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化学竞赛 第二讲 分子结构


分 构





字典中的”键”

1、使轴与齿轮、皮带轮等连接并固定 在一起的零件。 2、插门的金属棍子。

生物中的腱

连接肌肉与骨骼的结缔组织,白色,质地坚韧。

物理中的“键”
连接电路,使电路开合或改变线路的装

置。

[比较归纳]:这些键(腱)都 起着什么共同的作用?

连接

化学键
1、定义:物质中直接相邻的原子或离子 之间存在的强烈的相互作用叫做化学键。 理解要点 : (1)直接相邻 (2)原子或离子 之间 (3)强烈的相互 2、分类:离子键、共价键、金属键 作用

离子键
1.定义:
使阴、阳离子结合成化合物的相互作用, 叫做离子键。

含有离子键的化合物,叫做离子化合物。

氯化钠的形成过程

Na

+11 2 8 1

e-

Na+ Cl-

Cl

+17 2 8 7

思考
在氯化钠晶体中,Na+和Cl- 间存在哪些作用力?

Na+和Cl-之间的静电吸引作用 电子与电子间
原子核与原子核间 当阴阳离子接近到某一定距离时,吸引和排斥 作用达到平衡,阴阳离子间形成稳定的化学键。 的静电排斥作用

1.形成离子键的微粒是什么? 阴、阳离子
2.在离子化合物中,离子间有哪些作用?

静电引力和静电斥力(统称静电作用)
3.哪些元素的原子之间可能形成离子键?

活泼金属(第ⅠA族、第ⅡA族)的金 属与活泼非金属(第ⅥA族、第Ⅶ A 族的非金属)
电负性差值大于1.7

在元素符号周围用小黑点或小叉

表示最外层电子的式子叫电子式。

原子、离子、离子化合物电子式的书写规律
1、原子的电子式:在原子元素符号周围用“· ” 或“×”来表示最外层电子,最外层有几个电 子,就点几个点。 2、简单阳离子的电子式:阳离子的离子符号 3、简单阴离子的电子式:一般情况,在元素符 号周围点4对电子,用中括号括起来,标上离 子所带的电荷数。 4、离子化合物电子式:把阴、阳离子的电子式 结合起来即可,注意有多个阴、阳离子时,不 能合并,要把阴、阳离子的电子式间隔排列。

Cl2分子

共价键
1、定义: 原子间通过共用电子对所形成的 的化学键。 2、成键微粒: 原 子

3、成键本质:共用电子对 4、成键原因:不稳定要趋于稳定;体系 能量降低

5.成键过程中的能量变化:放出能量

6.共价分子的表示方法: 电子式

结构式

物质分子的几种表示方法:

描述金属键的最简单的理论是“电子气”理 论. 该理论把金属键描述为金属原子脱落下来 的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”.这 些电子不是专属于某几个特定的金属离子,而 是均匀分布于整个晶体中,被所有原子共用, 从而把所有的金属原子维系在一起.金属原子 则“浸泡”在“电子气”的“海洋”中.
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金属键
1.定义:金属离子和自由电子之间的强烈的相互作 用。

2.形成 成键微粒:金属阳离子和自由电子 存在:金属单质和合金中
3.特征: 无方向性,无饱和性

?

路易斯结构式:用“—”表示共价键/键合电子/成 键电子;用“ ·”表示孤对电子/非键合电子。 简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。

?

路易斯结构式书写步骤
(1) 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在大多数 情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N— O—O, 而是O—N—O. 有时还可作出某些有根据的猜测。 (2)将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果被表达的 物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电荷数; 如果被表达的物种带有 负电荷, 价电子总数应加上负电荷数。 (3)扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后,将剩余的价电子分配给 每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子。对第2周期元素而言, 非 键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律。 (4)如果剩余的电子不够安排,可将一些单键改为双键或叁键。

对于复杂分子,先根据分子中各原子的价电子数计算出分子 的总价电子数,写出骨架结构式,根据“八隅体规则” 判断该 分子的 Lewis 结构式。

原子排列遵循的一般规律:
? ? ?

氢原子总是形成单键,碳原子通常是4个键。
在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离 子里,氧原子通常围绕非金属中心原子排列。 含氧酸中,可电离的氢原子通常与氧原子键合,而 氧原子与非金属原子键合。如H—O—X

同一分子有几个碳原子,可能会键合成链状或环状。

?

例1:写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
解:Cl 原子的电负性小于 O 原子,意味着不存在 O-O 之间的 键合. 合理的排布应该如下所示: O Cl O O

ClO3-离子中价电子总数等于 26(四个原子的价电子数相加再加 1), 扣除3个单键的6个电子,余下的20个电子以孤对方式分配给四 个原子, 使它们均满足八隅律的要求。

例2:写出 NO+ 离子的路易斯结构式.
解:NO+ 离子只可能有一种排布方式 + + + +

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减 1) ,扣除 1 个单键的 2 个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个 那样以孤对方式分配给两个原子,还是按上图中第三或第四个那样 将 N-O 单 键改为双键,都不能使两个原子同时满足八隅律的要求 . 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.

例3:写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.
解:各原子共提供3+4×7=31个价电子;离子的一价负电荷表明还 应加一个电子. F F B F

F

解:CH2O总价电子数为各原子价电子数之和:4+2+6=12个 余下6个电子分布:

例4:写出甲醛CH2O的结构式
H
H

H

H

C

O

C

O

C与O形成双键,可使C与O具有8隅体,且可使C与O 原子可能提供的价电子数与成键电子数一致

例5:画出HNO3 、CO32- 、H2SO3、SO2Cl2、SO42-的路易斯结构式。

HNO3
O H O N O

CO322-

H2SO3
H O S O H O

O O C O

24e —

24e —

26e —

SO2Cl2

SO42-
2-

o cl

s

o cl
o o s o o

32e —

32e —

?

①缺电子结构 —— 包括形成共价键的共用电子对 之内,少于 8 电子的,称为缺电子结构。如第 3 主

族的硼和铝,典型的例子有 BCl 3 、 AlCl 3 ,缺电子 结构的分子往往有形成配合物的能力。例如:BCl3 +:NH3=Cl3B←NH3
?

能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”,能够

给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸 和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做 “路易斯酸碱对”。

?

②多电子结构 ——如 PCl5里的磷呈 5价,氯呈 -1价。
中性磷原子的价电子数为 5。在PCl5磷原子的周围

的电子数为 10 ,超过 8 。这种例外只有第 3 周期或
更高周期的元素的原子才有可能出现。

路易斯结构式的局限性
?

?

对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以 大于 8。例如,[SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数 分别为 12,10 和 12 (超价化合物)。 对于 氧分子的结构,第一种表示虽然符合路易斯结构式,但它不能表 达氧分子显示的磁性,后两种表示方法对。
?

? O? ?O
?

? ?

? ?

?

? ?

O?O
? ? ?

?

?

?

? ?

? ?

O?

? ? ? ?

O ?

? ?

有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言,可以写 出能量相同的三个式子(但3个式子都不代表NO3-离子的实际构),此 时鲍林的共振论此时应运而生 。
O N O

O

O N+ O

O N O

O

O

二、σ键和π键——价键理论(一)
?

又称电子配对法:共价键是由不同原子的电子云

重叠形成的,是1927年海特勒(Heitler)和伦敦 (London)用量子力学处理H2问题所得结果的推广。

两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近

V势能

0

r核间距

r0

v势能

0

r0

r核间距

r0

v势能

0

r0

r核间距

两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近

v势能

0

r核间距

氢气分子形成过程的能量变化

共价键的形成与类型

根据共价键形成的本质,请解释氢分子为 H 2 而 不是H3?

↑↓

1s

H2

根据H2分子的形成过程,讨论HF分子、H2O分 子和NH3分子的形成
1s
↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓

1s
↑↓ ↑↓

1s
↑ ↓

↑ ↓

2s

2p

2s

2p

HF
1s
↑↓
↑↓

O H2
1s
↑↓

1s
↑↓

2s

2p

N H3 2

共价键的特征
1、具有饱和性 在成键过程中,每种元素的原子有几个未成对电 子通常就只能形成几个共价键,所以在共价分 子中每个原子形成共价键数目是一定的。

形成的共价键数

未成对电子数

哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成?
以最简单的s电子和p电子为例分析:

s- s

头碰头

s- p
头碰头

头碰头

p-p
肩并肩

s- s s- p p-p

“头碰头”σ 键

p-p

“肩并肩” π 键

共价键的特征
1、具有饱和性

2、具有方向性
共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成 共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原 因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性, 它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠 条件。

共价键的分类
σ键:原子轨道以“头碰头”方式互相重叠形 成的共价键。(如:s-s,s-p,p-p) π键:原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形 成的共价键。(如:p-p )
大量化学事实表明:上述σ键和π键只是共价键中最 简单的模型,此外还存在十分多样的共价键类型。如

苯环中的大π键、硫酸根中的大π键、硼烷中的多中
心键等。

?

σ键的特点是重叠的电子在两核连线上,受原子核束缚力 较大,重叠程度也大,比较牢固,σ键绕轴旋转时,电子 云重叠程度不受影响。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方,受 原子核束缚力小,电子云重叠程要比σ键小得多,所以π 键不如σ键牢固。π键绕键轴(两轴连线)旋转后会发生破 裂。 所以π键电子的能量较高,易活动,其化学性质较σ键活 泼。 一般来说,π键不能独立存在,总是和σ键一起形成双键 或叁键。

?

?

?

思考
试分析 H 2 、 HF 、 F 2 中分别存在哪一种类

型的σ键?
N2分子在空气中很稳定,主要是因为N原 子间形成了N≡N,请根据原子轨道表示式 及共价键的特征,一起分析氮气分子中氮 原子的轨道如何重叠形成共价键的?

共价键的形成与类型

H· + H·
↑↓

H:H

1s

H2

H H s-s σ键

共价键的形成与类型

1s
↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓

2s

2p

HF

H

F

s-p σ键

共价键的形成与类型

↑↓

↑↓

↑↓



↑↓

↑↓

↑↓



2s

2p

2s

2p

F

F

F

F

p-p σ键

N原子外围电子轨道表示式
2pz

↑↓







2px

2s

2px

2py

2pz
2py

2px

2py

2pz

N≡N分子结构分析
2pz

π键

2pz

2px

σ键

2px

2py

2py

π键

N≡N分子:1个 σ键和2个π键

价层电子对互斥理论(VSEPR)
? ?

VSEPR:Valence Shell Electron Pair Repulsion 1940年希吉维克(Sidgwick)和坡维尔(Powell)在

总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模 型。
?

20世纪50年代经吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍 尔姆(Nyholm)加以发展。

价层电子对互斥理论中心内容为:
?

在ABn型的分子中,中心原子A周围电子对排布的 几何形状主要取决于中心原子A的价电子层中的电 子对(包括成键电子对和孤对电子对)的互相排斥作 用。分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最 小的那种结构。
价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之 间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为:

?

? ?

电子对之间的夹角越小排斥力越大; 电子对之间斥力大小的顺序: (i) l—l>l—b >b—b l:孤电子对;b:成键电子对 (ii)t—t >t—d >d—d >d—s >s—s t—叁键;d—双键;s—单键

ABm型分子(A是中心原子、B为配位原子),分 子中价电子对数可能通过下式确定:

中心原子的价电子数 ? 每个配位原子提供的价电子数×m n? 2

?

在正规的共价键中,氢与卤素每个原子各提供一 个共用电子,氧族元素(ⅥA族)原子作为配位原子 时,可认为不提供电子(如氧原子有6个价电子,

作为配位原子时,可认为它从中心原子接受一对 电子达到8电子结构);但作为中心原子时,氧族 原子提供所有6个价电子,卤族原子提供所有7个 价电子。

?

如果讨论的是离子,则应加上或减去与离子电荷 相应的电子数。如PO43-离子中P原子的价层电子 数应加上3,而NH4+离子中N原子的价层电子数则 应减去1。
如果价层电子数出现奇数电子,可把这个单电子 当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电 子,O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子

?

总数为5,当作3对电子看待。

理想构型
价电子 对数目 几何 分布 2 直线形 3 平面 三角形 4 正四 面体 5 三角 双锥 6 正八 面体

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判断共价分子构型的一般规则
?
?

确定中心原子价电子对数。
根据价电子对数,从下表中选出相应的几何构型。

?

绘出构型图,将配对原子排布在中心原子周围, 每一电子对连接一个配位原子,剩余的电子对称 为孤对电子对,也排在几何构型的一定位置上。
根据孤电子对,成键电子对之间相互排斥力的大 小,确定排斥力最小的稳定结构,并估计这种结 构对理想几何构型的偏离程度。

?

?

电子对 : 数目

空间 构型

成键电 子对数

孤电子 对数

排列方式

分子 构型

实 例

2

直线 三 角 形

2 3 2 4

0 0 1 0 1 2

直线 三角形 V —形 四面体 三角锥 V —形

BeCl2 CO2

3

BF3 SO3
SnBr2 PbCl2

4

四 面 体

CH4 CCl4 NH3 PCl3 H2O

3 2

5 三 角 双 锥 4 3 2

0 1 2 3

三角双 锥 变形四 面体 T —形 直线形

PCl5 SF4 BrF3 XeF2

5

6
6 八 面 体 5 4

0
1 2

八面体
四角锥 正方形

SF6
IF5 XeF4

例:CH4 中心原子C的价层电子对 (4+4)÷2= 4 其中孤对电子对 4 - 4= 0 查表,CH4为 正四面体构型 键角109.5°

例:NH3 中心原子N的价层电子对 (5+3)÷2= 4 其中孤对电子对 4 - 3= 1 查表,NH3为 三角锥形

键角107.3°

例:H2O 中心原子O的价层电子对 (6+2)÷2= 4 其中孤对电子对 4- 2= 2 查表,NH3为 V形 键角104.5°

如上所述,用 VSEPR 理论可以
预测分子的几何构型以及估计键角的变化

趋势,特别是判断第一、二、三周期元素
所形成的分子(或离子)的构型,简单方

便。

但用来预测含有 d 电子的过渡元

素以及长周期主族元素形成的分子与实验 结果有出入。同时,VSEPR 理论也不能说 明共价键的形成和稳定性。