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化学竞赛 第二讲 分子结构


分 构





字典中的”键”

1、使轴与齿轮、皮带轮等连接并固定 在一起的零件。 2、插门的金属棍子。

生物中的腱

连接肌肉与骨骼的结缔组织,白色,质地坚韧。

物理中的“键”
连接电路,使电路开合或改变线路的装

置。

[比较归纳]:这些键(腱)都 起着什么共同的作用?

连接

化学键
1、定义:物质中直接相邻的原子或离子 之间存在的强烈的相互作用叫做化学键。 理解要点 : (1)直接相邻 (2)原子或离子 之间 (3)强烈的相互 2、分类:离子键、共价键、金属键 作用

离子键
1.定义:
使阴、阳离子结合成化合物的相互作用, 叫做离子键。

含有离子键的化合物,叫做离子化合物。

氯化钠的形成过程

Na

+11 2 8 1

e-

Na+ Cl-

Cl

+17 2 8 7

思考
在氯化钠晶体中,Na+和Cl- 间存在哪些作用力?

Na+和Cl-之间的静电吸引作用 电子与电子间
原子核与原子核间 当阴阳离子接近到某一定距离时,吸引和排斥 作用达到平衡,阴阳离子间形成稳定的化学键。 的静电排斥作用

1.形成离子键的微粒是什么? 阴、阳离子
2.在离子化合物中,离子间有哪些作用?

静电引力和静电斥力(统称静电作用)
3.哪些元素的原子之间可能形成离子键?

活泼金属(第ⅠA族、第ⅡA族)的金 属与活泼非金属(第ⅥA族、第Ⅶ A 族的非金属)
电负性差值大于1.7

在元素符号周围用小黑点或小叉

表示最外层电子的式子叫电子式。

原子、离子、离子化合物电子式的书写规律
1、原子的电子式:在原子元素符号周围用“· ” 或“×”来表示最外层电子,最外层有几个电 子,就点几个点。 2、简单阳离子的电子式:阳离子的离子符号 3、简单阴离子的电子式:一般情况,在元素符 号周围点4对电子,用中括号括起来,标上离 子所带的电荷数。 4、离子化合物电子式:把阴、阳离子的电子式 结合起来即可,注意有多个阴、阳离子时,不 能合并,要把阴、阳离子的电子式间隔排列。

Cl2分子

共价键
1、定义: 原子间通过共用电子对所形成的 的化学键。 2、成键微粒: 原 子

3、成键本质:共用电子对 4、成键原因:不稳定要趋于稳定;体系 能量降低

5.成键过程中的能量变化:放出能量

6.共价分子的表示方法: 电子式

结构式

物质分子的几种表示方法:

描述金属键的最简单的理论是“电子气”理 论. 该理论把金属键描述为金属原子脱落下来 的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”.这 些电子不是专属于某几个特定的金属离子,而 是均匀分布于整个晶体中,被所有原子共用, 从而把所有的金属原子维系在一起.金属原子 则“浸泡”在“电子气”的“海洋”中.
苏教版高中化学资讯中心 新化学网 (http://www.newhuaxue.com) 17

金属键
1.定义:金属离子和自由电子之间的强烈的相互作 用。

2.形成 成键微粒:金属阳离子和自由电子 存在:金属单质和合金中
3.特征: 无方向性,无饱和性

?

路易斯结构式:用“—”表示共价键/键合电子/成 键电子;用“ ·”表示孤对电子/非键合电子。 简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。

?

路易斯结构式书写步骤
(1) 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在大多数 情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N— O—O, 而是O—N—O. 有时还可作出某些有根据的猜测。 (2)将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果被表达的 物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电荷数; 如果被表达的物种带有 负电荷, 价电子总数应加上负电荷数。 (3)扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后,将剩余的价电子分配给 每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子。对第2周期元素而言, 非 键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律。 (4)如果剩余的电子不够安排,可将一些单键改为双键或叁键。

对于复杂分子,先根据分子中各原子的价电子数计算出分子 的总价电子数,写出骨架结构式,根据“八隅体规则” 判断该 分子的 Lewis 结构式。

原子排列遵循的一般规律:
? ? ?

氢原子总是形成单键,碳原子通常是4个键。
在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离 子里,氧原子通常围绕非金属中心原子排列。 含氧酸中,可电离的氢原子通常与氧原子键合,而 氧原子与非金属原子键合。如H—O—X

同一分子有几个碳原子,可能会键合成链状或环状。

?

例1:写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
解:Cl 原子的电负性小于 O 原子,意味着不存在 O-O 之间的 键合. 合理的排布应该如下所示: O Cl O O

ClO3-离子中价电子总数等于 26(四个原子的价电子数相加再加 1), 扣除3个单键的6个电子,余下的20个电子以孤对方式分配给四 个原子, 使它们均满足八隅律的要求。

例2:写出 NO+ 离子的路易斯结构式.
解:NO+ 离子只可能有一种排布方式 + + + +

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减 1) ,扣除 1 个单键的 2 个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个 那样以孤对方式分配给两个原子,还是按上图中第三或第四个那样 将 N-O 单 键改为双键,都不能使两个原子同时满足八隅律的要求 . 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.

例3:写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.
解:各原子共提供3+4×7=31个价电子;离子的一价负电荷表明还 应加一个电子. F F B F

F

解:CH2O总价电子数为各原子价电子数之和:4+2+6=12个 余下6个电子分布:

例4:写出甲醛CH2O的结构式
H
H

H

H

C

O

C

O

C与O形成双键,可使C与O具有8隅体,且可使C与O 原子可能提供的价电子数与成键电子数一致

例5:画出HNO3 、CO32- 、H2SO3、SO2Cl2、SO42-的路易斯结构式。

HNO3
O H O N O

CO322-

H2SO3
H O S O H O

O O C O

24e —

24e —

26e —

SO2Cl2

SO42-
2-

o cl

s

o cl
o o s o o

32e —

32e —

?

①缺电子结构 —— 包括形成共价键的共用电子对 之内,少于 8 电子的,称为缺电子结构。如第 3 主

族的硼和铝,典型的例子有 BCl 3 、 AlCl 3 ,缺电子 结构的分子往往有形成配合物的能力。例如:BCl3 +:NH3=Cl3B←NH3
?

能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”,能够

给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸 和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做 “路易斯酸碱对”。

?

②多电子结构 ——如 PCl5里的磷呈 5价,氯呈 -1价。
中性磷原子的价电子数为 5。在PCl5磷原子的周围

的电子数为 10 ,超过 8 。这种例外只有第 3 周期或
更高周期的元素的原子才有可能出现。

路易斯结构式的局限性
?

?

对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以 大于 8。例如,[SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数 分别为 12,10 和 12 (超价化合物)。 对于 氧分子的结构,第一种表示虽然符合路易斯结构式,但它不能表 达氧分子显示的磁性,后两种表示方法对。
?

? O? ?O
?

? ?

? ?

?

? ?

O?O
? ? ?

?

?

?

? ?

? ?

O?

? ? ? ?

O ?

? ?

有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言,可以写 出能量相同的三个式子(但3个式子都不代表NO3-离子的实际构),此 时鲍林的共振论此时应运而生 。
O N O

O

O N+ O

O N O

O

O

二、σ键和π键——价键理论(一)
?

又称电子配对法:共价键是由不同原子的电子云

重叠形成的,是1927年海特勒(Heitler)和伦敦 (London)用量子力学处理H2问题所得结果的推广。

两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近

V势能

0

r核间距

r0

v势能

0

r0

r核间距

r0

v势能

0

r0

r核间距

两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近

v势能

0

r核间距

氢气分子形成过程的能量变化

共价键的形成与类型

根据共价键形成的本质,请解释氢分子为 H 2 而 不是H3?

↑↓

1s

H2

根据H2分子的形成过程,讨论HF分子、H2O分 子和NH3分子的形成
1s
↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓

1s
↑↓ ↑↓

1s
↑ ↓

↑ ↓

2s

2p

2s

2p

HF
1s
↑↓
↑↓

O H2
1s
↑↓

1s
↑↓

2s

2p

N H3 2

共价键的特征
1、具有饱和性 在成键过程中,每种元素的原子有几个未成对电 子通常就只能形成几个共价键,所以在共价分 子中每个原子形成共价键数目是一定的。

形成的共价键数

未成对电子数

哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成?
以最简单的s电子和p电子为例分析:

s- s

头碰头

s- p
头碰头

头碰头

p-p
肩并肩

s- s s- p p-p

“头碰头”σ 键

p-p

“肩并肩” π 键

共价键的特征
1、具有饱和性

2、具有方向性
共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成 共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原 因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性, 它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠 条件。

共价键的分类
σ键:原子轨道以“头碰头”方式互相重叠形 成的共价键。(如:s-s,s-p,p-p) π键:原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形 成的共价键。(如:p-p )
大量化学事实表明:上述σ键和π键只是共价键中最 简单的模型,此外还存在十分多样的共价键类型。如

苯环中的大π键、硫酸根中的大π键、硼烷中的多中
心键等。

?

σ键的特点是重叠的电子在两核连线上,受原子核束缚力 较大,重叠程度也大,比较牢固,σ键绕轴旋转时,电子 云重叠程度不受影响。
π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方,受 原子核束缚力小,电子云重叠程要比σ键小得多,所以π 键不如σ键牢固。π键绕键轴(两轴连线)旋转后会发生破 裂。 所以π键电子的能量较高,易活动,其化学性质较σ键活 泼。 一般来说,π键不能独立存在,总是和σ键一起形成双键 或叁键。

?

?

?

思考
试分析 H 2 、 HF 、 F 2 中分别存在哪一种类

型的σ键?
N2分子在空气中很稳定,主要是因为N原 子间形成了N≡N,请根据原子轨道表示式 及共价键的特征,一起分析氮气分子中氮 原子的轨道如何重叠形成共价键的?

共价键的形成与类型

H· + H·
↑↓

H:H

1s

H2

H H s-s σ键

共价键的形成与类型

1s
↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓

2s

2p

HF

H

F

s-p σ键

共价键的形成与类型

↑↓

↑↓

↑↓



↑↓

↑↓

↑↓



2s

2p

2s

2p

F

F

F

F

p-p σ键

N原子外围电子轨道表示式
2pz

↑↓







2px

2s

2px

2py

2pz
2py

2px

2py

2pz

N≡N分子结构分析
2pz

π键

2pz

2px

σ键

2px

2py

2py

π键

N≡N分子:1个 σ键和2个π键

价层电子对互斥理论(VSEPR)
? ?

VSEPR:Valence Shell Electron Pair Repulsion 1940年希吉维克(Sidgwick)和坡维尔(Powell)在

总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模 型。
?

20世纪50年代经吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍 尔姆(Nyholm)加以发展。

价层电子对互斥理论中心内容为:
?

在ABn型的分子中,中心原子A周围电子对排布的 几何形状主要取决于中心原子A的价电子层中的电 子对(包括成键电子对和孤对电子对)的互相排斥作 用。分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最 小的那种结构。
价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之 间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为:

?

? ?

电子对之间的夹角越小排斥力越大; 电子对之间斥力大小的顺序: (i) l—l>l—b >b—b l:孤电子对;b:成键电子对 (ii)t—t >t—d >d—d >d—s >s—s t—叁键;d—双键;s—单键

ABm型分子(A是中心原子、B为配位原子),分 子中价电子对数可能通过下式确定:

中心原子的价电子数 ? 每个配位原子提供的价电子数×m n? 2

?

在正规的共价键中,氢与卤素每个原子各提供一 个共用电子,氧族元素(ⅥA族)原子作为配位原子 时,可认为不提供电子(如氧原子有6个价电子,

作为配位原子时,可认为它从中心原子接受一对 电子达到8电子结构);但作为中心原子时,氧族 原子提供所有6个价电子,卤族原子提供所有7个 价电子。

?

如果讨论的是离子,则应加上或减去与离子电荷 相应的电子数。如PO43-离子中P原子的价层电子 数应加上3,而NH4+离子中N原子的价层电子数则 应减去1。
如果价层电子数出现奇数电子,可把这个单电子 当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电 子,O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子

?

总数为5,当作3对电子看待。

理想构型
价电子 对数目 几何 分布 2 直线形 3 平面 三角形 4 正四 面体 5 三角 双锥 6 正八 面体

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59

判断共价分子构型的一般规则
?
?

确定中心原子价电子对数。
根据价电子对数,从下表中选出相应的几何构型。

?

绘出构型图,将配对原子排布在中心原子周围, 每一电子对连接一个配位原子,剩余的电子对称 为孤对电子对,也排在几何构型的一定位置上。
根据孤电子对,成键电子对之间相互排斥力的大 小,确定排斥力最小的稳定结构,并估计这种结 构对理想几何构型的偏离程度。

?

?

电子对 : 数目

空间 构型

成键电 子对数

孤电子 对数

排列方式

分子 构型

实 例

2

直线 三 角 形

2 3 2 4

0 0 1 0 1 2

直线 三角形 V —形 四面体 三角锥 V —形

BeCl2 CO2

3

BF3 SO3
SnBr2 PbCl2

4

四 面 体

CH4 CCl4 NH3 PCl3 H2O

3 2

5 三 角 双 锥 4 3 2

0 1 2 3

三角双 锥 变形四 面体 T —形 直线形

PCl5 SF4 BrF3 XeF2

5

6
6 八 面 体 5 4

0
1 2

八面体
四角锥 正方形

SF6
IF5 XeF4

例:CH4 中心原子C的价层电子对 (4+4)÷2= 4 其中孤对电子对 4 - 4= 0 查表,CH4为 正四面体构型 键角109.5°

例:NH3 中心原子N的价层电子对 (5+3)÷2= 4 其中孤对电子对 4 - 3= 1 查表,NH3为 三角锥形

键角107.3°

例:H2O 中心原子O的价层电子对 (6+2)÷2= 4 其中孤对电子对 4- 2= 2 查表,NH3为 V形 键角104.5°

如上所述,用 VSEPR 理论可以
预测分子的几何构型以及估计键角的变化

趋势,特别是判断第一、二、三周期元素
所形成的分子(或离子)的构型,简单方

便。

但用来预测含有 d 电子的过渡元

素以及长周期主族元素形成的分子与实验 结果有出入。同时,VSEPR 理论也不能说 明共价键的形成和稳定性。

杂化轨道理论-价键理论(二)
甲烷是正四面体结构,四个 C—H键的键长均为 。 109.1pm,键角均为109 28′。如果按价键理论, 碳原子具有两个未成对电子,只能与两个氢原子 。 形成CH2分子,且键角应90 ,这与实验事实是不 符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有类似 情况。 1931年,鲍林和斯莱特在价键理论的基础上提出 了轨道杂化的概念,较好的解释了许多分子的空间 构型问题,形成了杂化轨道理论。

理论要点 轨道杂化的原理就是原子在化合过 程中,为了使轨道重叠更多,形成的化学键更 强,更有利于体系的能量降低,趋向于将不同 特征(如s和p)轨道混合起来,重新分配能量和 改变空间伸展方向,以满足化合的需要。 在形成分子的过程中,同一原子 中能量相近的几个原子轨道经过混杂平均化, 组合出数目相同的新的原子轨道,这种混杂 均一化过程称为原子轨道的“杂化”,所得 新的原子轨道称为杂化轨道。 注意:在孤立的原子中,原子轨道不能杂 化。

1、在形成分子时,原子中只有那些能量相近的不同类型的 原子轨道才能进行杂化,如ns,np; (n-1)d,ns,np 等。 2、杂化前后原子轨道的总数没有变化。原子中有n个不同类 型的原子轨道参与杂化,杂化后仍有n个新的杂化轨道 形成。 3、杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠。因为原子轨道 经杂化后,电子云的分布发生改变,成键时在较大的一 头 重叠,可以重叠得更多,形成的共价键更加牢固,生成 的分子更稳定,增强了成键能力,所以一般成键过程中, 总同时发生杂化。 4、形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理。化学 键间的排斥力越小,系统越稳定。为满足最小排斥原理, 杂化轨道间的夹角应达到最大。

杂化的过程

形成分子时,通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。

C:2s22p2

2s

2p

CH 4的形成

2s

2p

激发

2s
3

2p

sp 杂化

sp3

sp3杂化及其成键过程

杂化轨道的类型

(1)sp杂化

1个s轨道1个p轨道杂化

当中心原子取sp杂化轨道时,形成直线 形的骨架结构,中心原子上有一对垂直于分子骨 架的未参与杂化的p轨道。 例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、 BeF2分子中的铍原子等等都是sp杂化。

sp杂化轨道 :
激 发

BeF2 的立体结构为线性
杂 化

CO2

乙炔

(2)sp2杂化

1个s轨道2个p轨道杂化 BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3、烯烃>C=C<结构

中的中心原子都是以sp2杂化的。 以sp2杂化轨道构建结构骨架的中心原子必有一 个垂直于sp2 -骨架的未参与杂化的p轨道,如果这个

轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠,并填入电子,
就会形成π 键。如,乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构

图:
H C H C H H =

?键
H H C C H H

H C H O =

?键
H H C O

sp2杂化

sp2杂化:乙烯

(3)sp3杂化
CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等都采取sp3杂化。

2s

2p

C:2s22p2

甲烷、乙烯、乙炔的结构及 sp 3 、 sp 2 、 sp 杂
109.5



.

sp 3 杂化轨道

碳原子的四个 sp 杂化轨道
3

甲烷分子

pZ 120

sp 2

.

.

碳原子的 sp 杂化轨道和 p Z 轨道
3

乙烯分子

乙炔的σ键

乙炔分子

..

杂化轨道理论如何解释分子的几何构型

三角锥形

不等性sp3杂化

NH 3
2p

?HNH ? 107ο 18'
sp3杂化

2s
H 2O

?HOH ? 104 30
ο

'

2p 2s

sp 杂化

3

sp

3

不等性sp3杂化
与中心原子键合的是同一种原子,分子呈 高度对称的正四面体构型,其中的4个sp3杂化 轨道没有差别,这种杂化类型叫做等性杂化。

中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同 的σ 轨道,如H2O的中心原子的4个杂化轨道分 别用于σ 键和孤对电子对,这样的4个杂化轨 道显然有差别,叫做不等性杂化。氧原子以两 个sp3的杂化轨道与氢原子的1s轨道成键,两对 孤对电子分别分布在另两个sp3的杂化轨道上。

小结:杂化轨道的特点
1.形成分子时,通常存在激发、杂化和轨道重叠 等过程。 2.原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会 发生,孤立的原子是不可能发生杂化的 3.杂化轨道的数目杂化前后轨道数目不变。 4.杂化后轨道伸展方向,形状发生改变。 5.只有能量相近的轨道才能杂化(2s2p) 6.杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理 杂化轨道间的夹角→分子空间构型

7.杂化轨道的角度部分一头大,一头小,成键 时利用大的一头,可以使轨道重叠程度更大, 从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成 键能力。 8.杂化轨道所形成的化学键全部为σ 键.

共价分子的性质
共价键的强度,可以通过表征键的性质的某些物理量来描述。 这些物理量如键长、键角、键级以及键能等,统称为键参数。 键长 1、定义 :分子中两原子核间的平衡距离称为键长。 例如:氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm,所以H—H 键的键长为76pm。 2、键长缩短,键能增加,共价键更为稳定。

从表中的数据可以看出,H—F 、H—Cl 、H—Br 、H—I的 键长依次增加,表明核间距增大,键的强度减弱。因此HF 到HI分子的热稳定性逐渐减小。

而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短,键 的强度也逐渐增强,愈加稳定。

3、同一种键长,例如羰基C=O的键长,随分子不同而

异,通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子 的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、 三键、键级、共轭)等因素有关。

键能

在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。 对于双原子分子,键能就是键解离能。
?

这里所说的是共价键的键能,不同类型的化学键有不同的键能。 离子键的键能叫晶格能,金属键的键能叫内聚能。 键能数据不是直接测定的实验值,而是根据大量实验数据综合所 得的一种统计平均近似值。 例如: H2O中有两个O—H键,要断开第一个O—H键所需能量为 502kJ· mol-1,而要断开第二个O—H键只需426kJ· mol-1。表中所列 O—H键的键能为460kJ· mol-1,这是多种化合物中的O—H键的断键 能量的平均值。

?

共价键 H-H H-N H-O H-S H-P H-F H-Cl H-Br H-I C-H C-C C=C C≡C C-N C=N C≡N C-O C=O C-P

键能/kJ· mol–1 436.4 393 460 368 326 568 432 366 298 414 347 620 812 276 615 891 351 745 263

共价键 C-S C=S N-N N=N N≡N N-O N-P O-O O=O O-P O=S P-P P=P S-S S=S F-F Cl-Cl Br-Br I-I

键能/kJ· mol–1 255 477 193 418 941 176 209 142 499 502 469 197 489 268 352 157 243 196 151

? ?

? ?

一般说来,键能越大表明键越牢固,由该键构成的分子也就越稳定。 同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。 但F-F键能明显反常,竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。主要 是由于氟原子过小,一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分 子而互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。 化学变化的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就是来源于化 学键改组时键能的变化。

例如CH4燃烧生成CO2和H2O: CH4 + 2O2 = CO2+2 H2O 可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况,并参 考各物质的键能:

当1molCH4燃烧时,反应物断键共需吸收能量 1660kJ+996kJ=2656kJ 而生成物成键共释放能量为 1596kJ+1860kJ=3456kJ 即随着1molCH4气体完全燃烧时,从键能估算,肯定是 一个放热反应,可获得的化学能为: 3456-2656=800(kJ) 实验直接测定1molCH4完全燃烧可以放出818kJ,两者 很近似。

键角

键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。
?

它也是描述共价键的重要参数。然而,键角不像键长和键能,一 个分子一个样儿,不可能形成通用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影 响分子的许多性质,例如分子的极性,从而影响其溶解性、熔沸 点等。

?

由表中数据可以看出,知道一个分子的键长和键角,就 可以确定分子的几何形状。

键的极性与分子的极性 (一)键的极性 1、非极性共价键 在共价键中,若成键的两原子属于同种元素,电负性差 值为零,这种共价键称为非极性共价键。

2、极性共价键
若成键的两个原子所属的元素的电负性差值不等于零, 这种共价键称为极性共价键。

键的极性与电负性差有关,两个原子的电负性差值越大, 键的极性就越大。

(二)分子的极性

1、非极性分子 由相同原子组成的双原子分子,两个原子的电负性相 同,对共用电子对的吸引力相同,分子中电子云分布均匀, 整个分子的正电荷重心与负电荷重心重合。这种分子叫非极 性分子,分子中的键是非极性共价键。如H2,Cl2。 2、极性分子 由两个不同原子组成的双原子分子,分子的正电荷重心 与负电荷重心不相重合,形成正负两极。这种分子叫极性分 子,分子中的键是极性共价键。例HCl。。

分子的极性不仅与键的极性有关,而且与分子的空间构

型有关。如果组成分子的化学键是极性键,对于双原子分子
则一定是极性分子,而对于多原子分子来说,就要考虑分子 的空间构型。空间结构对称(直线形、等边三角形、正四面

体等)的多原子是非极性分子。一种简单的方法是:如果在
分子中能找到2个轴,绕轴旋转180度,分子能重合则此分子 是非极性分子。 例如,NH3 和 BF3两种分子 虽然 N-H 键和 B-F 键都是极性键,但是具有平面三 角形构型的 BF3 分子,其正、负电荷重心相重合,是非极性 分子;而具有三角锥形构型的 NH3 分子,其正、负电荷重心 不相重合,是极性分子。

?

在极性分子中,其极性的大小用偶极矩 ? 来衡量。

大小相等,符号相反彼此相距为 l 的两个电荷(+q 和-q)组成的体系称为偶极子, 其电量与距离之积,就 是分子的偶极矩。 q-

q+

l

偶极矩(μ ):度量极性的物理量

μ=q×l
q:偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量。
l:偶极子两极的距离(偶极子长)。

偶极矩 ? 的单位称为“德拜”,用 D 表示 。

偶极矩??0的共价键叫做非极性共价键;偶极矩?≠0的共价 键叫做极性共价键。 偶极矩 ??0 的分子叫做非极性分子 ;偶极矩 ?≠0 的分子叫做 极性分子。
某些分子的偶极矩实测值

分子 H2 F2 P4 S8 O2 O3 HF HCl HBr

偶极矩??D

分子 HI H 2O H 2S NH3 SO2 CH4 HCN NF3 LiH

偶极矩??D

0 0 0 0 0 0.54 1.92 1.08 0.78

0.38 1.85 1.10 1.48 1.60 0 2.98 0.24 5.88

■同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非极性分子。 ■异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。 ■多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零,因

此,测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。

注意:
1、偶极长不是核间距。异核键的偶极长跟两个原子的电负 性差值的大小有关。 电负性大的原子的对键合电子的吸引或 偏移能力强,负电中心向它偏移,与正电中心不重合。异核 键的两原子电负性差值越大,键偶极长就越大。

2、偶极矩是矢量,其方向是从正电重心指向负电重心。

-

q- q+ q+ qO C
μ=0

O H + H
μ=1.85D

O

O O
μ=0.54D

O

判断分子偶极矩的矢量法举例

分子间力
除化学键(共价键、离子键、金属键)外,分子与分子之 间,某些较大分子的基团之间,或小分子与大分子内的基团 之间,还存在着各种各样的作用力,总称分子间力。相对于 化学键,分子间力是一类弱作用力。 化学键的键能数量级达 102,甚至103kJ/mol,而分子间力的能量只n~n· 10kJ/mol的数 量级,比化学键弱得多。 相对于化学键,大多数分子间力 又是短程作用力,只有当分子或基团距离很近时才显现出来。

一、范德华力
范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态
方程的偏差提出来的。 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微 粒相离稍远,就可忽略;范德华力没有方向性和饱和性,不 受微粒之间的方向与个数的限制。分为色散力、诱导力和取 向力。

(一)几种偶极 1、瞬时偶极 由于分子中的电子在不停地运动,原子核也在不断地振 动,经常会出现电子和核间的相对位移。所产生的偶极矩。 2、诱导偶极 在外电场的作用下,分子发生变形,正负电荷重心发生 相对位移,所产生的偶极。 3、固有偶极 极性分子本身具有的偶极。

(二)分子间力的类型 1、色散力

瞬时偶极和瞬时偶极之间的作用力。色散力存在于所有 分子之间。

色散力没有方向,分子的瞬时偶极距的矢量方向在时刻 变动着。分子越大,分子内电子越多,分子刚性越差,分子 里的电子云越松散,越容易变形,色散力越大。 衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号α )。 分子 极化率越大,变形性越大,色散力就越大
例:下列两组物质的色散力大小 1)卤素单质;2)卤化氢 解:卤素单质按色散力从大到小:I2, Br2, Cl2, F2; 卤化氢按色散力从大到小:HI, HBr, HCl, HF 思考:实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl, 说明在HF分子 中还存在其它的相互作用?可能是什么?

2、诱导力

固有偶极与诱导偶极之间的作用力,存在于极性分子之 间或极性分子与非极性分子之间。 诱导偶极矩的大小由(1)固有偶极的偶极矩大小和(2)分 子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同 一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。 极化率相同的分子在偶极矩较大的分子作用下产生的诱 导力也较大。

-± +

-

+

附图 诱导力产生的示意图

3、取向力

分子固有偶极之间的作用力,存在于极性分子中。取 向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越 大,取向力越大。
对大多数极性分子,取向力仅占其范德华力构成中的 很小分额,只有少数强极性分子例外。

相互接近

距离较远时

距离较近时

附图 取向力示意图

(三)各种分子间的作用力 1、非极性分与非极性分子 只存在色散力

两种异极 相邻状态

两个非极性 分子靠拢

2、非极性分子与极性分子之间 色散力、诱导力

3、极性分子与极性分子之间 色散力、诱导力、取向力

(四) 范德华力构成对比
分子 分子偶极矩 ?/D 分子极化率 ?/10–24cm3 取向力 kJ/mol 诱导力 kJ/mol 色散力 kJ/mol 范德华力 kJ/mol

Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O

0 0.10 0.38 0.78 1.03 1.47 1.94

1.63 1.99 5.40 3.58 2.65 2.24 1.48

0 0.003 0.025 0.69 3.31 13.31 36.39

0 0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.93

8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00

8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31

实验证明,对于大多数分子来说,色散力是主要的,只有偶极矩很大的分子取 向力才显得较为重要,诱导力通常都是很小的。

范德华力的特点:
?永远存在于分子间的弱相互作用; ?短程力 ?没有方向性、没有饱和性 ?以色散力为主

氢键
(一)氢键的定义 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子 之间产生的分子间作用力,是除范德华力外的另一种常见分子间 作用力。通常发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性 原子。

X—H· · · · · · · · Y
X和Y通常是电负性很强、半径很小的F、O、N。 一方面,X的电负性越强,将使X-H的键合电子强烈偏 向X原子,氢原子核就相对地从键合电子云中“裸露”出来; 另一方面,Y电负性越强,半径越小,其孤对电子的负电场就 越集中而强烈,已键合的氢原子正电性的裸露原子核就有余力 吸引Y的孤对电子,形成氢键。

传统意义的氢键只有9种可能:

F O N


H H H

F O N

氢键的键能介于范德华力与共价键之间,最高不超过40kJ/mol。

从本质上讲,氢键是一种长距离静电相互作用,氢键的 形成必须具备两个条件: (a)分子中有一个极性 X-H 键作为氢键给予体。X原子 的电负性要较大,使得氢原子带部分正电荷。

(b)分子中有一个具有孤对电子、电负性较大、半径较
小的 Y 原子,或具有电子给予体性质的基团,作为氢键接受 体。

(二) 氢键的特点 1、 氢键的饱和性 氢键的饱和性是指每一个 X-H 键只能与一个 Y 原子形

成氢键。由于氢原子比 X、Y 原子小得多,形成 X-H --- Y
键以后,X、Y 原子电子云的斥力使得另一个极性分子 Y′很 难靠近。

2、 氢键的方向性
r X H θ 这种方向与富电 子氢化物中孤对电子 占据的轨道在空间的 伸展方向有关.

d

Y

R
Represent of hydrogen bond

现代结构研究证明,大 部分物质氢键中的 ? 角并不 是180°

(三) 氢键的类型 1、分子间氢键 X-H --- Y

2、分子内氢键

(四)氢键的强度
氢键的强弱与 X 和 Y 的电负性大小有关:X、Y 的电
负性越大,则形成的氢键越强。此外,氢键的强弱也与 X 和 Y 的半径大小有关;较小的原子半径有利于形成较强的 氢键。 例如,F 原子电负性最大,半径最小,形成的氢键最 强;Cl 原子的电负性比较大,但原子半径也较大,形成的

氢键较弱;C 原子的电负性比较小,形成的氢键也较弱。

键长*∕pm
F-H---F O-H---O N-H---N N-H---F N-H---O 255 276 358 266 286

键能∕k J· mol–1
28.1 18.8 5.4 20.9 -

* 其中氢键的键长是指 X 原子中心到 Y 原子中心的距离。

氢键的强弱次序一般如下; F-H---F > O-H---O > N-H---N > Cl-H---Cl > C-H---X

(五) 氢键的应用 1、氢键对HF、H2O及NH3化合物熔点和沸点的影响
0

150
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160

100 50

沸点 / 摄氏度

熔点/摄氏度

0 -50 -100 -150

-180 -200

-200

AH4

AH3

H2A

HA

AH4

AH3

H2A

HA

主族元素氢化物熔点对比

主族元素氢化物沸点对比

分子间形成氢键时,化合物的熔点、沸点显著升高。
HF、H2O 和 NH3 等第二周期元素的氢化物,由于分子间氢 键的存在,要使其固体熔化或液体汽化,必须给予额外的能

量破坏分子间的氢键,所以它们的熔点、沸点均高于各自同
族的氢化物。 能够形成分子内氢键的物质,其分子间氢键的形成将受 到影响,因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的 物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机酸,但是硝酸由于可 以生成分子内氢键的原因,却是挥发性的无机强酸。有分子 内氢键的邻硝基苯酚,其熔点远低于它的同分异构体对硝基 苯酚。

2、氢键解释了水的特殊物理性质
水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比,冰的密

度小、4?C时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水
的蒸气压小等等。水的密度随温度变化的现象是所有氢化物 中的唯一特例;液态水是分子量相近的所有液态中熔沸点最

高、比热容最大、蒸气压最小的。

冰的密度低:构成冰的水 分子在冰的晶体里空间占有率 较低的缘故。 每个水分子周围最邻近的 水分子只有4个。冰中水分子 中的作用力—氢键O—H…O 具有方向性。氢键有方向性的 性质不同于范德华力,而与共 价键相同。氢键有饱和性,每
冰的晶体结构 (小球代表氢原子,大球代表氧原子,实 线代表H—O键,虚线代表氢键)

摩尔冰里只有2NA个氢键。

水分子间的氢键

冰熔化为液态水,至多只能打破冰中全部氢键的约13%。 这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微 小集团(有人称之为“冰山结构”iceberg)。随温度升高,同时发生 两种相反的过程:一是冰晶结构小集团受热不断崩溃;另一是水分 子间距因热运动不断增大。 0~4?C间,前者占优势,4?C以上,后 者占优势,4?C时,两者互不相让,招致水的密度最大。 水的比热大,也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额 外氢键。水的蒸发热高,原因相同。

3、氢键对氟化氢是弱酸的解释 氟化氢是卤化氢里唯一的弱酸。

其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子
反应生成的“游离的”H3O+离子和X–离子的能力的反映, 但对于HF,由于反应产物H3O+可与另一反应产物F –以氢 键缔合为[+H2OH…F–],酸式电离产物F–还会与未电离的 HF分子以氢键缔合为[F—H…F]–,大大降低了HF酸式电

离生成“游离”H3O+和F–的能力; 同浓度的HX水溶液相
互比较,HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子,比起其 他HX,“游离”的分子要少得多,这种效应相当于HX的

有效浓度降低了,自然也使HF发生酸式电离的能力降低。

4、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释

氢键不仅出现在分子间,也可出现在分子内。如:邻硝基
苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键 ;间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键,只有分 子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚 和对硝基苯酚的熔点低。
O O N O 熔点: 45oC H O O N O H H 114oC O O N O

96oC

5、氢键对生物高分子的高级结构的影响
如:生物的遗传基因本

质上是就是DNA(脱氧核糖核
酸 ) 分子中的碱基 (A 、 T 、 C 、 G) 顺序,而 DNA 的双螺旋是 由两条 DNA 大分子的碱基通 过氢键配对形成的,氢键的 方向性和饱和性使双螺旋的 碱基配对具有专一性 — A 和 T

配对而C与G配对,即A…T由
2 个氢键配对而 C … G 由 3 个氢 键配对,是遗传密码(基因)复 制机理的化学基础之一。
DNA双螺旋是由氢键使碱基 (A…T和C…G)配对形成的(图中N—H…O, N…H—N,O…H—N,N…H—N,N—H…O是氢键)

6、结晶水合物中的类冰结构 指水分子彼此间通过氢键形成笼,将外来中性分

子或离子
晶体).

(Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分子

三、范德华半径
范德华半径:是指以范德华力作用而相邻 的原子半径。例如:碘分子之间因范德华 力相互作用(I—I…I—I,其中的虚线表 示范德华力)。
I I

2rv

I 2rc I

范德华半径的数据也是一种统计平均值。
范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如,当 发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时,可以预言,这两个 原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力,如存在氢键或其他 分子间力,或者存在共价键或其他化学键。 利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大 小。


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