A,其它试剂任选,写出 A 的合成路线:

8

有机化学
OCH3 O O a)NaOH,H2O b)HCl F ② H2N S OH OH ① SOCl2 CF3 CH F S RCOOOH O O OCH3 F SH S OH F O OCH3

O N OH H

CF3 CN

(注:

Cl
文献中 R= )

(2005年)第7题

(共8分)

(1) 三氟甲磺酸稀土化合物[Ln(OTf)3]是一类新型的强Lewis酸,与传统的Lewis酸如AlCl3、BF3、 TiCl4等相比,它们的优点是对水稳定,可回收再利用,并且在大多数情况下,仅仅催化量的Ln(OTf)3 就可完成反应,它们是一类对环境友好的催化剂。以Ln(OTf)3为催化剂(10%mol)可成功实现烯醇硅 醚与醛的醇醛缩合反应:

OSi(CH3)3 C6H5CHO + Ln(OTf)3 H2O C6H5

OH

O

A
① 请用“*”标注A化合物中的手性碳原子,A的对映异物体数目为 ② 醇醛缩合反应属于 加成反应(填“亲电”或“亲核”)。 。

③ 请推测 Ln(OTf)3 为什么能催化此反应? (2) 菠萝酮是菠萝香气的主要成分, 主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂, 当使用量达 10ppm

O
时即获得很好的效果。菠萝酮可由 C2H5OOC

O COOC2H5 在酸性条件下加热得到。菠萝酮 O

有无互变异构体?若有,请写出所有结构简式,并说明哪个结构最稳定,为什么?

7.(共 8 分)

9

有机化学
OH
(1) ①

O *
4 (2 分,各 1 分) ② 亲核 (1 分)

*

C6H5

③ 醛羰基能与稀土金属配位,从而能减弱羰基碳的电子云密度,增强其亲电性,有利于烯醇硅 醚中的双键碳对其进行亲核进攻 (1 分)

O
(2)

OH O ①

O O ②

O

HO

OH O ③

(2 分,答对 1 个得 1 分,答对 2 个或 3 个得 2 分) 由于① 式易于形成分子内氢键,其结构最为稳定
● ● ●

(2 分)

H O O

O

(2005 年)第 8 题

(共 7 分)

复脂是指含磷或含糖的脂类,因而分为磷脂和糖脂,化合物(a)是一种磷脂,化合物(b)是一种糖 脂,其结构分别如下图(R1、R2 为长链烃基)所示:
OH
OH

H O H HO O H2NCH2CH2 P OH O CH2 CHOCOR2 H2C (a) O C H C H R1 (b) H H H
HO O

OH

H O H HO H O H OH H CH2 CHOCOR2 CH2OCOR1

请回答下列问题: (1) 化合物(a)在近中性时以两性离子存在,其两性离子的结构简式为: 。 (2) 化合物(a)经酸处理后可产生一个长链脂肪醛,此醛的结构简式为: 。
10

有机化学
(3) 化合物(b)中的两个单糖之间的糖苷键为 (4) 化合物(b)完全水解后产物的类别为 (5) 这两个化合物均可作为表面活性剂,原因是 。 8.(共 7 分) (1)
+

型,另一个糖苷键为

型。 。

O H3NCH2CH2 P O O CH2 CHOCOR2 H2 C
H2 C
(1 分)

O

C H

C H

R1

(2) O

C H

R1

(3)α β (1 分,各 0.5 分) (4) 糖、多元醇、羧酸(2 分,答对 1 个或 2 个得 1 分) (5)两者长链烃基为憎水端,前者的两性离子部分为亲水端,后者的糖部分多羟基为亲水端 仅答“亲水端”和“憎水端”得 1 分) (2005 年)第 9 题 (共 8 分) (2 分,

以硝基化合物合成酰胺通常需要 2 步:(1)把硝基化合物还原成相应的胺类化合物;(2)选用合适 的酰化试剂与相应的胺进行酰化反应而得到酰胺。最近文献报道了在二碘化钐—四氢呋喃体系中, 硝基化合物和酯作用一锅法制备酰胺的新方法。

NO2 +R

,

COR O

SmI2/THF 室温

NH

CR O

,

该法反应条件温和,原料易得,操作步骤便捷,效率高,对环境友好。
C O NH

近来有人以苯和丙酮为主要原料,应用一锅法合成了

,请写出合成过程。

9.(共 8 分)

11

有机化学
(1) HNO3 H2 SO4 ,△ NO2 (2分) (2) O + HCN CN OH (2分)

OH (3) CN NO2 (4)

① H3O + / △ ② C2H5OH

O COC2H5

(2分)

O + COC2H5

SmI2 THF

C O

NH

(2分)

(合成步骤可连写) (2005 年)第 10 题 (共 12 分)

除虫菊是肯尼亚盛产的一种经济作物, 从其花(除虫菊花)中可提取重要的杀虫活性成分。 天然的 除虫菊花中含有六种有效成分,其中之一的化学结构为:
O
3 1 2

R

O

α

R (B) O

,

(A)

此类化合物为酯(除虫菊酯),由菊酸(A)部分和醇(B)部分组成。由于每个化合物结构中含有 3 个 手性中心(1、3 和 α 位)及环丙烷的顺反 2 种结构,所以每个化合物至少有 16 种可能的异构体。但天 然的除虫菊酯中仅以一种立体异构体存在:(+)-1R,3R-trans-α S-,此异构体的活性最高(如, trans-是 cis-的 500 倍)。由于天然除虫菊酯化学稳定性差、毒副作用强且资源有限,科学家对此 结构进行了改造,合成出一类新的高效、低毒、稳定性好的拟除虫菊酯(Pyrethroids),这类化合物达 200 多种,如较早合成的苯醚菊酯(Phenothrin)的结构为:

O
3 1 2

O

CH2

O (D)

(C)

此化合物现广泛用在家庭卫生中,能有效杀灭蚊蝇及蟑螂等。 由于要满足(+)-1R,3R-trans-的立体化学要求,合成苯醚菊酯的菊酸(C)部分一直是科学难 题。M.Matsuda 曾采用天然松节油成分中的蒈烯(Carene)E 为原料,经过 6 步反应制得了菊酸,其 合成步骤可表示为:

12

有机化学
E 1)O3 2)Zn, H2O F(C10H16O2) ① 稀 NaOH ② H 3O + / △ G(C10H14O) KMnO4 , H / △ J(C10H18O3) H /△ O OH 菊 酸 (C10H16O2)
+ +

1)2CH3MgI 2)NH4Cl, H2O

I(C8H10O3)

P 2O 5 △

H(C8H12O4)

(1) 请按系统命名(IUPAC)法,给出菊酸的名称(要求表明全部立体化学特性)。

(2) 写出 F、G、H、I、J 的结构简式(不要求表明立体结构)。 F: I: 10.(共 12 分) (1) (+)-1R,3R-trans-2,2-二甲基-3-(1-异丁烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans—2,2—二甲基—3—(2—甲基—1—丙烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans-2,2-二甲基—3—2,—甲基—1′—丙烯基—1—环丙烷酸 (将“-1-环丙烷酸”写成“环丙烷酸”或“环丙基甲酸”也可)
O CHO O O COOH COOH O O OH COOH

G: J:

H:

(2006 年)第 5 题(10 分) 化合物(4)一种新的向列型液晶材料组成成分,该化合物在环已基和芳环之间插入两个饱和碳 原子,使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。它与低粘度和高的介电各向异性向列型液晶材 料混合使用,能改善液晶材料的显示性能,提高清晰度,在液晶显示材料中具有良好的应用前景。 该化合物可按下面的方法合成:

13

有机化学
n- C3H7 H H
A

n- C3H7 H

H
HBr

CH2OH

B

KCN

C

CH2OH

n- C3H7
50% H2SO4

D

E

H

C6H5 F
AlCl3

G

NH2NH2 H2O , KOH ; HO(CH2 CH2O)3H

H

CH2COCl

n- C3H7 H

H CH2CH2 (4) F (n- C3H7 :正 丙基 )

5-1 5-2 A D 5-3

用系统命名法对化合物(3)命名 写出化合物 A、E 的化学式和化合物 B、C、D、G 的结构简式: B C E G

G 转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物:

n-C3H7 H
此副产物可能由 G 先进行了 型) 第 5 题(10 分) 5-1 反-4-丙基环已基乙酰氯 5-2 A LiAlH4

H CH2CH2 O(CH2CH2O)3H
反应,再经过 反应而产生的。 (填反应类

(2 分)

B

n-C3H7 H

H CH2Br

C

n-C3H7 H

H

D
CH2CN

n-C3H7 H

H CH2COOH

14

有机化学
n-C3H7 H CH2C F

E

SOCl2 或 PCl3 或 PCl5

G

H

(各 1 分,共 6 分)

O

5-3 亲核取代 还原 (2 分) (2006 年)第 6 题(6 分) 手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领域。 比如 L-脯氨酸(结构 如 A 所示),因为便宜易得,并且作为手性催化剂有较好的立体选择性而受到广泛地研究。L-脯氨酸 用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应,得到产物 D 的对映异构体比例为 R:S=91:9。该反应的 催化原理是 L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成化合物 B,再与苯甲醛缩合得到产物 D,同时 L脯氨酸作为催化剂被释放出来。实验证实,若把 L-脯氨酸转化为酯 C,仍能催化此反应,反应原理 相同,但反应立体选择性大大降低,产物 D 的对映异构体比例仅为 R:S=60:40。

O N H A N OH B

O OH N H C

O OC2H5
O

O +

OH

O H

A or C

OH

O

6-1

反应产物 D 为一对对映异构体,其中之一的结构式是:

请用*标明此化合物中手性碳原子,该手性碳原子的构型是 ,根据系统命名 法此化合物可命名为 。 6-2 你认为化合物 A 作为催化剂,反应的选择性比化合物 C 作为催化剂的要高的主要原因是: 第 6 题(6 分)

OH
6-1

O
(1 分) S (1 分)

*

(S)-4-苯基-4-羟基-2-丁酮 (2 分,R、S 错不重复不扣分) 6-2 L-脯氨酸 A 与丙酮的缩合物 B 结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形成氢键, 由于空 间位阻限制, 反应底物 B 仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛, 从而得到立体选择性较好的产物。 当化合物 A 转化为酯 C 后,其类似作用减弱 (2 分) (2006 年)第 7 题(12 分) 市售的牛奶中常加入 1~10ppm 数量级的多种食用香味剂,以改善牛奶的香气和味觉。δ-癸内酯 (G),由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香,被广泛用作奶品的食用添加剂。 (G)可以由已二酸(A)为原料,通过以下六步反应合成得到:
15

有机化学
A(C6H10O4) CH3CH2OH H2 SO4 B(C10H18O4) CH3CH2ONa CH3CH2OH C(C8H12O3) 1. NaOH, H2O 2. H
+

D(C5H8O) 5% NaOH

CH3CH2CH2CH2CHO H2O2 CH3COOH H2,Pd-C

G(C10H18O2)

F(C10H18O)

E(C10H16O)

请根据以上反应步骤,推断出 B、C、D、E、F、G 可能的结构简式(包括构型异构体)。 B C D F 第 7 题 (12 分) B E G (2 分)

C2H5OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5
O O COOC2H5 H COOC2H5 H

C
O

(2 分)(只要写出一对对映异构体均给分,下同)

D
O

(2 分)
O

E
O O

(2 分)

F
H
O O H G (2006 年)第 8 题(8 分) H O

(2 分)
H
O

(2 分)

化合物 A: H2NCH2CH2

O CH3 是合成抗早产药利托君
OH

O
HO

H CCHNCH2 CH2 CH3

OH 的重要中间体,请写出以

为主要原

CH3

料(其它原料不限)合成 A 的合成路线(注明反应条件和所用试剂)。 第 8 题(8 分)

16

有机化学
OH (CH3)2 SO4 OH CH3 CH3

OCH3 NBS
过氧 化苯 甲 酰

O CH3 NaCN CH2Br

O CH3 H2 Pd CH2CN

OCH3

CH2CH2NH2

(每步 2 分,共 8 分) 第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分 第二步,在光照或高温条件下卤代均不扣分 第四步,用其它方法还原不扣分 其它合成路线合理酌情处理。
OH CH 2OH

(2007 年)第 7 题(10 分)水杨醇( )具有多种生物活性,科学家已经开发出多种含 这种结构单元的化合物,譬如抗 HIV 病毒的 cycloSal-d4TMP,具有高效杀虫活性的 Salithion 等。 最近,我国化学家将水杨醇衍生物与同样具有活性的苯氧乙酸衍生物结合合成了系列新型除草剂。 下面的方程式是其中一种这类化合物的合成路线。
OH

CHO [1]
OH

KBH4
H 2O

CH 3OH

(A)

CH3CH2Cl

, NaOH

(B)

OCH3 [2]

ClCH2COOH (C) NaOH , H 2O C2H5OH OCH2CH3
O

SOCl2

(D) OCH3 O

[3]

(B) + (D)

(C2H5)3N

O

请根据这个路线回答下面的问题:
OH

OCH3

7-1 写出 A、B、C、D 的结构简式,并用系统命民法对原料

命民

________________________________________________________________________。 7-2 反应过程[1]中的第二步和反应过程[2]中的第一步属于什么反应?为什么要加入氢氧化钠? 7-3 反应过程[2]中的第二步除 SOCl2 外,还可以采用的试剂是________________________。 第 7 题(10 分) 7-1

17

有机化学
(每空 1.5 分,共 6 分) 邻甲氧基苯酚 (1 分) 7-2 这两步均为亲核取代反应。加入氢氧化钠的目的是使相应的酚形成芳氧负离子,从而对氯乙烷 或氯乙酸进行亲核取代 (2 分) 7-3 PCl3 、 PCl5 (1 分) (2007 年)第 8 题(11 分)从昆虫斑蟊体内的可提取得到的一种化合物斑蟊素(A)具有明显的抗肿 瘤活性。斑蟊素为酸酐化合物,在体内易于水解,临床对治疗肝癌和膀胱癌有效,但具有泌尿道和 消化道副作用。将酸酐与取代胺作用,可生成不同取代基的酰亚胺,水解将慢于酸酐,在体内将逐 渐释放斑蟊酸,毒性大大降低。为此,科学家设计合成了羟基斑蟊素(B)
O O O O A B O O N O OH

根据以上知识 请回答:
O O O O

8-1 找出化合物 A 中的手性碳,并在结构式(见右图)

A

中用“ * ”记号加以标明。

8-2 已知化合物 A 的优势构象为

,则它__________(填“有”或“无”)旋光性。

8-3 根据系统命名法,
O O

的名称为____________________________________________。

8-4 提出一条以 并注明反应条件。 第 8 题(11 分)



O

为原料(其他原料任选)合理的合成化合物 B 的路线,写出合成过程,

8-1 (1 分) 8-2 无 (1 分) 8-3 顺丁烯二酸酐 (1 分) 8-4 (每步 2 分,共 8 分)
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有机化学

(2007 年)第 9 题(9 分)盐酸阿齐利特(Azimilide dihydrochloride) ,化学名 1-[5-(4-氯苯基)呋喃甲 亚基]氨基-3-[4-(4-甲基 212 哌嗪基)丁基]海因二盐酸盐,是 Procter&Gamble 公司研制的新型类Ⅲ 抗心律失常药,在美国正处于临床研究阶段。其作用机制新颖,既可以阻断快速延迟整流外向钾通 道(IKr),也可以阻断缓慢延迟整流外向钾通道(IKS),代表了一个新的研究方向。已有的临床研究结果表 明,该药具有以下特点:口服能完全吸收,不受食物影响;可每日服用一次;使用剂量与年龄、性 别、肝、肾功能无关;无逆向使用依赖性,抗心律失常作用不会随心律增加而丧失;具有良好的安 全性和耐受性;可有效的防止房扑、房颤、室上性心动过速的复发。其合成路线如下:

9-1 写出 A、B、D、E 的结构简式。 9-2 在 C 分子中三个氮原子中,哪个与盐酸成盐? 9-3 化合物 D 能否溶于 NaOH 水溶液?为什么? 第 9 题(9 分) 9-1

(每空 1.5 分,共 6 分) 9-2 氨基的氮原子 (1 分) 9-3 能。两个 基之间氮上的氢受两个 基吸电子作用,酸性较强 (2 分) (2008 年)8.(共 8 分) 3-氨基-2,5-二氯苯甲酸是一种可防除禾本科和阔叶杂草的除草剂,请以甲苯为原料,通过四步 或五步反应合成该化合物。写出其合成路线。 第 8 题(8 分)

(每步 2 分,其他合理答案亦可酌情给分) (2008 年)9.(共 10 分) 美国国家毒品滥用研究所所研究发现“瘾君子”的大脑中的γ -氨基丁酸(GABA)比常人要少,而这
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有机化学
种物质能对神经细胞产生抑制作用,可以命令身体不去执行某种行动。根据上述发现,科研人员开 出可以刺激γ -氨基丁酸增长的药物-Vigabatrin。2007 年 12 月,该药物通过了双盲测试,结果显 示,在为期 9 个星期的试验中,30%的“瘾君子”摆脱了对毒品可卡因的依赖,这是目前针对可卡 因临床治疗的最好效果。Vigabatrin 为一手性药物,其某一单一异构体的不对称合成路线如下:

O2 Ag

A

B 手性催化剂

H OH

(CF3SO2)2O

C

CH2(COOCH3)2 6N HCl E(C6H11O2N) 调节 pH=6~7 D NaOC2H5 100℃ (Vigabatrin) 注:(CF3SO2)2O 是一种酸酐, CF3SO2O-是一个很好的离去基团。 9-1 写出 A、C、D、E 的结构简式(如有立体化学构型请标出)。 A__________________、C__________________、D__________________、E__________________ 9-2 用系统命名法命名 B、E。 B__________________________、E__________________________ 第 9 题(10 分)

9-1

(8 分,各 2 分)

9-2 邻苯二甲酰亚胺 (R)-4-氨基-5-己烯酸 (2 分,各 1 分) (2008 年)10.(共 8 分) 异黄酮类化合物广泛存在于自然界中,具有诸多生物活性,是许多药用植物的有效成分之一,不仅 在心血管系统方面有显著的心肌保护作用,且有弱的雌激素活性和对骨质疏松有预防和治疗作用。 近年来,发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力,降低血压,改善脑循环与冠状循环,促 进缺血心肌的侧枝循环等,此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。 不仅在医药方面有着巨大作用,异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用,最近, 我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下: B H5C2OOCCOOC2H5 25%H2SO4 C CH3NH2 D ZnCl2/HAc A C8H8O3 NaOC2H5/C2H5OH C10H6O5 △ C11H9O4N C6H6O2 B 到 C 的转化过程中可能经过的中间体为 碳溶液褪色。 HO- 写出 A、B、C、D 的结构简式。 -COCH3 -OOCCOOC2H5 ,C、D 都能使溴的四氯化

A__________________、B__________________、C__________________、D__________________ 第 10 题 (8 分)

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有机化学
(每空 2 分)

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